JPH11349826A - 高分子吸収体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解質溶液の吸水性に優れかつ製造が容易な
高分子吸収体の製造方法を提供する。 【解決手段】 アミノ基含有高分子量重合体を両性化し
た後、架橋剤により架橋することを特徴とする高分子吸
収体の製造方法である。前記アミノ基含有単量体に含有
されるアミノ基が第三アミノ基であり、両性化された両
性イオン基がベタイン型であることが好ましい。本発明
によれば、容易に電解質溶液の種類や濃度に関わりな
く、電解質溶液に対して高吸収性を有する高分子吸収体
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子吸収体の製造
方法に関し、より詳細には、アミノ基含有重合体を両性
化した後に架橋することを特徴とする、電解質溶液の種
類や濃度に拘わらず、安定に高い電解質溶液の吸水率を
示す高分子吸収体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多量の水を吸収して膨潤、ゲル化するい
わゆる高分子吸収体は、紙おむつ等の吸収剤、農園芸用
の保水材、塩害防止を含む土壌改質剤、止水剤等に多用
されている。特に、海水、尿、血液、塩類土壌地下水等
の電解質を高濃度に含有する水性媒体を吸収させるもの
は、一般土木の他に、紙おむつや生理用品等の吸収剤、
止水パット、血液用フローストッパー、園芸用保水材等
において重要である。

【０００３】従来より、アクリル酸ナトリウムやデンプ
ン／アクリル酸系の吸水性能が優れていることが知られ
ているが、高吸収性ポリマーは高分子電解質であること
から、吸収溶液中のイオンやｐＨの影響により吸水性が
低下する。従って、これらは蒸留水に対して高い吸水性
能を示すが、電解質溶液に対して吸収能力が低下する。
このため電解質溶液の吸収性を向上すべく、重合体にカ
ルボキシル基や水酸基等の陰イオンを修飾したアニオン
性重合体、アミノ基等の陽イオンを修飾したカチオン性
重合体、分子内に陽イオンと陰イオンとを含有するベタ
インを修飾したベタイン性重合体等が開発されている。
例えば、特開平２−１１９９３４号公報には、４級アン
モニウム塩を有する単量体とカルボキシル基を有する単
量体との吸水性重合体が、特開平３−８１３１０号公報
には、４級化アミンアクリル酸を含有する吸水性重合体
が、特開平５−２３０３８３号公報には、アニオン性単
量体とカチオン性単量体との吸水性重合体が開示されて
いる。特に、カチオン基とアニオン基との解離点数と極
性基間の距離等との関係から、一分子内中にアニオンと
カチオンを近接して有するベタイン型両イオン性吸水性
重合体では、分子内での電気的中性が保たれており、急
激な等電域での親水性の低下がみられない電解質水溶液
の吸収に優れた吸水性物品に好適に使用される。

