JP5074340B2 - 残留モノマー含分を低下させ、かつ、吸水性架橋ポリマーフォームから形成された物品の湿潤強度を高めるための方法、及び該物品の使用 - Google Patents

Description

本発明は、残留モノマー含分を低下させ、かつ、モノエチレン性不飽和酸から誘導された単位を含有する吸水性架橋ポリマーフォームから形成された物品の湿潤強度を高めるための方法、該方法により得ることができる形成されたフォーム物品、及び、形成されたフォーム物品の、衛生用品への使用に関する。

モノエチレン性不飽和酸から誘導された単位を含有する吸水性ポリマーフォームは、例えば、予め製造された高吸収体及びポリヒドロキシ化合物及び発泡剤を押出機中で高めた温度で混合することによって得ることができる。混合物が押出機から押し出される際にフォームが生じる。この種の方法は、例えばＵＳ−Ａ−４３９４９３０号、ＵＳ−Ａ−４４１５３８８号及びＧＢ−Ａ−２１３６８１３号に記載されている。

ＵＳ−Ａ−４５２９７３９号及びＵＳ−Ａ−４６４９１５４号には、ポリマーのＣＯＯＨ基との中和反応の際に発泡ガスを放出する発泡剤を用いて、水膨潤性のＣＯＯＨ−を有する材料を発泡させることによるフォームの製造法が開示されている。

ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２号によれば、架橋した、部分的に中和されたポリカルボキシレートをベースとする高吸収体フォームは、モノマー混合物を水中に不溶性の、５０℃を下回る沸点を有する発泡剤で発泡させ、フォームを発泡とほぼ同時に重合させることにより製造される。

ＥＰ−Ａ−０４２１２６４号には、油相を乳化して含有する水性モノマー混合物の重合によるフォーム状の高吸収体の製造が開示されている。油はフォーム中の後の気孔のための空間を占有するために用いられ、重合の完了後に、発泡した材料の乾燥の際に蒸発により除去される。

ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１号には、親水性ポリマー、例えばナトリウムポリアクリレートを架橋剤、例えばポリエポキシド及び発泡剤の存在で加熱することで処理してフォーム状の高吸収体にすることができることが開示されている。

発泡した高吸収体の製造のための他の公知の方法は、炭酸塩、重炭酸塩又は二酸化炭素を発泡剤として、カルボキシル含有モノマー、架橋剤及び重合開始剤の混合物に添加し、その際、発泡剤の添加と同時に又はその直後にモノマーの重合を開始させる方法である。この高吸収体は中和反応の際に形成された二酸化炭素により気泡構造を得ている、ＥＰ−Ａ−２９５４４３８号及びＵＳ−Ａ−４８０８６３７号参照。ＷＯ−Ａ−９５／０２００２号に開示されている方法では、発泡した高吸収体には、この製造に引き続き、後に表面架橋するための１種以上の反応性化合物が添加され、１００〜３００℃の温度に加熱される。

酸−官能性モノエチレン性不飽和モノマーから誘導された単位を含有する他の吸水性架橋ポリマーフォームは、ＷＯ−Ａ−９７／３１９７１号及びＷＯ−Ａ−００／５２０８７号の記載から公知である。これらは例えば２工程の処理により製造され、その際、第一の処理工程において、少なくとも５０モル％が中和されている酸−官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含有する重合性水性混合物を、フリーラジカルに対して不活性な微細な泡又はガスを分散させることにより、又はそのようなガスを２〜４００バールの圧力下で溶解させ、引き続き大気圧へと減圧することにより発泡させ、第二の処理工程において、発泡した混合物を重合させてフォーム状ヒドロゲルを形成させる。

ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８号にも同様に、上記の２工程の処理により得ることができる吸水性のフォーム状架橋ポリマーが開示されているが、但し、酸−官能性モノマーの少なくとも２０モル％は３級アルカノールアミンを用いて中和され、かつ／又は、重合後、フォーム状ヒドロゲルの遊離酸基は、少なくとも２０モル％が少なくとも１種のアルカノールアミンで中和される。このように製造されたフォームは、適用に関連した条件下で屈曲性である。

上記の先行技術により得ることができるフォームは、高い残留モノマー含分を有する。

高吸収体フォームが衛生用品において有用なものとなるためには、アクリル酸の重合により製造された高吸収体ポリマーは低い残留モノマー含分を有しなければならない。前記生成物中での残留アクリル酸レベルは、有利に５００ｐｐｍ未満であるべきである。これは、フォーム製造の過程における適切な方法により、例えば適切な長さの重合時間、乾燥技術等により保証され得る。しかしながら、前記方法は常に十分であるとは言えず、投資の増額を必要とし、従ってフォームのための製造コストを増加させる。
ＵＳ−Ａ−４３９４９３０号 ＵＳ−Ａ−４４１５３８８号 ＧＢ−Ａ−２１３６８１３号 ＵＳ−Ａ−４５２９７３９号 ＵＳ−Ａ−４６４９１５４号 ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２号 ＥＰ−Ａ−０４２１２６４号 ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１号 ＥＰ−Ａ−２９５４４３８号 ＵＳ−Ａ−４８０８６３７ ＷＯ−Ａ−９５／０２００２号 ＷＯ−Ａ−９７／３１９７１号 ＷＯ−Ａ−００／５２０８７号 ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８号

本発明の課題は、既存の処理により製造された吸水性架橋フォームの湿潤強度を高めるための方法を提供することである。

我々は、前記課題が、形成された物品を、１級及び／又は２級アミノ基を含有し、かつ少なくとも３００の分子量を有するポリマー少なくとも０．５質量％で処理することを含む、残留モノマー含分を低下させ、かつ、モノエチレン性不飽和酸から誘導された単位を含有する吸水性架橋ポリマーフォームから形成された物品の湿潤強度を高めるための方法により、本発明によって解決されることを見出した。

吸水性架橋ポリマーフォームから形成された物品は、上記で報告された先行技術から公知である。その残留モノマー含分を低下させ、かつ同時にその湿潤強度が改善され得るようにするために、前記先行技術から公知の形成されたフォーム物品は全て、本発明による方法により処理することができる。本発明による処理を、例えば
（Ｉ）フリーラジカルに対して不活性のガスを２〜４００バールの圧力下で重合性水性混合物中に溶解し、引き続き重合性水性混合物を大気圧に減圧することにより、又は、フリーラジカルに対して不活性なガスの微細な泡を分散させることにより、以下：
（ａ）中和されていてもよい酸−官能性モノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）場合により他のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）開始剤、
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、
（ｆ）場合により少なくとも１種の可溶化剤及び
（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は気泡核形成剤
の重合性水性混合物を発泡させ、かつ
（ＩＩ）発泡した混合物を重合させてフォーム状のヒドロゲルを形成させ、かつ、適当な場合には、フォーム状のポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節する
ことによる、ＷＯ−Ａ−９７／３１９７１号、ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８号及びＷＯ−Ａ−００／５２０８７号の記載から公知である２工程処理により得ることができるフォームに適用することは有利である。

