JPH11346791A - ポリオ―ルの脂肪酸部分エステルの製法、該脂肪酸部分エステル及びその使用 - Google Patents
ポリオ―ルの脂肪酸部分エステルの製法、該脂肪酸部分エステル及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第二級アルコール基から形成されたエステル
基の含有量が多い改良された水中油型乳化剤を提供す
る。 【解決手段】 第１の工程において、ポリオールを脂肪
酸または脂肪酸誘導体と反応させて脂肪酸部分エステル
（ＩＩ）を生成させ、第２の工程において、得られた脂
肪酸部分エステル（ＩＩ）を酵素による第一級エステル
基の選択的開裂処理にかけることによって、ポリオール
に少なくとも１個の第一級アルコール基および少なくと
も１個の第二級アルコール基が含まれる、少なくとも４
個のＣ原子を有するポリオールの脂肪酸部分エステル
（Ｉ）を提供する。
基の含有量が多い改良された水中油型乳化剤を提供す
る。 【解決手段】 第１の工程において、ポリオールを脂肪
酸または脂肪酸誘導体と反応させて脂肪酸部分エステル
（ＩＩ）を生成させ、第２の工程において、得られた脂
肪酸部分エステル（ＩＩ）を酵素による第一級エステル
基の選択的開裂処理にかけることによって、ポリオール
に少なくとも１個の第一級アルコール基および少なくと
も１個の第二級アルコール基が含まれる、少なくとも４
個のＣ原子を有するポリオールの脂肪酸部分エステル
（Ｉ）を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオールの脂肪
酸部分エステルの製法、それにより得られる脂肪酸部分
エステル、およびその使用に関する。
酸部分エステルの製法、それにより得られる脂肪酸部分
エステル、およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ３８１８２９２Ａ１号は、脂肪酸成
分中にＣ６〜Ｃ２２を有し、エステル成分中にＣ１〜Ｃ
４を有する、脂肪酸アルキルエステル、モノヒドロキシ
脂肪酸アルキルエステル、またはポリヒドロキシ脂肪酸
アルキルエステルを、アルカリ性媒体中でポリグリセロ
ールのイソプロピリデン誘導体１種以上と反応させるこ
とにより、ポリグリセロールのイソプロビリデン誘導体
の脂肪酸エステルまたはヒドロキシ脂肪酸エステルを製
造する方法に関する。この反応は、１４０〜２２０℃の
温度および５〜９５０ｍｂａｒの減圧下で行われる。こ
の反応で生成するＣ１〜Ｃ４アルコールは、蒸留によっ
て除去され、反応生成物は、精製処理にかけられる。更
に、このようにして製造される、ポリグリセロールのモ
ノイソプロピリデン誘導体および／またはジイソプロピ
リデン誘導体の脂肪酸エステルまたはヒドロキシ脂肪酸
エステルを、非イオン界面活性剤を製造するための中間
体として、溶剤または可溶化剤として、ならびに化粧品
用およびスキンケア剤用として使用することについての
記載がある。
分中にＣ６〜Ｃ２２を有し、エステル成分中にＣ１〜Ｃ
４を有する、脂肪酸アルキルエステル、モノヒドロキシ
脂肪酸アルキルエステル、またはポリヒドロキシ脂肪酸
アルキルエステルを、アルカリ性媒体中でポリグリセロ
ールのイソプロピリデン誘導体１種以上と反応させるこ
とにより、ポリグリセロールのイソプロビリデン誘導体
の脂肪酸エステルまたはヒドロキシ脂肪酸エステルを製
造する方法に関する。この反応は、１４０〜２２０℃の
温度および５〜９５０ｍｂａｒの減圧下で行われる。こ
の反応で生成するＣ１〜Ｃ４アルコールは、蒸留によっ
て除去され、反応生成物は、精製処理にかけられる。更
に、このようにして製造される、ポリグリセロールのモ
ノイソプロピリデン誘導体および／またはジイソプロピ
リデン誘導体の脂肪酸エステルまたはヒドロキシ脂肪酸
エステルを、非イオン界面活性剤を製造するための中間
体として、溶剤または可溶化剤として、ならびに化粧品
用およびスキンケア剤用として使用することについての
記載がある。
【０００３】ＥＰ０３８３４０５Ａ１には、リパーゼ触
媒の存在下でＣ７〜Ｃ３６のモノカルボン酸またはジカ
ルボン酸とＣ２〜Ｃ８のモノアルコールとを反応させる
ことによってエステルを製造する方法が記載されてい
る。この方法では、反応水は、Ｃ２〜Ｃ８のモノアルコ
ールと水との混合物を共沸蒸留することによって混合物
から除去される。特に、アルコールの共沸蒸留とアルコ
ールの添加は、減圧下において同じ速度で同時に行われ
る。この方法は、８０℃未満の温度においてワンポット
系で行うことが可能である。また、エステル化と共沸蒸
留は、別々の反応容器中で行うことも可能であり、この
場合には、より高い温度およびより高い圧力を使用する
ことができる。
媒の存在下でＣ７〜Ｃ３６のモノカルボン酸またはジカ
ルボン酸とＣ２〜Ｃ８のモノアルコールとを反応させる
ことによってエステルを製造する方法が記載されてい
る。この方法では、反応水は、Ｃ２〜Ｃ８のモノアルコ
ールと水との混合物を共沸蒸留することによって混合物
から除去される。特に、アルコールの共沸蒸留とアルコ
ールの添加は、減圧下において同じ速度で同時に行われ
る。この方法は、８０℃未満の温度においてワンポット
系で行うことが可能である。また、エステル化と共沸蒸
留は、別々の反応容器中で行うことも可能であり、この
場合には、より高い温度およびより高い圧力を使用する
ことができる。
【０００４】ＥＰ０４５１４６１Ｂ１には、ポリグリセ
ロール脂肪酸エステルの混合物を化粧品および医薬品の
中で乳化剤として使用することについての記載がある。
これらのエステルは、１２〜２２個のＣ原子を有する少