【０００４】従ってこの特性を生かし、特開平５−２３
７３７７号公報には、分子内塩を有するベタイン単量体
を重合して得たベタイン性重合体からなる吸収性樹脂
が、特開平７−７６６１０号公報、特開平７−２４２７
１３号公報、特開平８−２７２２５号公報、特開平８−
２１８０６５号公報、特開平８−２５９６２８号公報、
特開平９−３１７４６号公報には、それぞれベタイン単
量体を共重合してなるベタイン性重合体が開示され、特
に特開平９−３１７４６号公報には、ベタイン単量体を
構成成分とし、電解質水溶液に対して優れた吸収性を有
する高分子吸収体が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特にこ
れらベタイン単量体は重合性に乏しく、単独重合または
共重合に用いた場合、残存する未反応単量体低分子量未
架橋重合を非常に多く含む重合体となり吸水性物品に使
用するのは困難であった。そこで、電解質溶液の吸水性
に優れ、かつ製造が容易な高分子吸収体の製造方法の開
発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アミ
ノ基含有重合体を両性化した後、架橋剤により架橋する
ことを特徴とする高分子吸収体の製造方法を提供するも
のである。また、前記アミノ基含有重合体に含有される
アミノ基が第三アミノ基であり両性化された両性イオン
基がベタイン型あることを特徴とする前記高分子吸収体
の製造方法を提供するものである。また、前記アミノ基
含有重合体がアミノ基含有ビニル単量体およびカルボキ
シル基（塩）含有単量体との共重合体であることを特徴
とする前記の高分子吸収体の製造方法を提供するもので
ある。また、前記アミノ基含有重合体がアミノ基含有ビ
ニル単量体およびアクリル酸（塩）との共重合体である
ことを特徴とする前記高分子吸収体の製造方法を提供す
るものである。更に、前記アミノ基含有重合体の重量平
均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００である
ことを特徴とする前記高分子吸収体の製造方法を提供す
るものである。加えて、前記両性イオン性基がスルホベ
タインまたはカルボキシベタインであることを特徴とす
る前記高分子吸収体の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】（１）アミノ基含有重合体 本発明で使用する重合体は、アミノ基を含有することを
特徴とする。アミノ基の数は１以上であれば特に制限は
ないが、使用目的、両性化の程度等に応じて適宜選択す
ることができる。また、重合体が含有するアミノ基とし
ては、第一アミノ基（−ＮＨ₂ ）、第二アミノ基（＞Ｎ
Ｈ）および第三アミノ基（＞Ｎ−）のいずれでもよい。
第一アミノ基や第二アミノ基が含有される場合には、ア
ミノ酸型の両性化が容易であり、第三アミノ基が含有さ
れる場合には、ベタイン化が容易が容易だからである。
本発明では第三アミノ基を含有することが好ましい。容
易にベタイン化重合体が得られるからである。なお、重
合体に含有されるアミノ基は、重合体の主鎖の他、重合
体がグラフト鎖を有する場合には、グラフト鎖等のいず
れに存在していてもよい。

【０００８】重合体の重量平均分子量は、１０，０００
〜１０，０００，０００であることが好ましく、より好
ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
１０，０００より分子量が低いと架橋後の未架橋体の量
が増加し、１０，０００，０００より分子量が高いと、
架橋操作が煩雑になるからである。

【０００９】本発明で使用する重合体としては、第三ア
ミノ基含有ビニル単量体（イ）およびカルボキシル基
（塩）含有単量体（ロ）、さらにこれらと他の重合性単
量体（ハ）との共重合体、またはアリルアミンもしくは
アルキレンイミンの単独重合体などがある。

【００１０】（ａ）第三アミノ基含有ビニル単量体
（イ） 第三アミノ基含有ビニル単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、 Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキルアクリルアミド；１−ビニルイ
ミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等の
イミダゾール含有不飽和ビニル単量体；２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−
（２−（メタ）アクリロキシ）エトキシカルボニルピリ
ジン等のピリジン含有不飽和ビニル単量体が例示でき、
これらのいずれかを単独使用する他、これらの２種以上
を併用してもよい。本発明ではこれらの中でも、 Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートお
よびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアクリルアミドが好まし
く、特には Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）
アクリレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドが好ましい。ベタイン化が容易であり、これ
により吸収性に優れる高分子吸収体が得られるからであ
る。

【００１１】（ｂ）カルボキシル基含有単量体（ロ） カルボキシル基を含有する重合性単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸またはこれ
らの塩等を挙げることができ、これらの１種または２種
以上を併用することもできる。ここに塩としては、こら
れのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、
マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。本発明で
は、カルボキシル基を含有する重合性単量体として、
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩が好ま
しい。また（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、
（メタ）アクリル酸リチウムであることが好ましい。重
合が容易だからである。

【００１２】（ｃ）他の重合性単量体（ハ） 他の重合性単量体としては、上記以外のアミノ基、アミ
ド基、イミド基、水酸基、スルホン基、ニトリル基、ア
ルデヒド基またはオキシアルキレン基を含有する重合性
単量体がある。これらの基を重合性単量体１分子中に２
以上含有していてもよい。

【００１３】アミノ基を含有する重合性単量体として
は、アリルアミンがあり、アミド基を含有する重合性単
量体としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リルアセチルアミド、Ｎ−置換アルキルアミド等があ
る。また、イミド基を含有する重合性単量体としては、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プ
ロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイ
ミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド誘導体やビニルピロリドンがある。