酸−官能性モノマー（ａ）を３級アルカノールアミンを用いて中和することにより、かつ／又は、重合後に、ヒドロゲルフォームの遊離酸基を少なくとも１種のアルカノールアミンを用いて中和する（但し、中和の度合いはどちらの場合にも少なくとも２０モル％、有利に少なくとも４０モル％である）ことにより得ることができる吸水性架橋ポリマーフォームは有利である。

発泡した材料の部分上の全ての粘着性は、付加的に微細粒の親水性粉末を粉付けすることにより解決できる。

重合性水性混合物は、加工安定性でかつ任意の形状に成形可能なフォームに加工される。重合性水性混合物は、成分（ａ）として、場合により中和されている酸−官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含有する。このタイプのモノマーには、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸が含まれる。

更に、有用なグループ（ａ）のモノマーには、モノエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が含まれる。モノマーを、単独で又は相互に混合して、高吸収体フォームを製造するために使用することができる。グループ（ａ）の有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。

モノマーは、適当であれば中和されている。有用な中和剤には、例えばアルカリ金属塩基又はアンモニア又はアミンが含まれる。有利な中和剤は、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液である。しかしながら、中和は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウム又は他の炭酸塩、重炭酸塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。モノマー中の酸基は、例えば少なくとも１種の前記の塩基を用いて１５〜９０モル％中和される。

重合性水性混合物は、適当であればグループ（ｂ）のモノマーを含有することができる。グループ（ｂ）のモノマーは、モノマー（ａ）及び（ｃ）と共重合性の他のモノエチレン性不飽和モノマーである。これには例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが含まれ、これらはそれぞれ遊離塩基の形で、４級化された形で、又は塩として、重合の際に使用することができる。ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートも適当である。塩基性エステルは、有利に４級化された形で、又は塩として使用される。更に、グループ（ｂ）の有用な化合物には、例えば飽和Ｃ_１〜Ｃ_４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、少なくとも２個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、例えば一価のＣ_１〜Ｃ_１８−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のエステル、マレイン酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステルである。グループ（ｂ）の他の有用なモノマーには、スチレン、アルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンが含まれる。

グループ（ｂ）のモノマーは相互に混合した形でモノマー（ａ）及び（ｃ）との共重合の際に使用することもでき、例えば酢酸ビニルとエチルアクリレートとの任意の所望の割合の混合物を使用することができる。

グループ（ｃ）のモノマーは少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する。
重合反応において通常架橋剤として使用されるこのタイプのモノマーの例は、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれぞれ１０６〜８５００、有利に４００〜２０００の分子量Ｍ_ｗのポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、及び、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２箇所もしくは３箇所アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１２６〜４０００の分子量Ｍ_ｗを有するポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニルエチレン尿素である。水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはエチレンオキシド２〜４００モルとジオール又はポリオール１モルとの付加物から誘導される）、エチレンオキシド２〜４００モルとジオール又はポリオール１モルとの付加物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はエチレンオキシド６〜２０モルとグリセリン１モルとの付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用するのが有利である。

又、少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基を有しかつ少なくとも１つの他の官能基を有する化合物は架橋剤として適当である。この架橋剤の官能基は、官能基、主にモノマー（ａ）のカルボキシル基又はスルホ基と反応することができなければならない。適当な官能基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。

又、グループ（ａ）の使用したモノマーのカルボキシル基及びスルホ基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物は架橋剤として適当である。適当な官能基はすでに上記したもの、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基である。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、４，４’−ジメタンビス（フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ４級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー（これらは適当な場合には例えば塩化メチルで４級化されている）である。

他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンである。これらの架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩として重合性水溶液に添加される。このタイプの特に有利な架橋剤はアルミン酸ナトリウムである。

他の適当な架橋剤は、同様にイオン性架橋を形成することができる多官能性塩基であり、例えばポリアミン又はその４級化された塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンである。

本発明の有利な実施態様では、一方が水溶性で、他方が非水溶性の２種の異なる架橋剤が使用される。反応混合物の水相中に溶解する親水性架橋剤は、通常は生じるポリマーの比較的均質な架橋を生じさせ、これは高吸収体の製造の際に常用である。重合性水性混合物中に不溶性であるかもしくはその中に限定的にしか溶解しない疎水性架橋剤は、気相と重合性水相との間の界面活性剤中間層中に集中する。これは、後続する重合の際にフォームの表面が、高吸収体ヒドロゲルの内部よりも強く架橋されることを意味する。それにより、フォームのコア／シェル構造が高吸収体フォームの製造の際に直接得られる。高吸収体フォームのこのような強い表面架橋は、先行技術の製造方法の場合、すでに形成された発泡した高吸収体を後から表面的に架橋させることによってのみ可能であるにすぎない。通常の方法の場合、このような後架橋には別個の処理工程が必要となるが、このような処理工程は、本発明による方法の場合では必要ないか、又は付加的に行われる。

グループ（ａ）のモノマーは、重合性水性混合物中で例えば１０〜９０質量％、有利に２０〜８５質量％の量で存在する。グループ（ｂ）のモノマーは適当な場合には高吸収体フォームの変性のために使用され、５０質量％までの量、有利に２０質量％までの量で重合性水性混合物中に存在してよい。架橋剤（ｃ）は反応混合物中に、例えば０．００１〜１２質量％、有利に０．０１〜８質量％の量で存在する。

使用可能な重合開始剤は、重合条件下でフリーラジカルを生成し、かつ通常高吸収体の製造の際に使用される全ての開始剤である。重合性水性混合物上に電子線を作用させることにより重合を開始させることも可能である。しかしながら、一般に上記のタイプの開始剤を存在させずに、高エネルギー放射線の作用により光開始剤の存在で重合を開始させることもできる。

重合性水性混合物は成分（ｅ）として少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％を含有する。この界面活性剤はフォームの製造及び安定化のために極めて重要である。アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤又は相互に相容性の界面活性剤混合物を使用できる。低分子量又は高分子量の界面活性剤も使用でき、その際異なるタイプ又は同様のタイプの界面活性剤の組合せが有利であることが判明した。非イオン性界面活性剤の例は、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸との付加物である。有利に使用される界面活性剤は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、少なくとも１０個のＣ原子を有するアルコールとの付加物であり、その際、この付加物はアルコール１モル当たり３〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含有する。この付加物は、アルキレンオキシド単位をブロックの形で又はランダムに分布した形で含有する。非イオン性界面活性剤の例は、エチレンオキシド７モルと獣脂アルコール１モルとの付加物、獣脂アルコール１モルとエチレンオキシド９モルの反応生成物、エチレンオキシド８０モルと獣脂アルコール１モルとの付加物である。他の市販の非イオン性界面活性剤は、オキソアルコール又はチーグラーアルコールと、アルコール１モル当たり５〜１２モルのエチレンオキシド、特に７モルのエチレンオキシドとの反応生成物からなる。その他の市販の非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油のエトキシル化により得られる。ヒマシ油１モル当たり、例えば１２〜８０モルのエチレンオキシドを付加する。その他の市販の生成物は、例えば、エチレンオキシド１８モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物、エチレンオキシド１０モルとＣ_１３／Ｃ_１５オキソアルコール１モルとの付加物、又はエチレンオキシド７〜８モルとＣ_１３／Ｃ_１５オキソアルコール１モルとの付加物である。他の適当な非イオン性界面活性剤は、フェノールアルコキシレート、例えば、エチレンオキシド９モルと反応されているｐ−ｔ−ブチルフェノール、又はＣ_１２〜Ｃ_１８−アルコール１モルとエチレンオキシド７．５モルとの反応生成物のメチルエーテルである。