なくとも１種の飽和脂肪酸または１６〜２２個のＣ原子
を有する少なくとも１種の不飽和脂肪酸を用いてポリグ
リセロールを部分エステル化することによって得ること
が可能である。ただし、このときに使用される不飽和の
脂肪酸または脂肪酸混合物には、１６〜２２個のＣ原子
を有する１０重量％までの飽和脂肪酸が更に含まれてい
てよい。混合物中の飽和または不飽和脂肪酸のエステル
化度は、２０〜７０％である。
ロール脂肪酸エステルの混合物を化粧品および医薬品の
中で乳化剤として使用することについての記載がある。
これらのエステルは、１２〜２２個のＣ原子を有する少
なくとも１種の飽和脂肪酸または１６〜２２個のＣ原子
を有する少なくとも１種の不飽和脂肪酸を用いてポリグ
リセロールを部分エステル化することによって得ること
が可能である。ただし、このときに使用される不飽和の
脂肪酸または脂肪酸混合物には、１６〜２２個のＣ原子
を有する１０重量％までの飽和脂肪酸が更に含まれてい
てよい。混合物中の飽和または不飽和脂肪酸のエステル
化度は、２０〜７０％である。
【０００５】ＤＥ４４０７０１５Ｃ２は、パルミチン酸
と工業用トリグリセリドとのエステル（ただし、モノエ
ステルの含有量は３０〜５０重量％である）を乳化剤と
して含有する化粧品および／または医薬品に関するもの
である。
と工業用トリグリセリドとのエステル（ただし、モノエ
ステルの含有量は３０〜５０重量％である）を乳化剤と
して含有する化粧品および／または医薬品に関するもの
である。
【０００６】ＥＰ００９３６０２Ａ２には、エステル交
換触媒としてリパーゼ酵素系を使用したエステル交換反
応が記載されている。連続エステル交換法において、場
合により遊離脂肪酸を含有していてもよい脂肪酸エステ
ル誘導体（特に、グリセロールの脂肪酸誘導体）を、エ
ステル交換触媒としての酵素、好ましくは１，３−選択
性があり、不活性粒子状担体上に固定された酵素、と接
触させる。触媒を固体床中に充填し、２時間未満の時間
にわたり反応混合物と接触した状態に保つ。この方法
は、ＰＯＳｔおよびＳｔＯＳｔ（Ｐはパルミテートを表
し、Ｏはオレエートを表し、Ｓｔはステアレートを表
す）に富んだ脂肪の製造に特に適している。この脂肪
は、ココア脂代替物として好適である。
換触媒としてリパーゼ酵素系を使用したエステル交換反
応が記載されている。連続エステル交換法において、場
合により遊離脂肪酸を含有していてもよい脂肪酸エステ
ル誘導体（特に、グリセロールの脂肪酸誘導体）を、エ
ステル交換触媒としての酵素、好ましくは１，３−選択
性があり、不活性粒子状担体上に固定された酵素、と接
触させる。触媒を固体床中に充填し、２時間未満の時間
にわたり反応混合物と接触した状態に保つ。この方法
は、ＰＯＳｔおよびＳｔＯＳｔ（Ｐはパルミテートを表
し、Ｏはオレエートを表し、Ｓｔはステアレートを表
す）に富んだ脂肪の製造に特に適している。この脂肪
は、ココア脂代替物として好適である。
【０００７】ＷＯ９０／０９４５１には、メチルグリコ
シドの脂肪酸エステルが記載されている。このエステル
は、酵素触媒（特に、リパーゼ）の存在下で、脂肪酸ま
たは脂肪酸エステルと、メチルグリコシドとを反応させ
ることによって得られる。得られる脂肪酸エステルは、
好ましくは、モノエステルである。メチルグリコシド脂
肪酸エステルは、界面活性剤として洗浄剤または化粧剤
中に使用することができる。
シドの脂肪酸エステルが記載されている。このエステル
は、酵素触媒（特に、リパーゼ）の存在下で、脂肪酸ま
たは脂肪酸エステルと、メチルグリコシドとを反応させ
ることによって得られる。得られる脂肪酸エステルは、
好ましくは、モノエステルである。メチルグリコシド脂
肪酸エステルは、界面活性剤として洗浄剤または化粧剤
中に使用することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上とは対照的に、本
発明の課題は、特に、出発物質中に少なくとも１個の第
一級アルコール基および少なくとも１個の第二級アルコ
ール基が含まれる、少なくとも４個のＣ原子を有するポ
リオール、の脂肪酸部分エステル（Ｉ）を、第二級アル
コール基から形成されたエステル基の含有量が従来技術
のもの（ＩＩ）と比べて多い形態で提供することであ
る。更に、本発明のもう１つの課題は、改良された水中
油型乳化剤、特に、通常は１０を超えるＨＬＢ値を有す
る、疎水性部分と親水性部分とを含んでなる化合物、を
使用できるようにすることである。
発明の課題は、特に、出発物質中に少なくとも１個の第
一級アルコール基および少なくとも１個の第二級アルコ
ール基が含まれる、少なくとも４個のＣ原子を有するポ
リオール、の脂肪酸部分エステル（Ｉ）を、第二級アル
コール基から形成されたエステル基の含有量が従来技術
のもの（ＩＩ）と比べて多い形態で提供することであ
る。更に、本発明のもう１つの課題は、改良された水中
油型乳化剤、特に、通常は１０を超えるＨＬＢ値を有す
る、疎水性部分と親水性部分とを含んでなる化合物、を
使用できるようにすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
第１の実施態様において、少なくとも４個のＣ原子を有
するポリオール（このポリオールには、少なくとも１個
の第一級アルコール基および少なくとも１個の第二級ア
ルコール基が含まれる）の脂肪酸部分エステル（Ｉ）
を、次の手順に従って製造する方法により達成される。
第１の工程では、ポリオールを脂肪酸または脂肪酸誘導
体と反応させて脂肪酸部分エステル（ＩＩ）を生成さ