【００１４】水酸基を含有する重合性単量体としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキソプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化
合物、ヒドロキシエチルアクリルアミドやアリルアルコ
ールがある。スルホン基を含有する重合性単量体として
は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸またはその塩、（メタ）アリルスルホン酸またはその
塩、ビニルスルホン酸またはその塩、スチレンスルホン
酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸またはその塩、２−ヒドロキシ−３−ブ
テンスルホン酸またはその塩、スルホエチル（メタ）ア
クリレート等のスルホン酸基含有単量体がある。

【００１５】ニトリル基を含有する重合性単量体として
は、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を含有ビ
ニル系単量体がある。アルデヒド基を含有する重合性単
量体としては、（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基
含有ビニル系単量体がある。更に、他の重合性単量体
（ハ）としては、３−メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の４
級アンモニウム基を含有する単量体；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類単量体；スチレン、スチレンスルホ
ン酸等の芳香族ビニル系単量体；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド
付加物等のノニオン性親水性ビニルモノマー等を使用す
ることもでき、これらの１種を使用する場合の他、２種
以上を併用してもよい。

【００１６】（ｄ）重合体及び重合方法 本発明で使用するアミノ基含有重合体としては、アリル
アミンの単独重合体が好ましい。また、アミノ基含有重
合体が、共重合体である場合には、以下の割合で重合し
て得られた共重合体が好ましい。即ち、第三アミノ基含
有ビニル単量体（イ）０．１〜８０重量部に対しカルボ
キシル基含有単量体またはカルボキシル基金属塩含有単
量体（本発明では、カルボキシル基（塩）という。）
（ロ）０．１〜９０重量部であることが好ましくくは、
より好ましくは、（イ）１０〜５０重量部に対し、
（ロ）１０〜６０重量部である。

【００１７】更に、本発明では、（ロ）として、アクリ
ル酸とアクリル酸塩との合計（本発明では、アクリル酸
（塩）ともいう。）であることが好ましく、より具体的
には、（イ）０．１〜８０重量部に対しアクリル酸
（塩）０．１〜９０重量部、より好ましくは、（イ）１
０〜５０重量部に対しアクリル酸（塩）１０〜６０重量
部である。この範囲で、特に吸水性に優れる高分子吸収
体が容易に得られるからである。更に、本発明で使用す
るアミノ基含有重合体としては、上記第三アミノ基含有
ビニル単量体（イ）およびアクリル酸（塩）の合計１０
０重量部に加え、これら以外の上記他の重合性単量体
（ハ）を０．１〜７０重量部の範囲で共重合させたもの
も好ましい。

【００１８】アミノ基含有重合体は、一般的に使用され
る重合方法で製造することができる。アミノ基含有単量
体が第三アミノ基含有単量体（イ）とカルボキシル基
（塩）含有単量体（ロ）との共重合体等である場合に
は、カルボキシル基（塩）含有単量体（ロ）が水溶液重
合時に加水分解を起こす場合がある。具体的には、ジメ
チルアミノエチルアクリレートなど水溶液重合時に加水
分解を起こす可能性のあるカルボキシル基（塩）含有単
量体（ロ）を使用する場合は、当該単量体を塩酸塩等の
塩にした後に重合するか、塩を形成していないカルボキ
シル基含有単量体（ロ）等とｐＨ７以下の水素イオン濃
度の低い状態で共重合させてアミノ基含有重合体を得た
後に両性化、例えばベタイン化することができる。ま
た、第三アミノ基含有ビニル単量体（イ）とカルボキシ
ル基（塩）含有単量体（ロ）との配合割合は、（イ）
０．１〜８０重量部に対し上記中和度のカルボキシル基
（塩）含有単量体（ロ）０．１〜９０重量部の配合割合
であることが好ましく、より好ましくは（イ）１０〜５
０重量部に対し上記中和度の（ロ）１０〜６０重量部で
ある。これら以外の他の重合性単量体（ハ）と共重合さ
せる場合には、第三アミノ基含有ビニル単量体（イ）と
カルボキシル基（塩）含有単量体（ロ）との合計１００
重量部に対し、これら以外の他の重合性単量体（ハ）
０．１〜７０重量部を共重合させることが好ましい。