上記の非イオン性界面活性剤は、例えば硫酸を用いたエステル化により相応する硫酸半エステルに変換することができる。この硫酸半エステルはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で、アニオン性界面活性剤として使用される。適当なアニオン性界面活性剤の例は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。このタイプの生成物は市販されている。市販のアニオン性界面活性剤の例は、エチレンオキシド１０６モルと反応させたＣ_１３／Ｃ_１５オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩及びエチレンオキシド１０６モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩である。他の適当なアニオン性界面活性剤は、Ｃ_１３／Ｃ_１５オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ_１５−アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸及びアルキル置換されたナフタレンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸、並びに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ_１５／Ｃ_１８脂肪アルコールホスフェートである。重合性水性混合物は非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との組合せ、又は非イオン性界面活性剤の組合せ又はアニオン性界面活性剤の組合せを含有することができる。カチオン性界面活性剤も適している。これについての例は、ジメチルスルフェートで４級化された、エチレンオキシド６．５モルとオレイルアミン１モルとの反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、及びジメチルスルフェートで４級化されたステアリン酸のトリエタノールアミンエステルであり、これは有利にカチオン界面活性剤として使用される。

重合性水性混合物の界面活性剤含有量は、有利に０．５〜１０質量％である。たいていの場合、重合性水性混合物は１．５〜８質量％の界面活性剤含有量を有する。

重合性水性混合物は、成分（ｆ）として、適当な場合には、少なくとも１種の溶解助剤を５０質量％まで、有利に１〜２５質量％含有することができる。これは、水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、及びそれから誘導されたモノエーテル（モノエーテルは分子中に二重結合を含有しない）を指す。適当なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール及びグリセリンモノメチルエーテルである。

重合性水性混合物は、所望の場合には、増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び気泡核形成剤を含有することができる。

高吸収体の特性、例えば水の吸収速度及び吸収能を変更するために、水性反応混合物に１種の重合調節剤又は複数の重合調節剤の混合物を添加するのが有利である。適当な重合調節剤の例は、ギ酸、チオ化合物、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸又はアミン、例えばトリエチルアミン、モルホリン又はピペリジンである。重合調節剤の量は、使用したモノマーの質量の１０％までであってよい。重合調節剤を使用する場合、有利にモノマーの質量の０．１〜５％で使用する。

（ｇ）に記載された場合により使用される成分は、本発明によるポリマーの製造において単独で又は混合物で使用することができる。しかしながら、増粘剤、気泡安定剤、充填剤、気泡核形成剤及び重合調節剤の不在も可能である。

吸水性架橋ポリマーフォームは、上記の重合性水性混合物を第一の工程において発泡させ、第二の工程において重合させることにより製造される。重合は有利に、発泡した混合物をマイクロ波を用いて加熱することにより行われる。

形成されたフォーム製品は、例えば、高さ２ｍまでのシート、ブロック又は織物として、又は厚さ数ｍｍ、例えば０．５〜７ｍｍのフィルムとして製造されてよい。（フォーム発生方向の）有利なフォーム高さは、２．４５ＧＨｚのマイクロ波に対して１０ｃｍ〜１００ｃｍである。全ての所望のシート又はフリース厚は、そのようなフォームブロックの厚さにカットアウトされてよい。

連続気泡構造を有するフォーム製品は有利であり、殊に９０％を上回る連続気泡含分を有する製品は有利である。

上記フォームの湿潤強度を改善し、かつその残留モノマー含分を低下させるために、該フォームを、更なる工程において、１級及び／又は２級アミノ基を含有し、かつ少なくとも３００の分子量Ｍ_ｗを有する少なくとも１種のポリマーで処理する。フォームの処理は、フォームに高温空気流を導通させ、かつ１級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーを、例えばエアロゾルの形で空気に添加することにより行うことができる。

ポリマー処理剤は、通常、ポリマー処理剤を溶剤中に溶解させることにより、溶解された形で使用される。これは、水性分散液、又は有機溶剤中の分散液の形でフォームに施与されてよい。処理は、例えば、溶解又は分散された形の、１級及び／又は２級アミノ基を含有する少なくとも１種のポリマーを含有する液体中にフォーム製品を浸漬することによって行うことができる。それとは別に、溶解又は分散されたポリマー処理剤を含有する液体を、噴霧によりフォーム表面に施与することもできる。その後、このように処理したフォーム製品から、例えばフォームを乾燥させることによって溶剤を除去する。

フォームの表面の全ての処理は、架橋ポリマー又は架橋外被物を施与することにより、例えば、１級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーをまず第一にフォームの表面に施与し、その後、架橋剤を添加し、これをポリマーの官能基と反応させることにより行うこともできる。有用な架橋剤には、少なくとも２個のアミン−反応性基、例えば酸官能基を含む全ての化合物、エポキシド、アルデヒド、ケトン、エステル、アクリレート、メタクリレート、アジリジン、ビニルスルホンが含まれる。

施与技術には、初めに噴霧及び浸漬が含まれる。しかしながら、フォームを、ローラー又はフィルムキャスター(film castor)を用いて溶液で飽和させてもよい。有利な施与技術は噴霧及び飽和である。

有用な溶剤には、原則的に、その中でポリマーが可溶性であるような全ての溶剤が含まれる。使用される有用な溶剤は、水、及び、水と水溶性溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン及び／又はメチルエチルケトンとの混合物である。溶剤−水混合物は、理想的には、高吸収体フォームがこの溶剤混合物中で最小限膨潤するに過ぎないように選択される。

１級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーを、重合後が生じた後に、フォームの製造処理の全ての工程で、有利に乾燥工程の前に施与することができる。その後、溶剤と水とを同時に反応混合物から除去することができる。しかしながら、まずフォームを乾燥させ、後続の工程でこれを被覆することも考えられる。その後、このように処理したフォーム製品から、例えばフォームの再乾燥によって溶剤を除去しなければならない。被覆されたフォームは、大気圧下か又は減圧下で例えば４０〜１６０℃、有利に１１０℃までで、例えば５〜３００ミリバール、有利に１０〜７０ミリバールで６０〜１１０℃で乾燥される。