せ、第２の工程では、得られた脂肪酸部分エステル（Ｉ
Ｉ）を酵素による第一級エステル基の選択的開裂処理に
かける。
第１の実施態様において、少なくとも４個のＣ原子を有
するポリオール（このポリオールには、少なくとも１個
の第一級アルコール基および少なくとも１個の第二級ア
ルコール基が含まれる）の脂肪酸部分エステル（Ｉ）
を、次の手順に従って製造する方法により達成される。
第１の工程では、ポリオールを脂肪酸または脂肪酸誘導
体と反応させて脂肪酸部分エステル（ＩＩ）を生成さ
せ、第２の工程では、得られた脂肪酸部分エステル（Ｉ
Ｉ）を酵素による第一級エステル基の選択的開裂処理に
かける。
【００１０】
【発明の実施の形態】Roempp Chemie Lexikon，増補第
９版（１９９０），ｐｐ． １８１２−１９１３，項
目：ＨＬＢ系によれば、ＨＬＢ値とは、主に非イオン界
面活性剤の水溶性または油溶性、および化粧品などのエ
マルションの安定性に対する尺度であり、Griffin（１
９５０）によって導入されたものである。エマルション
の安定性に対するもう１つの尺度は、ζ電位であり、こ
れは最適ＨＬＢ領域中に極大を有する。ＨＬＢ値は、例
えば、濁りを生じるまで濃度５％のフェノール溶液を界
面活性剤溶液に混合するフェノール滴定法によって、実
験的に求めることができる。このほかに、ＨＬＢ値は、
（ガス）クロマトグラフィー法、比誘電率測定法、また
は比色法によって求めることもできる。多価アルコール
の脂肪酸エステルに対するＨＬＢ値を計算するために、
ＨＬＢ＝２０（１−ＶＺ／ＳＺ）という関係式が適用さ
れる。ここで、ＶＺはけん化価であり、ＳＺはエステル
の酸価である。ＶＺの測定は可能ではあるが困難を伴う
エトキシレートおよびそのエステルの場合には、式ＨＬ
Ｂ＝（Ｅ＋Ｐ）／５が適用される。ここで、Ｅはエチレ
ンオキシド単位の数であり、Ｐは分子中の多価アルコー
ル含有量（重量％単位のデータ）である。この計算方法
はポリプロピレングリコールエーテルおよびアニオン界
面活性剤に対しては使用できないと考えられる。界面活
性剤または乳化剤の混合物のＨＬＢ値は、その成分のＨ
ＬＢの値を合計することによって計算することができ
る。この場合には、原則として、スケールは、１〜２０
の範囲、まれには１〜４０の範囲である。低いＨＬＢ値
（＜１０）を有する物質は、一般に、良好なＷ／Ｏ型乳
化剤であり、より高いＨＬＢ値を有するより親水性の高
い界面活性剤は、Ｏ／Ｗ型乳化剤として作用する。
９版（１９９０），ｐｐ． １８１２−１９１３，項
目：ＨＬＢ系によれば、ＨＬＢ値とは、主に非イオン界
面活性剤の水溶性または油溶性、および化粧品などのエ
マルションの安定性に対する尺度であり、Griffin（１
９５０）によって導入されたものである。エマルション
の安定性に対するもう１つの尺度は、ζ電位であり、こ
れは最適ＨＬＢ領域中に極大を有する。ＨＬＢ値は、例
えば、濁りを生じるまで濃度５％のフェノール溶液を界
面活性剤溶液に混合するフェノール滴定法によって、実
験的に求めることができる。このほかに、ＨＬＢ値は、
（ガス）クロマトグラフィー法、比誘電率測定法、また
は比色法によって求めることもできる。多価アルコール
の脂肪酸エステルに対するＨＬＢ値を計算するために、
ＨＬＢ＝２０（１−ＶＺ／ＳＺ）という関係式が適用さ
れる。ここで、ＶＺはけん化価であり、ＳＺはエステル
の酸価である。ＶＺの測定は可能ではあるが困難を伴う
エトキシレートおよびそのエステルの場合には、式ＨＬ
Ｂ＝（Ｅ＋Ｐ）／５が適用される。ここで、Ｅはエチレ
ンオキシド単位の数であり、Ｐは分子中の多価アルコー
ル含有量（重量％単位のデータ）である。この計算方法
はポリプロピレングリコールエーテルおよびアニオン界
面活性剤に対しては使用できないと考えられる。界面活
性剤または乳化剤の混合物のＨＬＢ値は、その成分のＨ
ＬＢの値を合計することによって計算することができ
る。この場合には、原則として、スケールは、１〜２０
の範囲、まれには１〜４０の範囲である。低いＨＬＢ値
（＜１０）を有する物質は、一般に、良好なＷ／Ｏ型乳
化剤であり、より高いＨＬＢ値を有するより親水性の高
い界面活性剤は、Ｏ／Ｗ型乳化剤として作用する。
【００１１】好ましくは化粧品分野で使用される非イオ
ン乳化剤（ナトリウムラウリルエーテルスルフェートを
含有しないもの）およびポリエチレングリコールを含有
しない乳化剤は、市販品として入手可能である。相応す
るポリグリセロールエステル（Ｉ）は、本発明を利用す
ることによって得られる。
ン乳化剤（ナトリウムラウリルエーテルスルフェートを
含有しないもの）およびポリエチレングリコールを含有
しない乳化剤は、市販品として入手可能である。相応す
るポリグリセロールエステル（Ｉ）は、本発明を利用す
ることによって得られる。
【００１２】前述のＤＥ３８１８２９２Ａ１には、中心
位置にエステル基を有するトリグリセロールモノイソス
テアレートが開示されている。これらの化合物は、グリ
セロール基の両末端における保護基を用いる化学反応
（イソプロピリデン誘導体の化学反応）によって製造さ
れる。これと比較して、上記の化合物の製造法を単純化
することが本発明の課題であった。
位置にエステル基を有するトリグリセロールモノイソス
テアレートが開示されている。これらの化合物は、グリ
セロール基の両末端における保護基を用いる化学反応
（イソプロピリデン誘導体の化学反応）によって製造さ
れる。これと比較して、上記の化合物の製造法を単純化
することが本発明の課題であった。
【００１３】化学的エステル化によって製造される従来
型のポリグリセロール脂肪酸エステル（ＩＩ）は親水性