【００１９】また、本発明ではアミノ基含有重合体を両
性化した後に、当該重合体に含まれるカルボキシル基を
塩にしてもよい。具体的には、上記のごとくｐＨ７以下
の水素イオン濃度の状態で共重合させた後に、得られた
重合体をベタイン化してベタイン基にした後に含まれる
カルボキシル基を塩にしてもよい。

【００２０】上記第三アミノ基含有ビニル単量体（イ）
およびカルボキシル基（塩）含有単量体（ロ）と必要に
応じて加えられるこれら以外の他の重合性単量体（ハ）
との共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック
共重合等のいずれでもよい。また、これらの共重合体と
アリルアミンの単独重合体は、従来より行われているラ
ジカル重合法のいずれの方法を用いて調製してもよい。
従って、塊重合、水系沈殿重合、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、逆相懸濁重合のいずれの方法を用いてもよ
く、得られる重合体の形態を考慮して適宜選択すればよ
い。

【００２１】ラジカルの発生には、ラジカル重合触媒を
使用する方法、放射線、電子線、紫外線を照射する方法
等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類である有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ
化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩等のラジカル発生剤、およびこれらのラジカル発生
剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等との
還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤が挙
げられる。本発明では、レドックス系開始剤を使用する
ことが好ましい。低温で重合が可能だからである。

【００２２】ラジカル発生剤の使用量について特に制限
は無いが、重合体を構成する各単量体の合計重量に対し
て、０．００１〜３０重量％であることが好ましく、特
に好ましは０．０１〜１０重量％である。

【００２３】（ｅ）ポリアルキレンイミン 本発明で使用する重合体としては、上記重合体の他、ア
ルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミンを
使用することができる。ここにポリアルキレンイミン
は、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチ
レンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチ
ルエチレンイミン等のアルキレンイミンを常法により重
合して得ることができ、これらアルキレンイミンの単独
重合体の他、上記アルキレンイミンを２種以上を混合し
て得られる例えばエチレンイミンとプロピレンイミンと
の混合物からなるポリアルキレンイミンがある。ポリア
ルキレンイミンは重合により枝分かれされ、通常構造中
に第一アミノ基、第二アミノ基の他、第三アミノ基が含
まれる。本発明では、これらの中でもポリエチレンイミ
ンが好ましい。

【００２４】（２）両性化 本発明では、アミノ基含有重合体を両性化する。両性化
により、第一アミノ基や第二アミノ基を含有する重合体
は、例えばアミノ酸型両性基を有する重合体とすること
ができ、第三アミノ基を含有する重合体は、ベタイン型
重合体とすることができる。アミノ基含有重合体に、第
三アミノ基の以外に第二アミノ基または第一アミノ基が
含有されている場合には、その使用目的、吸水性能等に
応じて、例えばアミノ酸型両性基とベタイン型両性基と
の双方の両性化を行ってもよい。一方、第三アミノ基の
みが含有されている場合であっても、第三アミノ基の１
００％をベタイン化する場合の他、耐塩性の必要度にあ
わせてその一部をベタイン化し、残りはカチオン基また
はノニオン基することができる。

【００２５】（ａ）ベタイン化 重合体に含まれる第三アミノ基は、スルホベタイン化、
サルフェートベタイン化またはカルボキシベタイン化
等、高分子吸収体の使用目的に応じて適宜好ましいベタ
イン化を選択することができる。本発明のベタイン化と
しては、スルホベタイン化やカルボキシベタイン化が好
ましい。吸収性に優れる高分子吸収体が得られるからで
あるスルホベタイン化は、第三アミノ基をハロスルホン
酸塩、スルトン等のスルホベタイン化剤により行う。

【００２６】ハロスルホン酸塩としては、２−ブロモエ
タンスルホン酸塩、エピクロロヒドリンと亜硫酸水素ナ
トリウムとから導かれた３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸塩がある。スルホベタイン化剤は、一
般に第三アミノ基１モルに対し、０．１〜２モルである
ことが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２モルで
ある。