添加されるポリマー処理剤の量は、モノエチレン性不飽和酸から誘導された単位を含有する吸水性架橋ポリマーフォームから形成された製品の残留モノマー含分が低下し、かつ湿潤強度が増加するように決定される。ポリマー処理剤は、有利に、得られたポリマーの量が少なくとも０．５質量％となるような量で添加される。フォームに対して８０質量％までのアミノ−含有ポリマーの量が可能である。フォームに対して０．５〜４０質量％、殊に１〜２０質量％のポリマー処理剤を使用するのが有利である。

有用なポリマー処理剤には、１級及び／又は２級アミノ及び／又はアンモニウム基を含有するカチオン性合成ポリマーが含まれる。そのようなカチオン性ポリマーの例は、未架橋ビニルアミンポリマー、架橋ビニルアミンポリマー、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミン、アミド化ポリエチレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、未架橋ポリビニルグアニジン、架橋ポリビニルグアニジン、アルコキシル化ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、及び／又はリシン、オルニチン又はアルギニンの縮合物、又は天然由来のポリマー、例えばキトサンである。

ビニルアミンポリマー（即ち、ビニルアミン単位を含有するポリマー）は、例えば式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なっていてよく、それぞれ水素又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルである］
の開鎖Ｎ−ビニルカルボキサミドから製造される。有用なモノマーには、例えばＮ−ビニルホルムアミド（式ＩにおいてＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドが含まれる。ポリマーを製造するために、前記モノマーを単独で、相互に混合して、又は他のモノエチレン性不飽和モノマーと共に重合してよい。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモ−及びコポリマーが出発材料として有利である。ビニアミンルポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４４２１６０２号、ＵＳ−Ａ−５３３４２８７号、ＥＰ−Ａ−０２１６３８７号及びＥＰ−Ａ−０２５１１８２号の記載から公知である。これらは、式Ｉのモノマーから誘導された単位を含有するポリマーの酸、塩基又は酵素水解物により得られる。

Ｎ−ビニルカルボキサミドとの共重合のために有用なモノエチレン性不飽和モノマーには、これと共重合可能な全ての化合物が含まれる。その例は、炭素原子１〜６個の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル、及びビニルエーテル、例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルキルビニルエーテル、例えばメチル又はエチルエーテルである。有用なコモノマーには、更に、エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及び酢酸ビニル、及び又そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、前記カルボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートが含まれる。

その他の有用なカルボン酸エステルは、グリコール又はポリアルキレングリコールから誘導されたものであり、その際、それぞれの場合において、ＯＨ基１個のみがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、及び、分子量５００〜１００００を有するポリアルキレングリコールのモノアクリレートエステルである。有用なコモノマーには、更に、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートが含まれる。塩基性アクリレートは、遊離塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸との塩、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はスルホン酸との塩の形、又は４級化された形で使用することができる。有用な４級化剤には、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルが含まれる。

有用なコモノマーには、更に、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及び又、炭素原子１〜６個のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びジアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド及びＮ−プロピルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド及び又塩基性（メタ）アクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが含まれる。

有用なコモノマーには、更に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、及び又、置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが含まれる。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形のみならず、鉱酸又は有機酸との中和後、又は４級化後にも使用され、その際、４級化は、有利に、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて行われる。又、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドも有用である。

有用なコモノマーには、更に、スルホ−含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩又は３−スルホプロピルアクリレートが含まれる。両性コポリマーはアニオン性単位よりも多くのカチオン性単位を含有するため、両性コポリマーは全体的にカチオン電荷を有する。

コポリマーは、例えば
−式ＩのＮ−ビニルカルボキサミド ９９．９９〜１モル％、有利に９９．９〜５モル％
−これと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマー ０．０１〜９９モル％、有利に０．１〜９５モル％
を、共重合された形で含有する。

架橋ビニルアミンポリマーは、Ｎ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドを、モノエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個含有するモノマーの少なくとも１個の基の存在で重合し、引き続き架橋ポリマーを加水分解することにより製造することができる。モノエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個含有する適当な架橋剤は、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、１０６〜８，５００の分子量Ｍ_ｗを有するポリエチレングリコールからのジアクリレート及びジメタクリレート、１２６〜４０００の分子量Ｍ_ｗを有するポリアルキレングリコールのジビニルエーテル、ブタンジオールのジビニルエチレン尿素及びジビニルエーテルである。架橋剤は、例えば、重合されるモノマーに対して、０〜１０質量％、有利に０．０１〜５．０質量％、殊に０．０５〜２質量％の量で使用される。

Ｎ−ビニルカルボキサミドと、モノエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個含有するモノマーとの重合は、上記のコモノマー、例えば一価アルコールのアクリルエステル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン及びスチレンの存在で実施してもよい。

架橋ビニルアミンポリマーは、付加的に、ポリマーを含有する未架橋ビニルアミン単位と、アミノ基と反応する官能基を少なくとも２個有する架橋剤、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グルタルジアルデヒド、エピクロロヒドリン及び多価エポキシドとの反応により得ることができる。

ビニルアミンポリマーを製造するためには、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーから、又は
−Ｎービニルホルムアミドと
−ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルビニルエーテル
との共重合によって得ることができるコポリマーから出発し、引き続きホモポリマー又はコポリマーを加水分解し、共重合されたＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成することが有利であり、その際、加水分解の度合いは例えば０．１〜１００モル％の範囲内である。

上記ポリマーの加水分解は、酸、塩基又は酵素の作用により、公知の方法により行われる。これは、上記の式Ｉの共重合されたモノマーを、以下

［式中、Ｒ^２は式Ｉに定義された通りである］
の基の脱離を経て、式

［式中、Ｒ^１は式Ｉに定義された通りである］
のビニルアミン単位を含有するポリマーに変換する。酸を加水分解試薬として使用する場合、単位ＩＩＩはアンモニウム塩として存在する。

式ＩのＮ−ビニルカルボキサミドのホモポリマー及びその未架橋又は架橋コポリマーは、０．１〜１００モル％の範囲内の程度で、有利に７０〜１００モル％の範囲内の程度で加水分解されてよい。大抵の場合、ホモポリマー及びコポリマーの加水分解の度合いは、５〜９５モル％の範囲内である。ホモポリマーの加水分解の度合いは、ポリマーのビニルアミン単位含分と同一である。ビニルエステルから誘導された単位を含有するコポリマーの場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、ビニルアルコール単位の形成を伴って、エステル基の加水分解に付随することができる。これは、特にコポリマーの加水分解が、水酸化ナトリウム水溶液の存在で行われる場合に言えることである。共重合されたアクリロニトリルは、加水分解において同様に化学的に変性され、例えばアミド基又はカルボキシル基へと変換される。ビニルアミン単位を含有するホモポリマー及びコポリマーは、場合により、例えばギ酸と２つの隣接したアミノ基との反応によって、又は例えば共重合されたＮ−ビニルホルムアミドの、アミノ基と、隣接したアミド基との分子内反応によって形成されたアミジン単位２０モル％までを含有してよい。ビニルアミンポリマーの分子量Ｍ_ｗは、例えば５００〜１千万、有利に１０００〜５百万（光散乱により測定されたもの）である。この分子量範囲は、例えば５〜３００、有利に１０〜２５０のＫ値（H. Fikentscherの方法により、５％塩化ナトリウム水溶液中で、２５℃で、ポリマー濃度０．５質量％で測定されたもの）に相当する。

ビニルアミンポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミンポリマーの塩不含の水溶液は、例えば上記の塩含有ポリマー溶液から、例えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルトンの分子量カットオフを有する適当な膜を使用した限外濾過を用いて製造可能である。下記の、アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有する他のポリマーの水溶液は、同様に、限外濾過を用いて塩不含の形で得ることができる。

ポリビニルグアニジンは、上記のポリマーを含有するビニルアミン単位から、即ち、式ＩのＮ−ビニルカルボキサミドの加水分解されたホモポリマー及びそのコポリマーから合成可能である。

一般に、未架橋ポリビニルグアニジンは水溶性ポリマーである。ポリビニルグアニジンの製造において、ポリビニルアミドの加水分解を実質的ないし本質的に完成させること、即ち約１０％〜１００％完成させること、有利に約３０％〜１００％完成させることが望ましい。本発明の十分な利点を達成するために、少なくとも約５０％、更に有利に少なくとも約９０％のアミド基を加水分解し、アミン官能基に変換させる。ポリマーが、実質的に、即ち少なくとも１０％、有利に少なくとも２５％がビニルアミン単位である限りにおいて、アミン官能性ポリマーは、他の共重合性単位、即ち他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有してよい。

ポリビニルグアニジンは有利に、ポリビニルアミンと、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＮを有するシアナミドとの反応により製造される。シアナミドはポリビニルアミンのアミノ基と反応し、ポリビニルグアニジンをもたらす。Ｒ^１及びＲ^２基は、例えば水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換フェニル、ナフチル及び類似の脂肪族及び芳香族基であってよい。アルキルＲ^１及びＲ^２基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。これらは置換されていてもされていなくてもよい。ポリビニルグアニジンの合成において使用されるポリビニルアミンは、架橋されていてもいなくてもよく、ビニルアミン単位に加えて他のモノマー単位を含有してよい。この方法は、架橋ポリビニルグアニジンの製造にも未架橋ポリビニルグアニジンの製造にも使用することができる。

未架橋ポリビニルグアニジンの上記の製造法は、架橋ポリビニルグアニジンの製造にも使用可能である。架橋により、ポリビニルグアニジンポリマーは実質的に水溶性となる。例えば、軽度に架橋されたポリビニルグアニジンは、約２０％未満、有利に約１０％未満、最も有利に約０．０１％〜約７％未満の架橋密度を有する。

架橋剤が使用される場合には、架橋剤は最も有利には、モノマーの全質量に対して約７質量％未満、典型的には約０．１質量％〜約５質量％の量で含有されている。ポリビニルグアニジンは２つの異なる経路によって架橋されることができる。１つの経路は、Ｎ−ビニルアミドと共重合し、従って、ポリマー骨格の一部を形成するオレフィン性不飽和架橋性モノマーを使用することである。その後、架橋されたポリ（Ｎ−ビニルアミド）を加水分解し、架橋されたポリ（ビニル−アミン）に変換し、今度はこれを架橋されたポリビニルグアニジンに変換する。

未架橋ポリビニルグアニジンを水性媒体中に懸濁又は溶解させ、その後、ポリマーのグアニジノ基との反応によりポリビニルグアニジンを架橋することのできる二官能性又は多官能性化合物を添加することによって、ポリビニルグアニジンを溶液中で架橋することもできる。ポリビニルグアニジンは、遊離塩基の形であっても塩の形であってもよい。そのような架橋剤には、例えば、単官能性アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド）、多官能性アルデヒド（例えばグルタルアルデヒド）、多官能性アクリレート（例えばブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート）、ハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）、ジハロゲン化物（例えばジブロモプロパン）、ジスルホネートエステル（例えばＲＳ（Ｏ_２）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ（ここで、ｎは１〜１０であり、Ｒはメチル又はトシルである））、多官能性エポキシド（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル）、メラミン樹脂（例えば、Cytec Industries, Wayne, NJからのCYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370及びCYMEL 373）、ヒドロキシメチル尿素（例えばＮ，Ｎ’−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素）が含まれる。

一般に、制御された方式で、有利に約２５℃〜約１５０℃の温度で架橋が生じるように、架橋剤は水中又はアルコール中で可溶性であるべきであり、かつ、ポリビニルグアニジンとの十分な反応性を有するべきである。有利な架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、水溶性ジグリシジルエーテル及びジハロアルカン、殊にジブロモアルカンである。

Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマーから製造された未架橋ポリビニルグアニジンは、有利に、残留モノマー含分を低下させ、同時に、ポリマーフォームの湿潤強度を高めるために使用される。

ポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを水溶液中で、触媒としての酸解離化合物、酸又はルイス酸の存在で重合することにより製造される。ポリエチレンイミンは、例えば２百万まで、有利に２００〜１００００００の分子量Ｍ_ｗを有する。５００〜８０００００の分子量Ｍ_ｗを有するポリエチレンイミンを使用するのが殊に有利である。更に、有用なポリエチレンイミンには水溶性架橋ポリエチレンミンが含まれ、これはポリエチレンイミンと架橋剤、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位２〜１００個を含有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリン又はビスクロロヒドリンエーテルとの反応により得ることができ、かつ、なお遊離１級及び／又は２級アミノ基を有する。例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２２−モノカルボン酸を伴うポリエチレンイミンのアミド化により得ることができるアミドポリエチレンイミンも有用である。有用なカチオン性ポリマーには、更に、アルキル化ポリエチレンイミン及びアルコキシル化ポリエチレンイミンが含まれる。アルコキシル化は、例えばポリエチレンイミン中のＮＨ単位１個当たり１〜５個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位を用いて行われる。

１級及び／又は２級アミノ及び／又はアンモニウム基を有する有用なポリマーには、ポリアリルアミンも含まれる。この種のポリマーは、有利に酸−中和された形でアリルアミンの単独重合により、又はアリルアミンと、Ｎ−ビニルカルボキサミドのためのコモノマーとして上記された他のモノエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得ることができる。

カチオン性ポリマーは、例えば８〜３００、有利に１５〜１８０のＫ値を有する（H. Fikentscherの方法により、５％塩化ナトリウム水溶液中で、２５℃で、ポリマー濃度０．５質量％で測定されたもの）。これは例えばｐＨ４．５で少なくとも１ｍｅｑ／高分子電解質ｇ、有利に少なくとも４ｍｅｑ／高分子電解質ｇの電荷密度を有する。

有利なカチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリビニルグアニジン、リシン単位を含有するポリマー又はその混合物である。有利なカチオン性ポリマーの例は以下の通りである：
Ｍ_ｗ２５０〜２５００００、有利に５００〜１０００００のポリリシン、及び又、２５０〜２５００００の分子量Ｍ_ｗを有するリシン縮合物、例えばアミン、ポリアミン、ケテン二量体、ラクタム、アルコール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アルコール及び／又は非タンパク性アミノ酸から選択された共縮合性成分、
ビニルアミンホモポリマー、１〜９９％加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミド及びビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン又はアクリルアミドとのコポリマー（それぞれ３０００〜２００００００の分子量Ｍ_ｗを有する）、及び
５００〜３００００００の分子量Ｍ_ｗを有する、ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミン又はアミド化ポリエチレンイミン。