が低く、安定な水中油型エマルションを形成しない。
型のポリグリセロール脂肪酸エステル（ＩＩ）は親水性
が低く、安定な水中油型エマルションを形成しない。
【００１４】本発明を利用すれば、出発物質の少なくと
も１個の第一級アルコール基および少なくとも１個の第
二級アルコール基が含まれる、少なくとも４個のＣ原子
を有するポリオールからの脂肪酸部分エステル（Ｉ）の
製造を、従来技術と比較して、顕著に単純化することが
可能である。特に、保護基を用いる化学は必要でない。
更に、本発明の方法は、まったく溶剤を用いずに行うこ
とが可能である。こうして得られる生成物は、酵素反応
を用いずに製造される生成物よりも水中油型乳化剤とし
て好適である。この場合には、例えば、高含有率（５０
％を超える）のモノエステルのポリグリセロールエステ
ルが得られ、このエステルは主に第二級エステルであ
る。
も１個の第一級アルコール基および少なくとも１個の第
二級アルコール基が含まれる、少なくとも４個のＣ原子
を有するポリオールからの脂肪酸部分エステル（Ｉ）の
製造を、従来技術と比較して、顕著に単純化することが
可能である。特に、保護基を用いる化学は必要でない。
更に、本発明の方法は、まったく溶剤を用いずに行うこ
とが可能である。こうして得られる生成物は、酵素反応
を用いずに製造される生成物よりも水中油型乳化剤とし
て好適である。この場合には、例えば、高含有率（５０
％を超える）のモノエステルのポリグリセロールエステ
ルが得られ、このエステルは主に第二級エステルであ
る。
【００１５】保護基の技術を利用しないため、従来技術
よりも混入する副生物の量が少ない。更に、この生成物
は、従来技術として公知のものよりも純度が高い。なぜ
なら、この生成物には、触媒残留物も溶剤残留物も含ま
れないからである。酵素の部位特異的反応のおかげで、
当該技術分野で知られていない独特の組成を有する生成
物が得られる。本発明に従って得られるポリオールの脂
肪酸部分エステル（Ｉ）は、塩の含有量の多いエマルシ
ョン中の水中油型乳化剤、ならびに化粧品、医薬品、お
よび洗浄用品中の可溶化剤または界面活性剤などの特定
の用途に好適である。
よりも混入する副生物の量が少ない。更に、この生成物
は、従来技術として公知のものよりも純度が高い。なぜ
なら、この生成物には、触媒残留物も溶剤残留物も含ま
れないからである。酵素の部位特異的反応のおかげで、
当該技術分野で知られていない独特の組成を有する生成
物が得られる。本発明に従って得られるポリオールの脂
肪酸部分エステル（Ｉ）は、塩の含有量の多いエマルシ
ョン中の水中油型乳化剤、ならびに化粧品、医薬品、お
よび洗浄用品中の可溶化剤または界面活性剤などの特定
の用途に好適である。
【００１６】特に好ましくは、少なくとも４個のヒドロ
キシル基を有するポリオールを使用する。
キシル基を有するポリオールを使用する。
【００１７】本発明の更に好ましい実施態様において、
ポリオールは、炭水化物、特に、単糖類、オリゴ糖類、
ポリグリセロール、およびアルキル基中に１〜２０個の
Ｃ原子を有するアルキルグリコシド、から選択される。
この際、炭水化物の選択には制限はないが、エリトロー
ス、トレオース、アラビノース、リボース、キシロー
ス、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクト
ース、ソルボース、ソルビトール、マンニトール、およ
びズルシトールから選ばれる単糖類を使用することが好
ましい。単糖類の場合と同様に、オリゴ糖類は、二糖
類、特に、スクロース、乳糖、トレハロース、ラクトー
ス、マルトース、およびセロビオース、および三糖類、
特に、ラフィノースから選ばれる。特に好ましくは、糖
アルコールは、ソルビトール、キシリトール、またはエ
リトリトールから選ばれ、アルキルグリコシドには、好
ましくは、メチルグリコシドが含まれる。
ポリオールは、炭水化物、特に、単糖類、オリゴ糖類、
ポリグリセロール、およびアルキル基中に１〜２０個の
Ｃ原子を有するアルキルグリコシド、から選択される。
この際、炭水化物の選択には制限はないが、エリトロー
ス、トレオース、アラビノース、リボース、キシロー
ス、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクト
ース、ソルボース、ソルビトール、マンニトール、およ
びズルシトールから選ばれる単糖類を使用することが好
ましい。単糖類の場合と同様に、オリゴ糖類は、二糖
類、特に、スクロース、乳糖、トレハロース、ラクトー
ス、マルトース、およびセロビオース、および三糖類、
特に、ラフィノースから選ばれる。特に好ましくは、糖
アルコールは、ソルビトール、キシリトール、またはエ
リトリトールから選ばれ、アルキルグリコシドには、好
ましくは、メチルグリコシドが含まれる。
【００１８】既に知られているように、ポリグリセロー
ルは、グリセロールのエーテルであり、これは、例え
ば、グリセロールの塩基触媒縮合によって工業的に製造
される。また、こうしたポリグリセロールは、エピクロ
ロヒドリン加水分解の副生物としても得られる。様々な
薬剤を用いて処理することにより、単独のポリグリセロ
ールの分離および単離が可能である。最も単純な縮合生
成物であるジグリセロールおよびより高級のそのオリゴ
マーは、多数の生成物のために使用される合成用ブロッ
ク形成性物質として知られている。これらのポリグリセ
ロールの脂肪酸エステルもまた、当該技術分野で周知で
ある。本発明の目的の範囲内において、特に好ましく
は、通常はジグリセロール、トリグリセロール、テトラ
グリセロール、およびペンタグリセロールを含有するポ