【００２７】また、スルトンとしては、１，３−プロパ
ンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の脂肪族スルト
ンの他、ナフタスルトン等の芳香族スルトンが挙げられ
る。スルトンを使用する場合には、重合体を溶媒に溶解
し、これに第三アミノ基１モルに対しスルトンを０．１
〜２モル、特に好ましくは０．３〜１．２モルを添加す
る。反応系には反応触媒を使用しなくてもよい。十分に
スルホベタイン化が進行するからである。

【００２８】また、スルホベタイン化は、スルホベタイ
ン化剤を使用するものの他、予め塩化アリル、ジブロモ
エタン、塩化ベンジルエピクロロヒドリン等で３級アミ
ノ基を４級化した後に、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸
ナトリウムでスルホン化する方法も使用できる。本発明
のスルホン化としては、１，３−プロパンスルトンや
１，４−ブタンスルトン等の脂肪族スルトンを使用する
ことが好ましい。反応が低温で進行し塩を副生しないか
らである。

【００２９】サルフェートベタイン化は、上記スルトン
の代わりに、環状サルフェートを使用して行うことがで
きる。環状サルフェートは、１，３−ジオールやエチレ
ンオキシドの硫酸化で調製することができる。また、ピ
リジン／ＳＯ_３錯体やジオキサン／ ＳＯ_３錯体等とエ
チレンオキサイドとから調製したアルキル硫酸化剤とを
用いて４級化することもできる。更に、スルホベタイン
と同様に、４級化した後に硫酸化する方法も使用でき
る。例えば、第三アミノ基をω−クロロアルコールで４
級化しその後クロロスルホン酸で硫酸化すると、サルフ
ェートベタインが得られる。

【００３０】カルボキシベタイン化は、第三アミノ基と
モノクロロ酢酸（塩）、モノクロロ酢酸エステル、モノ
ブロモフェニル酢酸または４−ブロモブタン酸等のカル
ボキシベタイン化剤を、水またはイソプロピルアルコー
ル等の溶媒中で、温度１０〜１００℃、特に好ましくは
４０〜６０℃で反応させることによって行うことができ
る。モノクロロ酢酸（塩）等のカルボシキベタイン化剤
は、第三アミノ基１モルに対し、０．１〜２モル、特に
好ましくは０．３〜１．５モル使用する。

【００３１】またカルボキシベタイン化は、第三アミノ
基とβ−プロピオラクトンやα、β−不飽和脂肪酸と反
応させて行うこともできる。更に、第三アミノ基をハロ
ニトリルで４級化し、次いで加水分解してもカルボキシ
ベタインが得られる。本発明でカルボキシベタイン化と
しては、モノクロロ酢酸ナトリウム等のモノクロロ酢酸
塩やモノクロロ酢酸エステルを使用することが好まし
い。

【００３２】ベタイン化は上記の他、第三アミノ基と二
塩基酸無水物との錯体にエチレンオキシドを反応させて
エステル結合を有するベタインを得ることができる。な
お、ベタイン化後に再沈を行い、未反応ベタイン化物を
洗浄することもできる。

【００３３】（ｂ）その他の両性化 当該アミノ基含有単量体に含まれるカルボキシル基のア
ルキルエステル部をケン化してカルボキシル基又はその
塩等のアニオン性基にすることにより、アミノ基含有重
合体をアミノ酸型に両性化することができる。また、シ
アノ基が含有されている場合は、当該シアノ基をアルカ
リ加水分解しカルボキシル基又はその塩とし、アミノ酸
型両性基に両性化することができる。

【００３４】（３）架橋 本発明は両性化した重合体をその後に架橋することを特
徴とする。高分子吸収体は分子内で架橋し、これにより
媒体に溶解することなく高分子吸収体が膨潤状態を維持
することができ、高分子吸収体の吸収性が向上される。
架橋の導入には、単量体重合時に多官能性架橋剤を共重
合させる方法と、単量体を重合して得た未架橋重合体に
その後多官能架橋剤を反応させ高分子吸収体を得る方法
とがあるが、本発明では、未架橋のアミノ基含有重合体
を両性化した後に多官能架橋剤を使用して架橋させるこ
とを特徴とする。これにより、単量体重合時に架橋させ
て得た重合体よりも、優れた吸収性能を有する重合体が
得られるからである。