本発明の方法は、例えばモノエチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸に関して、フォーム中の残留モノマー含分を非常に低下させ、かつ同時に、そのような吸水性架橋ポリマーフォームから形成されたフォーム製品の湿潤強度を大いに高めるために提供される。

従って本発明は、上記の方法により得ることができるモノエチレン性不飽和酸から誘導された単位を含有する吸水性架橋ポリマーフォームから形成された製品をも提供する。

衛生用品は、有利に、幼児用おむつ、失禁用製品、女性用ケア製品、創傷接触材料又は二次創傷被覆材料である。

吸水性フォームの特性決定：
高吸収体フォームの密度を重量分析により測定した。３〜５ｍｍの範囲内の規定された厚さを有する均質なフォーム層から、例えば鋭利なナイフで一辺の長さ５ｃｍの正方形を切り取る。この正方形の試料を秤量し、得られた重量をこのサイズから算出された体積で割る。

吸収容量の測定：
高吸収体１グラムあたりの水についての高吸収体フォームの吸収容量を、厚さ３ｍｍでありかつそれぞれ１ｇの重量のフォーム片で測定する。吸収容量をティーバッグ試験によって試験する。使用する液体は０．９％の塩化ナトリウム水である。フォーム材料１ｇをティーバッグに詰め、次いで密封する。ここで、ティーバッグが完全に膨潤するために十分な空間を確実に提供することが重要である。このティーバッグをその後所定の期間、例えば３０分間液体中に浸し、例えば１０分間の水切り期間の後に再秤量する。高吸収体フォームなしのティーバッグを溶液中に浸し、上記の条件下でこのティーバッグの重量を測定することによりブランクを測定する。その後、吸収容量を次の式（１）から算出する：

式中、
Ｇ_ＴＳは膨潤した高吸収体フォームを有するティーバッグの重量
Ｇ_Ｔはブランク試験のティーバッグの重量
Ｇ_Ｓは高吸収体フォーム試料の重量。

吸収速度の測定：
３ｍｍの均一な厚さを有するフォーム層から重量１ｇの長方形の試料を鋭利なナイフを用いて切り取ることによって、自由吸収速度（以後ＦＡＲとする）を得る。この試料をペトリ皿中に置き、０．９％の塩化ナトリウム溶液２０ｇを注ぐ。ストップウォッチを用いて、フォーム試料が０．９％の塩化ナトリウム溶液を完全に吸収するのに必要な時間を測定する。この吸収速度ＦＡＲ（ｇ／ｇ・秒）を、次の式（２）から算出する：
ＦＡＲ＝２０ｇ／［１ｇ・測定された時間（秒）］ （２）
湿潤強度の評価：
ペトリ皿中の、重量１ｇ、層厚３ｍｍのフォーム試料に０．９％の塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを施与し、３０分間膨潤させる。曲げ応力及び圧縮応力に関する安定性を、４段階の尺度で評価する（数値が高いほど良好である）。各評価は、新しい、膨潤したフォーム試料に基づくものである。

圧縮応力：
ペトリ皿中のフォームを親指で出来る限り圧縮し、再度元に戻す。フォームが壊変するまで繰り返すことのできる操作回数を記録する。

曲げ応力：
フォーム試料を皿から取り出し、１８０゜の角度に折り曲げる。

１：ペトリ皿から取り出した際にフォームが破壊することを意味する。

２：９０゜未満の曲げ角度でフォームが破壊することを意味する。

３：９０〜１８０゜の範囲内の曲げ角度でフォームが破壊することを意味する。

４：１８０゜に曲げてもフォームが変わらずに保持されることを意味する。

引張強さの測定：
引張強さを、図のように、０．９％の塩化ナトリウム溶液（４）中で完全に膨潤させたフォーム試料（３）で測定する。このために、慣用の引張試験機の試料ホルダー（１）を、図のようにプレキシガラス容器（２）を用いて変更する。フォーム試料（３）を保持クランプ（５）で固定する。引張棒（６）を用いてフォーム試料に機械的応力をかける。

その後、以下の通り測定を行う：
まず、ＤＩＮ ５３４４８／Ａに準拠したダンベル試験片を厚さ３ｍｍのフォーム層にスタンプし、引張試験機のホルダー中に置く。その後、プレキシガラス容器に０．９％の塩化ナトリウム溶液を充填し、フォームを１０分間膨潤させる。膨潤により増加した長さを、膨潤した試験片が再度完全に延伸された状態となるように補正する。その後、延伸速度６ｍｍ／分で応力−ひずみ線図を記録し、通常の方法で破壊延び及び引張強さを測定するのに使用する。各フォーム試料を８回測定する。

使用装置：
A.S.T GmbH製のタイプKAP-Sの１ｋＮの力のトランデューサと、又はHottinger Baldwin Messtechnik製のタイプU1の５０Ｎの力のトランデューサと組み合わせられた、Zwick製のタイプZ 050又はUPM 1465引張試験体。

残留アクリル酸含分の測定：
分析すべきフォームを減圧下で８５℃で一晩乾燥させ、粉砕する。この試料２５０ｍｇを５０ｍｌのメスフラスコに量り入れ、０．９％の塩化ナトリウム溶液４０ｍｌと混合し、３０分間撹拌する。濃縮リン酸２５０μｌを添加した後、０．９％の塩化ナトリウム溶液でメスフラスコを５０ｍｌとし、更に３０分間撹拌する。次いで、これを０．４５μｍの膜フィルターを通過させて濾過する。

アクリル酸濃度をＨＰＬＣにより外部標準と対照して測定する。使用するカラムはShimazu IEG precolumn及び分離用のShimpack IE 300x8 P/N 480-07である。使用する溶離液は二回蒸留された水５ｌ中の８５％オルトリン酸７．５ｍｌの溶液である。ＵＶ検出器により波長２１０ｎｍで検出する。

別に記載がない限り、百分率は常に質量によるものである。ポリマーのＫ値を、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58 - 64 及び 71-74 (1932)の方法により、０．５％塩化ナトリウム水溶液中で、２５℃で、ポリマー濃度１質量％で測定した。

比較例１（ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８号の実施例１０の繰り返し）
以下の成分を、電磁撹拌機を用いて、ねじ込みキャップで閉鎖された容器中で混合した：
アクリル酸１２７．９３ｇ（１．７７モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液９３．４３ｇ（０．３７モル）
クラスタマメ粉１２．６０ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート６．２９ｇ
エチレンオキシド８０モルと直鎖飽和Ｃ_１６Ｃ_１８脂肪アルコール１モルとの付加生成物の１５％水溶液５８．７８ｇ
水６３．０２ｇ。