リグリセロールの工業用混合物が使用される。
ルは、グリセロールのエーテルであり、これは、例え
ば、グリセロールの塩基触媒縮合によって工業的に製造
される。また、こうしたポリグリセロールは、エピクロ
ロヒドリン加水分解の副生物としても得られる。様々な
薬剤を用いて処理することにより、単独のポリグリセロ
ールの分離および単離が可能である。最も単純な縮合生
成物であるジグリセロールおよびより高級のそのオリゴ
マーは、多数の生成物のために使用される合成用ブロッ
ク形成性物質として知られている。これらのポリグリセ
ロールの脂肪酸エステルもまた、当該技術分野で周知で
ある。本発明の目的の範囲内において、特に好ましく
は、通常はジグリセロール、トリグリセロール、テトラ
グリセロール、およびペンタグリセロールを含有するポ
リグリセロールの工業用混合物が使用される。
【００１９】好ましくは本発明の範囲内で使用される脂
肪酸および脂肪酸誘導体は、６〜２４個のＣ原子、特に
１２〜１８個のＣ原子を有する直鎖または分枝状、飽和
またはモノもしくはポリ不飽和の脂肪酸基から誘導され
る。この場合には、本発明の範囲内で、ポリグリセロー
ルと反応し、固体の乳化剤を生成するステアリン酸およ
びパルミチン酸が特に好ましい。例えば、反応成分とし
てイソステアリン酸またはオレイン酸を使用した場合、
特にポリグリセロールと反応させると液体乳化剤が得ら
れる。
肪酸および脂肪酸誘導体は、６〜２４個のＣ原子、特に
１２〜１８個のＣ原子を有する直鎖または分枝状、飽和
またはモノもしくはポリ不飽和の脂肪酸基から誘導され
る。この場合には、本発明の範囲内で、ポリグリセロー
ルと反応し、固体の乳化剤を生成するステアリン酸およ
びパルミチン酸が特に好ましい。例えば、反応成分とし
てイソステアリン酸またはオレイン酸を使用した場合、
特にポリグリセロールと反応させると液体乳化剤が得ら
れる。
【００２０】使用可能な脂肪酸誘導体としては、エステ
ル化反応を起こす全ての通常の誘導体を使用することが
できる。従って、脂肪酸誘導体は、特に好ましくは、脂
肪酸ハロゲン化物、脂肪酸無水物、およびアルコール基
中に１〜４個のＣ原子を有する脂肪酸アルキルエステル
から選ばれる。
ル化反応を起こす全ての通常の誘導体を使用することが
できる。従って、脂肪酸誘導体は、特に好ましくは、脂
肪酸ハロゲン化物、脂肪酸無水物、およびアルコール基
中に１〜４個のＣ原子を有する脂肪酸アルキルエステル
から選ばれる。
【００２１】本発明の範囲内において、脂肪酸または脂
肪酸誘導体とポリオールとの量比は、一般的に慣用され
る比により設定することができる。本発明の範囲内にお
いて、脂肪酸誘導体とポリオールとの量比は０．１〜
５：１、特に０．５〜３：１に設定することが特に好ま
しい。
肪酸誘導体とポリオールとの量比は、一般的に慣用され
る比により設定することができる。本発明の範囲内にお
いて、脂肪酸誘導体とポリオールとの量比は０．１〜
５：１、特に０．５〜３：１に設定することが特に好ま
しい。
【００２２】本発明の方法の第１工程は本質的には従来
技術から公知であり、ポリグリセロールの反応に対し
て、温度１１０〜３００℃、特に２４０〜２８０℃、反
応時間２〜１２時間、特に３〜５時間、特に不活性ガス
下、例えば窒素下の条件で反応を行い、生成した水また
はアルコールを蒸留により除去することによって実現さ
れるが、必要に応じて、溶剤および／または酸性もしく
は塩基性触媒の存在下で反応を行ってもよい。本発明の
範囲内において、第１工程の反応は、塩基性触媒の存在
下で、例えば、脂肪酸石鹸（特にステアリン酸カルシウ
ム）の存在下、Ｋ ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３の存在下
で行われることが特に好ましい。他のポリオール（例え
ば、糖アルコール）の反応の場合、高温ではアルコール
が閉環反応を起こすことが多く、不安定であるため、原
則として、反応温度を低くする必要がある。例えば、ソ
ルビトールの反応の場合、１１０〜１５０℃の温度範囲
が好ましい。
技術から公知であり、ポリグリセロールの反応に対し
て、温度１１０〜３００℃、特に２４０〜２８０℃、反
応時間２〜１２時間、特に３〜５時間、特に不活性ガス
下、例えば窒素下の条件で反応を行い、生成した水また
はアルコールを蒸留により除去することによって実現さ
れるが、必要に応じて、溶剤および／または酸性もしく
は塩基性触媒の存在下で反応を行ってもよい。本発明の
範囲内において、第１工程の反応は、塩基性触媒の存在
下で、例えば、脂肪酸石鹸（特にステアリン酸カルシウ
ム）の存在下、Ｋ ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３の存在下
で行われることが特に好ましい。他のポリオール（例え
ば、糖アルコール）の反応の場合、高温ではアルコール
が閉環反応を起こすことが多く、不安定であるため、原
則として、反応温度を低くする必要がある。例えば、ソ
ルビトールの反応の場合、１１０〜１５０℃の温度範囲
が好ましい。
【００２３】本発明の反応の第２工程、すなわち、第一
級エステル基の選択的開裂は、得られる生成物が、好ま
しくは、第一級ヒドロキシル基と、第二級脂肪酸エステ
ル基と、比較的少数の第二級ヒドロキシル基とを含有す
るように、酵素反応を使用して行われる。この第２工程
の反応は、第１工程において得られた脂肪酸部分エステ
ル（ＩＩ）を加水分解またはエステル交換反応により、
必要に応じて、酵素反応用の通常の溶剤中で、または水
もしくは短鎖アルコール（特に１〜８個のＣ原子を有す