【００３５】本発明において架橋構造を導入するために
は、重合体と反応する２個以上の官能基を有する架橋剤
を使用することが好ましい。

【００３６】架橋剤としては、本発明で使用する重合体
が（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩のカ
ルボキシル基（塩）含有単量体を重合性単量体として含
有する場合には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メチ
ロール基等のカルボキシル基と反応して化学結合を形成
し得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例え
ば、ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル等のジまたはトリグリシジル化合
物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセロール等のグリコール化合
物；グリシジルアルコール、トリメチロールプロパン、
ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール等の水酸
基含有化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチロールメラミン、、ポリ
エチレンイミン、尿素などを使用することができる。ま
た、ホルムアルデヒドによる架橋後、多価金属イオンに
よる架橋もできる。

【００３７】重合体が水酸基を有する場合には、カルボ
キシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソシアネート基
等の水酸基と反応して化学結合を形成し得る官能基を２
個以上有する多官能性化合物、例えばマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸およびそれらの酸無水物、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等を使用するこ
とができる。

【００３８】重合体がニトリル基を有する場合には、ア
ミノ基のようなニトリル基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチレングリコー
ル等が挙げられる。

【００３９】本発明で使用する重合体が、第三アミノ基
含有ビニル単量体（イ）とアクリル酸およびアクリル酸
塩との共重合体、ポリアルキレンイミンまたはポリアリ
ルアミンを使用する場合には、グリシジルエーテル化合
物、イソシアネート化合物、グリセロール化合物を架橋
剤として使用することが好ましい。

【００４０】架橋剤の使用量は、求める架橋の程度や使
用する重合体の種類等に応じて適宜選択できる。一般に
は、ベタイン化した重合体１００重量部に対し、架橋剤
を０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜
１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％使用す
る。この範囲で十分吸水性に優れる高分子吸収体が得ら
れるからである。

【００４１】架橋は、架橋剤添加後に温度３０〜１２０
℃、時間１〜４８時間で終了する。

【００４２】（４）用途 本発明によって製造された高分子吸収体は、潅漑水や降
雨水を吸収しやすい部分の土壌に従来の吸収性樹脂や他
の保水材と共に混合して保水材として使用することがで
きる。また、本発明の製造方法によって製造された高分
子吸収体は、高電解質溶液の吸水性に優れる。このた
め、汗、尿、血液等の電解質を効率よく吸収し、紙おむ
つや生理用品の吸収体、止水パット、血液用フロースト
ッパー等に使用することができる。また、海水や塩水、
園芸用保水材、塩類土壌改良剤、地中および海中ケーブ
ル用止水剤、鋼管矢板用止水剤等に使用できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中、特にことわりのない限り、「％」は重
量％を表すものとする。

【００４４】実施例１ ６０モル％中和させたアクリル酸ナトリウム１２．８ｇ
と脱イオン水８０ｇとを反応容器中に入れ、これにアク
リル酸ジメチルアミノエチル７．２ｇを添加した。次い
で、反応溶液を撹拌しながら窒素でバブリングし、窒素
置換を行った。この時反応溶液のｐＨは５であった。次
に反応容器を５０℃に調節した後、１０％水溶液にした
亜硫酸ナトリウム０．５７４ｇを添加し１分間撹拌し
た。次に１％水溶液にしたＬ−アスコルビン酸０．１７
７ｇを添加し同様に撹拌した。反応溶液は、数分後に重
合を開始し、約２０分で高粘度重合体となった。３時間
後に当該重合体を取り出し全量が３００ｇになるまで脱
イオン水で希釈した。当該重合体の分子量をＧＰＣを用
いて測定したところ、重量平均分子量は、８００，００
０であった。