得られた均質な混合物を、冷却ジャケット及び滴下漏斗を備えた密閉した２ｌフラスコ中に導入し、その中に下方から二酸化炭素を導通させた。変速機を介してIKA社の撹拌機RW28Wと接続されたBOKU社の２つの卵泡立て器をフラスコ中に挿入した。二酸化炭素流を、反応混合物を通して１００ｌ／時の速度で泡立てるように調節した。撹拌機モーターを初め２００ｒｐｍの速度に調節し、混合物に二酸化炭素を２０分に亘って導通させ、溶解した酸素を除去した。この時間の間に、トリエタノールアミン１５２．４２ｇ（１．０２モル）を、少量ずつ、最終温度が１６℃となるような速度で冷却しながら添加した。

その後、ペンタン４．６３ｇ、及び、水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０．９９ｇを添加し、撹拌機速度を７３５ｒｐｍに上昇させた。混合物をこの速度で３．５分間強力に撹拌した。強力な撹拌期間の終わりに、微細な気泡質の易流動性フォームが得られた。

得られたモノマーフォームを、高さ３ｍｍの縁部を有するＤＩＮ−Ａ３−サイズのガラスプレートに置き、第二のガラスプレートで被覆した。フォーム試料を、両面から同時に２つのＶＩＳ ＵＶランプ（Hoehnle社のUV 1000）を用いて４分間照射した。

得られたフォーム層の両面にタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥棚中で７０℃で完全に乾燥させた。特性の測定のために、フォームの一部に引き続き水を吹き付け、１０％の湿分に調節した。

残留アクリル酸含分： ２，９００ｐｐｍ
ポリマーフォーム密度： ０．２３ｇ／ｃｍ^３
吸収容量： ５５．９ｇ／ｇ
ＦＡＲ： ３．２５ｇ／ｇ 秒
比較例２（ＷＯ−Ａ−００／５２０８７号の実施例２の繰り返し）
以下の成分を、電磁撹拌機を用いてビーカー中で混合した：
アクリル酸３０３．２４ｇ（４．２１モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液１１７．９０ｇ（０．４７モル）
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート２４．３６ｇ
エチレンオキシド８０モルと直鎖飽和Ｃ_１６Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルとの付加生成物５．５７ｇ
水０．１５ｇ。

この溶液に、氷冷しながらトリエタノールアミン３４８．７９ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃を超えないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、その中を１２バールの圧力下で二酸化炭素で２５分間飽和させた。圧力下で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１３．９２ｇを添加し、均一になるまで、二酸化炭素の高速流を用いて混合した。その後、二酸化炭素を反応混合物に更に５分間導通させた。飽和した反応混合物を１２バールの圧力下で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、微細な気泡質の易流動性フォームを形成させた。

得られたモノマーフォームを、高さ３ｍｍの縁部を有するＤＩＮ−Ａ３−サイズのガラスプレートに置き、第二のガラスプレートで被覆した。フォーム試料を、両面から同時に２つのＶＩＳ ＵＶランプ（Hoehnle社のUV 1000）を用いて４分間照射した。

得られたフォーム層の両面にタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥棚中で７０℃で完全に乾燥させた。特性の測定のために、フォームの一部に引き続き水を吹き付け、１０％の湿分に調節した。

残留アクリル酸含分： ４，５００ｐｐｍ
ポリマーフォーム密度： ０．１７ｇ／ｃｍ^３
吸収容量： ５７．９ｇ／ｇ
ＦＡＲ： ６．６７ｇ／ｇ 秒
実施例１
以下の成分を、電磁撹拌機を用いてビーカー中で混合した：
アクリル酸２０９．１３ｇ（２．９０モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液８１．３１ｇ（０．３２モル）
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート９．６０ｇ
エチレンオキシド８０モルと直鎖飽和Ｃ_１６Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルとの付加生成物の１５％水溶液２５．６０ｇ
水２６．６２ｇ。

この溶液に、氷冷しながらトリエタノールアミン２４０．５４ｇ（１．６１モル）を、内部温度が１６℃を超えないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、その中を１２バールの圧力下で二酸化炭素で２５分間飽和させた。圧力下で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１６．００ｇを添加し、均一になるまで、二酸化炭素の高速流を用いて混合した。その後、二酸化炭素を反応混合物に更に５分間導通させた。飽和した反応混合物を１２バールの圧力下で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、微細な気泡質の易流動性フォームを形成させた。

得られたモノマーフォームを、高さ３ｍｍの縁部を有するＤＩＮ−Ａ３−サイズのガラスプレートに置き、第二のガラスプレートで被覆した。フォーム試料を、両面から同時に２つのＶＩＳ ＵＶランプ（Hoehnle社のUV 1000）を用いて４分間照射した。

得られたフォーム層の両面にタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥棚中で７５℃で完全に乾燥させた。

得られたフォームを、１：２ｗ／ｗ 水／イソプロパノール混合物中のポリエチレンイミン（分子量Ｍ_ｗ７５００００）の３％溶液に一様に含浸させ、ポリエチレンイミンの施与された量が５％となるようにした。フォームを真空乾燥棚中で７５℃で再度乾燥させ、その後、水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。

残留アクリル酸含分： ２００ｐｐｍ
ポリマーフォーム密度： ０．２２ｇ／ｃｍ^３
吸収容量： ４８．３ｇ／ｇ
ＦＡＲ： ５．０ｇ／ｇ 秒
実施例２
以下の成分を、電磁撹拌機を用いてビーカー中で混合した：
アクリル酸２０９．１３ｇ（２．９０モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液８１．３１ｇ（０．３２モル）
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート４．８０ｇ
エチレンオキシド８０モルと直鎖飽和Ｃ_１６Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルとの付加生成物の１５％水溶液２５．６０ｇ
水２６．６２ｇ。

この溶液に、氷冷しながらトリエタノールアミン２４０．５４ｇ（１．６１モル）を、内部温度が１６℃を超えないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、その中を１２バールの圧力下で二酸化炭素で２５分間飽和させた。圧力下で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１６．００ｇを添加し、均一になるまで、二酸化炭素の高速流を用いて混合した。その後、二酸化炭素を反応混合物に更に５分間導通させた。飽和した反応混合物を１２バールの圧力下で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、微細な気泡質の易流動性フォームを形成させた。

得られたモノマーフォームを、高さ３ｍｍの縁部を有するＤＩＮ−Ａ３−サイズのガラスプレートに置き、第二のガラスプレートで被覆した。フォーム試料を、両面から同時に２つのＶＩＳ ＵＶランプ（Hoehnle社のUV 1000）を用いて４分間照射した。

得られたフォーム層の両面にタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥棚中で７５℃で完全に乾燥させた。

得られたフォームを、１：２の水／イソプロパノール混合物中のポリエチレンイミン（分子量Ｍ_ｗ７５００００）の３％溶液に一様に含浸させ、ポリエチレンイミンの施与された量が１０％となるようにした。フォームを真空乾燥棚中で７５℃で再度乾燥させ、その後、水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。