るもの）を含有する懸濁媒体中で、加水分解／アルコー
リシス処理することによって実現される。
級エステル基の選択的開裂は、得られる生成物が、好ま
しくは、第一級ヒドロキシル基と、第二級脂肪酸エステ
ル基と、比較的少数の第二級ヒドロキシル基とを含有す
るように、酵素反応を使用して行われる。この第２工程
の反応は、第１工程において得られた脂肪酸部分エステ
ル（ＩＩ）を加水分解またはエステル交換反応により、
必要に応じて、酵素反応用の通常の溶剤中で、または水
もしくは短鎖アルコール（特に１〜８個のＣ原子を有す
るもの）を含有する懸濁媒体中で、加水分解／アルコー
リシス処理することによって実現される。
【００２４】酵素（特に固定された酵素）による開裂反
応は、特に、リパーゼ、エステラーゼ、またはプロテア
ーゼから選ばれる酵素、特に、加水分解、エステル結合
の形成、および／またはエステル結合の交換において、
エステル結合に対する所定の酵素触媒活性を有するリパ
ーゼを用いて行われる。このタイプのリパーゼについて
は、冒頭で述べたＷＯ９０／０９４５１に記載されてい
る。更に、固定された市販の熱安定性リパーゼ系とし
て、Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ社製の製品Ｎｏｖｏｚｙ
ｍ（登録商標）４３５が知られている。この酵素は、本
発明の範囲内で利用するうえで特に好ましい。
応は、特に、リパーゼ、エステラーゼ、またはプロテア
ーゼから選ばれる酵素、特に、加水分解、エステル結合
の形成、および／またはエステル結合の交換において、
エステル結合に対する所定の酵素触媒活性を有するリパ
ーゼを用いて行われる。このタイプのリパーゼについて
は、冒頭で述べたＷＯ９０／０９４５１に記載されてい
る。更に、固定された市販の熱安定性リパーゼ系とし
て、Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ社製の製品Ｎｏｖｏｚｙ
ｍ（登録商標）４３５が知られている。この酵素は、本
発明の範囲内で利用するうえで特に好ましい。
【００２５】酵素触媒の量は、０．１〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％である。反応時間は、使用する酵
素触媒の量および活性に依存するが、例えば、４８時間
まで、好ましくは２４時間までである。この製造系は、
攪拌タンク反応器または固定床反応器として特徴付ける
ことができる。
ましくは１〜５重量％である。反応時間は、使用する酵
素触媒の量および活性に依存するが、例えば、４８時間
まで、好ましくは２４時間までである。この製造系は、
攪拌タンク反応器または固定床反応器として特徴付ける
ことができる。
【００２６】攪拌タンク反応器では、反応終了後、濾過
またはデカンテーションなどの好適な手段により酵素触
媒を分離することができ、場合に応じて、複数回の再使
用に供することができる。
またはデカンテーションなどの好適な手段により酵素触
媒を分離することができ、場合に応じて、複数回の再使
用に供することができる。
【００２７】固定反応器は、固定された酵素を備えたも
のであり、反応混合物は、ポンプにより、触媒の充填さ
れたカラムを通って送られる。反応混合物は、ポンプに
より連続的にカラムに通してもよく、この場合、流速に
より滞留時間を制御して所望の転化率を得ることが可能
である。また、反応が終了するまで、カラムを通るよう
に反応混合物を循環させることも可能である。
のであり、反応混合物は、ポンプにより、触媒の充填さ
れたカラムを通って送られる。反応混合物は、ポンプに
より連続的にカラムに通してもよく、この場合、流速に
より滞留時間を制御して所望の転化率を得ることが可能
である。また、反応が終了するまで、カラムを通るよう
に反応混合物を循環させることも可能である。
【００２８】担体上に固定された酵素を使用した場合、
流動床中で反応を行うことも可能である。
流動床中で反応を行うことも可能である。
【００２９】先に規定した本発明の方法を利用すると、
従来のエステル化法と比べて、第二級アルコールでエス
テル化された脂肪酸の含有量が増大した、ポリオールの
脂肪酸部分エステル（Ｉ）を得ることができる。この利
点は、本発明を利用して５０重量％を超え９０重量％ま
でのモノエステル含有量で得られる、ポリグリセロール
の脂肪酸部分エステル（Ｉ）の場合に特に顕著に現れ
る。先に述べたように、ポリオールの脂肪酸部分エステ
ル（Ｉ）は、本発明の範囲内において、水中油型エマル
ション中で乳化剤として使用するのに特に好ましい。
従来のエステル化法と比べて、第二級アルコールでエス
テル化された脂肪酸の含有量が増大した、ポリオールの
脂肪酸部分エステル（Ｉ）を得ることができる。この利
点は、本発明を利用して５０重量％を超え９０重量％ま
でのモノエステル含有量で得られる、ポリグリセロール
の脂肪酸部分エステル（Ｉ）の場合に特に顕著に現れ
る。先に述べたように、ポリオールの脂肪酸部分エステ
ル（Ｉ）は、本発明の範囲内において、水中油型エマル
ション中で乳化剤として使用するのに特に好ましい。
【００３０】
【実施例】以下の実施例は、本発明を具体化した好まし
い例を表したものであり、本発明は、これにより限定さ
れるものではない。
い例を表したものであり、本発明は、これにより限定さ
れるものではない。
【００３１】実施例１：少なくとも４０重量％のテトラ
グリセロールと、多くとも５０重量％のジ−、トリ−、
およびペンタグリセロールと、多くとも２０重量％のヘ
キサ−、ヘプタ−、およびオクタグリセロールとを含有