【００４５】次いで、重合体を含む前記希釈液にプロパ
ンスルトン６．１４ｇを加え撹拌しながら７０℃で２時
間反応させベタイン化した。次に、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル２ｇを添加し、８０℃で２時間
加熱し架橋を行ったところ、透明な架橋ゲル（Ａ）が得
られた。

【００４６】得られた架橋ゲル（Ａ）を取り出し、１ｍ
ｍ角にはさみで切断し、６０×６０ｍｍの不織布に３．
００ｇ取り、四方をヒートシールして密封した後、表−
１に示した各濃度の電解質溶液５００ｍｌに２４時間浸
漬した後取り出し、遠心分離器で２５０Ｇ、３分間水切
りを行い重量を測定した。次に、架橋ゲル（Ａ）を入れ
ずに同様の操作を行い測定した不織布袋だけのブランク
量を差し引き、吸液後のゲル重量を算出した。吸収倍率
は下記の計算式にて算出した。

【００４７】

【数１】吸収倍率＝（水切り後の重量（ｇ）−不織布袋
だけのブランク量（ｇ））／乾燥後のゲル重量 乾燥後の架橋ゲル（Ａ）重量の測定：架橋ゲル（Ａ）を
１ｍｍ角に切断し、３０ｍｍ径のアルミ皿に３．００ｇ
秤取り、１８０℃に調温したオーブンで３時間乾燥した
後の重量を測定し、乾燥後のゲル重量とした。結果を表
−１に示す。

【００４８】実施例２ 反応容器にポリエチレンイミン水溶液（商品名「エポミ
ンｐ−１０００」（株）日本触媒製、重量平均分子量７
０，０００、樹脂分３０％）を２３０ｇ秤取り、窒素置
換した。次いでこれを７０℃に調温した。この重合体溶
液に、モノクロロ酢酸ナトリウム７２．４ｇ（ポリエチ
レンイミンの全アミノ基に対して５０モル％）を３０ｇ
の脱イオン水に溶かした水溶液を３０分かけて滴下しな
がら撹拌し３時間かけて反応させた。これにより第三ア
ミノ基をベタイン化した。

【００４９】次に、当該溶液にプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル１．０ｇを添加し、撹拌した後８０
℃で２時間かけて架橋させ架橋ゲル（Ｂ）を作成した。
作成した架橋ゲル（Ｂ）について実施例１と同様の方法
を用いて、電解質水溶液の吸収倍率を測定した。結果を
表−１に示す。

【００５０】比較例１ 反応容器に６０モル％中和させたアクリル酸ナトリウム
３４ｇと脱イオン水５５ｇとメチレンビスアクリルアミ
ド０．０６２ｇからなる反応溶液を入れた。次いで、窒
素バブリングにより窒素脱気しながら６０℃に調節し
た。その後、０．５６ｇのアゾビスシアノ吉草酸を添加
し、６０℃で２０時間かけて重合した。

【００５１】得られた架橋ゲル（Ｃ）を、１ｍｍ角には
さみで切断した後減圧乾燥機で６０℃、４時間かけて乾
燥させた。乾燥させた重合体を粉砕、分級し３００μｍ
〜５００μｍの粒子とした後、実施例１で使用したもの
と同様の６０×６０ｍｍの不織布に０．２０ｇ取り、四
方をヒートシールした後、表−２に示した各濃度の電解
質溶液５００ｍｌに２４時間浸漬した後取り出し、遠心
分離器で２５０Ｇ、３分間水切りを行い重量を測定し
た。次に、架橋ゲル（Ｃ）を入れずに同様の操作を行い
測定した不織布袋だけのブランク量を差し引き、吸液後
のゲル重量を算出した。吸収倍率は下記の計算式にて算
出した。結果を表−２に示す。