残留アクリル酸含分： ８０ｐｐｍ
ポリマーフォーム密度： ０．２６ｇ／ｃｍ^３
吸収容量： ４５．３ｇ／ｇ
ＦＡＲ： ５．０ｇ／ｇ 秒
実施例３
以下の成分を、電磁撹拌機を用いてビーカー中で混合した：
アクリル酸２０９．１３ｇ（２．９０モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液８１．３１ｇ（０．３２モル）
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート９．６０ｇ
エチレンオキシド８０モルと直鎖飽和Ｃ_１６Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルとの付加生成物の１５％水溶液２５．６０ｇ
水２６．６２ｇ。

この溶液に、氷冷しながらトリエタノールアミン２４０．５４ｇ（１．６１モル）を、内部温度が１６℃を超えないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、その中を１２バールの圧力下で二酸化炭素で２５分間飽和させた。圧力下で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１６．００ｇを添加し、均一になるまで、二酸化炭素の高速流を用いて混合した。その後、二酸化炭素を反応混合物に更に５分間導通させた。飽和した反応混合物を１２バールの圧力下で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、微細な気泡質の易流動性フォームを形成させた。

得られたモノマーフォームを、高さ３ｍｍの縁部を有するＤＩＮ−Ａ３−サイズのガラスプレートに置き、第二のガラスプレートで被覆した。フォーム試料を、両面から同時に２つのＶＩＳ ＵＶランプ（Hoehnle社のUV 1000）を用いて４分間照射した。

得られたフォーム層の両面にタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥棚中で７５℃で完全に乾燥させた。

得られたフォームに、７：３ｗ／ｗの水／エタノール混合物中のポリビニルアミン（Ｋ値９０）の２％溶液を一様に吹き付け、ポリビニルアミンの施与された量が４％となるようにした。フォームを真空乾燥棚中で７５℃で再度乾燥させ、その後、水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。

残留アクリル酸含分： ３００ｐｐｍ
ポリマーフォーム密度： ０．２１ｇ／ｃｍ^３
吸収容量： ４７．３ｇ／ｇ
ＦＡＲ： ４．８ｇ／ｇ 秒
実施例４
以下の成分を、電磁撹拌機を用いてビーカー中で混合した：
アクリル酸２０９．１３ｇ（２．９０モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液８１．３１ｇ（０．３２モル）
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート４．８０ｇ
エチレンオキシド８０モルと直鎖飽和Ｃ_１６Ｃ_１８−脂肪アルコール１モルとの付加生成物の１５％水溶液２５．６０ｇ
水２６．６２ｇ。

この溶液に、氷冷しながらトリエタノールアミン２４０．５４ｇ（１．６１モル）を、内部温度が１６℃を超えないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、その中を１２バールの圧力下で二酸化炭素で２５分間飽和させた。圧力下で、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１６．００ｇを添加し、均一になるまで、二酸化炭素の高速流を用いて混合した。その後、二酸化炭素を反応混合物に更に５分間導通させた。飽和した反応混合物を１２バールの圧力下で１ｍｍの直径を有するノズルを通して圧出させ、微細な気泡質の易流動性フォームを形成させた。

得られたモノマーフォームを、高さ３ｍｍの縁部を有するＤＩＮ−Ａ３−サイズのガラスプレートに置き、第二のガラスプレートで被覆した。フォーム試料を、両面から同時に２つのＶＩＳ ＵＶランプ（Hoehnle社のUV 1000）を用いて４分間照射した。

得られたフォーム層の両面にタルク約０．３ｇで粉付けし、真空乾燥棚中で７５℃で完全に乾燥させた。

得られたフォームに、７：３ｗ／ｗの水／エタノール混合物中のポリビニルアミン（Ｋ値９０）の２％溶液を一様に吹き付け、ポリビニルアミンの施与された量が８％となるようにした。フォームを真空乾燥棚中で７５℃で再度乾燥させ、その後、水を吹き付けることにより１０％の湿分に調節した。

残留アクリル酸含分： １００ｐｐｍ
ポリマーフォーム密度： ０．２６ｇ／ｃｍ^３
吸収容量： ４５．８ｇ／ｇ
ＦＡＲ： ４．６ｇ／ｇ 秒
比較例及び本発明による実施例において得られた発泡した製品の圧縮強さ及び曲げ強さ並びに残留アクリル酸含分を第１表に示す。

第１表及び第２表のデータは、ポリエチレンイミン又はポリビニルアミンを用いた被覆は、３つの全ての該当する応力モードに関する湿潤強度に著しい改良をもたらし、かつ又、残留アクリル酸含分の実質的な低下をもたらすことを示す。

引張強さの測定法を示す概略図。

符号の説明

１ 試料ホルダー、 ２ プレキシガラス容器、 ３ フォーム試料、 ４ ０．９％の塩化ナトリウム溶液、 ５ 保持クランプ、 ６ 引張棒

Claims (9)

1. フリーラジカルに対して不活性のガスを２〜４００バールの圧力下で重合性水性混合物中に溶解し、引き続き重合性水性混合物を大気圧に減圧することにより、又は、フリーラジカルに対して不活性なガスの微細な泡を分散させることにより、以下：
   （ａ）酸−官能性モノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ）架橋剤、
   （ｄ）開始剤、
   （ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％
   の重合性水性混合物を発泡させ、かつ
   発泡した混合物を重合させてフォーム状のヒドロゲルを形成させる
   ことにより得られる、吸水性架橋ポリマーフォームから形成された物品であって、形成された物品を、１級及び／又は２級アミノ基を含有し、かつ少なくとも３００の分子量を有するポリマー少なくとも０．５質量％で処理することにより残留モノマー含分が低下され、かつ湿潤強度が高められた物品。
2. １級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーを、０．５〜８０質量％の量で使用する、請求項１記載の物品。
3. １級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーが、１級及び／又は２級アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有し、かつ５００〜５００００００の分子量を有するポリマーである、請求項１又は２記載の物品。
4. １級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーが、５００〜３００００００の分子量Ｍ_ｗを有する、ポリエチレンイミン、架橋ポリエチレンイミン及びアミド化ポリエチレンイミンから成る群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の物品。
5. １級及び／又は２級アミノ基を含有するポリマーが、それぞれ３０００〜２００００００の分子量Ｍ_ｗを有する、ビニルアミンホモポリマー、１〜９９％加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミドとビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン又はアクリルアミドとのコポリマーから成る群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の物品。
6. アミノ基を含有するポリマーの分子量が１０００〜１０００００である、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品。
7. アミノ基を含有するポリマーが、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルグアニジン、リシン縮合物及び／又はポリアリルアミンである、請求項１から３までのいずれか、または請求項６に記載の物品。
8. 形成されたフォーム物品がアクリル酸の吸水性架橋ポリマーから成る、請求項１から７までのいずれか１項記載の物品。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の物品の、衛生用品への使用において、衛生用品が、幼児用おむつ、失禁用製品、女性用ケア製品、創傷接触材料又は二次創傷被覆材料である使用。

Images