する市販品ポリグリセロールＴ（製造業者Ｓｏｌｖａｙ
社）１９１ｇを、オレイン酸１６０ｇおよびステアリン
酸カルシウム０．７ｇと共に、窒素でパージしながら
２．５時間にわたり２６０℃で加熱することにより、ポ
リグリセロール（モノ）オレエート（ＩＩ）を得た。こ
の生成物に等量のイソプロパノールを添加し、更に、６
０℃において１重量％の酵素触媒Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録
商標）４３５を添加した。２２時間後、触媒を濾別し、
残留するイソプロパノールを蒸留により除去した。酵素
反応前の部分エステル（ＩＩ）の組成および酵素反応後
の部分エステル（Ｉ）の組成を表１に示す。
グリセロールと、多くとも５０重量％のジ−、トリ−、
およびペンタグリセロールと、多くとも２０重量％のヘ
キサ−、ヘプタ−、およびオクタグリセロールとを含有
する市販品ポリグリセロールＴ（製造業者Ｓｏｌｖａｙ
社）１９１ｇを、オレイン酸１６０ｇおよびステアリン
酸カルシウム０．７ｇと共に、窒素でパージしながら
２．５時間にわたり２６０℃で加熱することにより、ポ
リグリセロール（モノ）オレエート（ＩＩ）を得た。こ
の生成物に等量のイソプロパノールを添加し、更に、６
０℃において１重量％の酵素触媒Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録
商標）４３５を添加した。２２時間後、触媒を濾別し、
残留するイソプロパノールを蒸留により除去した。酵素
反応前の部分エステル（ＩＩ）の組成および酵素反応後
の部分エステル（Ｉ）の組成を表１に示す。
【００３２】組成は、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
り得られたものであり、重量パーセントで表されてい
る。
り得られたものであり、重量パーセントで表されてい
る。
【００３３】実施例２：ポリグリセロールＴ ２５０ｇ
を、ステアリン酸２０７．５ｇと共に、窒素でパージし
ながら４時間にわたり２６０℃で加熱した。得られたポ
リグリセロールエステル（ＩＩ）を等量のイソプロパノ
ールで処理してから、６０℃において１重量％の酵素触
媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を添加した。
１６時間にわたり反応を行った後、触媒を濾別し、イソ
プロパノールを蒸留により除去した。酵素反応前のエス
テル化生成物（ＩＩ）の組成および酵素反応後のエステ
ル化生成物（Ｉ）の組成を表１に示す。
を、ステアリン酸２０７．５ｇと共に、窒素でパージし
ながら４時間にわたり２６０℃で加熱した。得られたポ
リグリセロールエステル（ＩＩ）を等量のイソプロパノ
ールで処理してから、６０℃において１重量％の酵素触
媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を添加した。
１６時間にわたり反応を行った後、触媒を濾別し、イソ
プロパノールを蒸留により除去した。酵素反応前のエス
テル化生成物（ＩＩ）の組成および酵素反応後のエステ
ル化生成物（Ｉ）の組成を表１に示す。
【００３４】実施例３：ソルビトール（２４．２ｇ）
と、メチルパルミテート（１０８．２ｇ）と、パルミチ
ン酸ナトリウム（７．３５ｇ）と、Ｎａ２ＣＯ３（０．
９３ｇ）との混合物を、Ｎ２でパージしながら攪拌し、
１５０℃まで加熱した。１２時間後、反応混合物を冷却
した。ソルビトールパルミテート（ＩＩ）の収率は９２
％であり、ＧＰＣ分析により得られたソルビトールエス
テルの組成は、モノエステル９％、ジエステル２６％、
トリエステル３６％、およびテトラエステル＋その他２
９％であった。
と、メチルパルミテート（１０８．２ｇ）と、パルミチ
ン酸ナトリウム（７．３５ｇ）と、Ｎａ２ＣＯ３（０．
９３ｇ）との混合物を、Ｎ２でパージしながら攪拌し、
１５０℃まで加熱した。１２時間後、反応混合物を冷却
した。ソルビトールパルミテート（ＩＩ）の収率は９２
％であり、ＧＰＣ分析により得られたソルビトールエス
テルの組成は、モノエステル９％、ジエステル２６％、
トリエステル３６％、およびテトラエステル＋その他２
９％であった。
【００３５】この生成物（ＩＩ）１０ｇを、６０℃にお
いて２０ｇの１−ヘキサノール中に溶解し、更に、２ｇ
の酵素触媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を添
加した。２０時間後、ソルビトールパルミテート（Ｉ）
は、表１に示されている組成を有してした。ヘキシルパ
ルミテートとモノエステルとは、使用した溶剤中で同じ
Ｒｆ値をもっていたため、両者を分離することはできな
かった。
いて２０ｇの１−ヘキサノール中に溶解し、更に、２ｇ
の酵素触媒（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）を添
加した。２０時間後、ソルビトールパルミテート（Ｉ）
は、表１に示されている組成を有してした。ヘキシルパ
ルミテートとモノエステルとは、使用した溶剤中で同じ
Ｒｆ値をもっていたため、両者を分離することはできな
かった。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例４： Ｏ／Ｗ型乳化剤の使用 実施例２から得られたポリグリセロールＴステアレート
（ＰＧＴＳ）である化学的にエステル化したＰＧＴＳ
（ＩＩ）、それを酵素により変性したＰＧＴＳ（Ｉ）、
および比較用として保護基の化学を利用して合成したト
リグリセロールモノステアレートＴＧＭＳ（ＩＩＩ）を