【００５２】

【数２】吸収倍率＝（水切り後の重量（ｇ）−不織布袋
だけのブランク量（ｇ））／０．２０（ｇ） 比較例２ 反応容器に６０モル％中和させたアクリル酸ナトリウム
１６．３ｇと脱イオン水９６．２ｇとメチレンビスアク
リルアミド０．０３９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３
−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）アンモニウム内部塩１７．６ｇからなる反応溶液を
入れた。次いで、窒素バブリングにより窒素脱気しなが
ら６０℃に調節した。その後、０．３６ｇのアゾビスシ
アノ吉草酸を添加し、６０℃で２０時間かけて重合し
た。得られた架橋ゲル（Ｄ）を、１ｍｍ角にはさみで切
断した後減圧乾燥機で６０℃、４時間かけて乾燥させ
た。乾燥させた架橋ゲル（Ｄ）を粉砕、分級し３００μ
ｍ〜５００μｍの粒子とした。得られた乾燥架橋ゲル
（Ｄ）粒子を比較例１と同様の方法を用いて各種電解質
溶液の吸収倍率を測定した。結果を表−２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】結果 実施例１では、ベタイン化単量体を使用していないた
め、ベタイン化高分子吸収体を製造するために、重合体
の合成に３時間、ベタイン化に２時間および架橋に２時
間の合計７時間で済んだ。これに対し、比較例２では、
ベタイン化単量体を用いてベタイン化高分子吸収体の製
造するため、重合体の合成に２０時間を要した。従っ
て、本発明の製造方法では、容易に両性化した高分子吸
収体を製造することができた。また、架橋性単量体と共
に共重合体反応を行った比較例２では、得られた高分子
吸収体の１０％ＮａＣｌの吸収率は３３．３であるのに
対し、アミノ基含有重合体を両性化した後に架橋を行っ
た実施例１では、得られた高分子吸収体の同吸収率は４
９．８であり、アミノ基含有重合体の重合時に同時に架
橋を行った比較例２よりも、重合後の架橋操作により、
優れた吸収率を有する高分子吸収体を製造することがで
きることが判明した。

【００５６】比較例１のカチオン性基を含まない高分子
吸収体は、純水の吸収性に優れるが、塩類濃度の増加に
伴い吸収性が低下する。これに対し、本発明の製造方法
による実施例１および２で得た高分子吸収体は、両性基
であるベタインを含有するため塩類濃度や塩類の種類を
問わず吸収性に優れた。

【００５７】本発明の製造方法では、重合後の架橋を必
須の要件とし、これにより、実施例２で得た高分子吸収
体の純水の吸収性に対する０．９％および１０％ＮａＣ
ｌ溶液の吸収性の比がそれぞれ０．８５および１．１で
あって、電解質溶液濃度に対する吸収性の変化が少なか
った。これに対し、比較例２で得た高分子吸収体は、同
０．１１および０．０６であり、電解質溶液の濃度が上
昇するに伴い、吸収性が低下した。即ち、アミノ基含有
重合体の両性化後に架橋操作を行うことにより、電解質
溶液の濃度変化に拘わらず、安定した電解質吸収率を有
する高分子吸収体が得られることが判明した。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、電解質溶液に対して高
吸収性を有する高分子吸収体の製造方法が提供される。
本発明は、非両性化した高分子量重合体を両性化するた
め、重合反応が容易である。また、アミノ基含有重合体
を両性化し、その後に架橋することにより、電解質の種
類や濃度に関わりなく、電解質溶液に対して高吸収性を
有する高分子吸収体を容易に製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基含有重合体を両性化した後、架
   橋剤により架橋することを特徴とする高分子吸収体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記アミノ基含有重合体に含有されるア
   ミノ基が第三アミノ基であり両性化された両性イオン基
   がベタイン型であることを特徴とする請求項１記載の高
   分子吸収体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アミノ基含有重合体がアミノ基含有
   ビニル単量体およびカルボキシル基（塩）含有単量体と
   の共重合体であることを特徴とする請求項１または２記
   載の高分子吸収体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アミノ基含有重合体がアミノ基含有
   ビニル単量体およびアクリル酸（塩）との共重合体であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高
   分子吸収体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記アミノ基含有重合体の重量平均分子
   量が１０，０００〜１０，０００，０００であることを
   特徴とする請求項１〜４記載の高分子吸収体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記両性イオン性基がスルホベタインま
   たはカルボキシベタインであることを特徴とする請求項
   ２〜５記載の高分子吸収体の製造方法。