それぞれ、次の系に導入した。
（ＰＧＴＳ）である化学的にエステル化したＰＧＴＳ
（ＩＩ）、それを酵素により変性したＰＧＴＳ（Ｉ）、
および比較用として保護基の化学を利用して合成したト
リグリセロールモノステアレートＴＧＭＳ（ＩＩＩ）を
それぞれ、次の系に導入した。
【００３８】 Ｏ／Ｗエマルション：パラフィン油 １９％ ＴＥＧＩＮ Ｍ ３．０％ ステアリルアルコール １．０％ Ｋ ステアレート ０．０３％ ＋ 乳化剤 （Ｉ） ＰＧＴＳ（酵素処理） ２．０％ （１．４％のＰＧ エステルに相当する） （ＩＩ） ＰＧＴＳ １．４％ （ＩＩＩ） ＴＧＭＳ １．４％ 水を加えて１００にした。
【００３９】エマルション（Ｉ）、（ＩＩ）、および
（ＩＩＩ）に対して表２に示されている性質を測定し
た。
（ＩＩＩ）に対して表２に示されている性質を測定し
た。
【００４０】
【表２】
Claims (14)
- 【請求項１】 ポリオールに少なくとも１個の第一級ア
ルコール基および少なくとも１個の第二級アルコール基
が含まれる、少なくとも４個のＣ原子を有するポリオー
ルの脂肪酸部分エステル（Ｉ）を製造する方法であっ
て、 第１の工程において、ポリオールを脂肪酸または脂肪酸
誘導体と反応させて脂肪酸部分エステル（ＩＩ）を生成
させ、 第２の工程において、得られた脂肪酸部分エステル（Ｉ
Ｉ）を酵素による第一級エステル基の選択的開裂処理に
かけることを特徴とする、ポリオールの脂肪酸部分エス
テル（Ｉ）の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも４個のヒドロキシル基を有す
るポリオールを使用することを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 炭水化物、特に、単糖類、オリゴ糖類、
ポリグリセロール、糖アルコール、およびアルキル基中
に１〜２０個のＣ原子を有するアルキルグルコシド、か
ら選択されるポリオールを使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 エリトロース、トレオース、アラビノー
ス、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、
ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ソルビトー
ル、マンニトール、キシリトール、エリトリトール、お
よびズルシトールから選ばれる単糖類の使用、二糖類、
特に、スクロース、乳糖、トレハロース、ラクトース、
マルトース、およびセロビオースから選ばれるオリゴ糖
類の使用、および／または、メチルグルコシドおよび／
またはエチルグルコシドから選ばれるアルキルグルコシ
ドの使用を特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ジグリセロール、トリグリセロール、テ
トラグリセロール、ペンタグリセロール、およびこれら
の混合物を含むポリグリセロールを使用することを特徴
とする請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 ６〜２４個のＣ原子、特に１２〜１８個
のＣ原子を有する直鎖または分枝状、飽和またはモノも
しくはポリ不飽和の脂肪酸基を有する脂肪酸および／ま
たは脂肪酸誘導体を使用することを特徴とする請求項１
から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 脂肪酸ハロゲン化物、脂肪酸無水物、お
よび／またはアルコール基中に１〜４個のＣ原子を有す
る脂肪酸アルキルエステルから選ばれる脂肪酸誘導体を
使用することを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 脂肪酸および／または脂肪酸誘導体とポ
リオールとの量比を、０．１〜５：１、特に０．５〜
３：１に設定することを特徴とする請求項１から７まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 ポリグリセロールの反応のために、温度
１１０〜３００℃、特に２４０〜２８０℃、反応時間２
〜１２時間、特に３〜５時間、特に不活性ガス下、例え
ば窒素下の条件で反応を行い、生成した水またはアルコ
ールを蒸留により除去し、必要に応じて、溶剤および／
または酸性もしくは塩基性触媒の存在下で反応を行って
もよいことを特徴とする請求項１から８までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１０】 水、あるいは短鎖アルコール、特に１
〜８個のＣ原子を有するアルコール、アルカン、特にヘ
キサン、エーテル、特にジエチルエーテル、および／ま
たはケトン、特にアセトンを含む溶剤または分散媒体中
で、前記脂肪酸部分エステル（ＩＩ）の第一級エステル
基の選択的開裂反応を行うことを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項１１】 リパーゼ、エステラーゼ、またはプロ
テアーゼから選ばれる加水分解酵素、特に、固定された
酵素を使用して、前記脂肪酸部分エステル（ＩＩ）の酵
素的開裂反応を行うことを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 請求項１から１１までのいずれか１項
記載の方法により得られる、ポリオールの脂肪酸部分エ
ステル（Ｉ）。 - 【請求項１３】 ５０重量％を超え９０重量％までのモ
ノエステル含有量を有する、請求項１２記載のポリグリ
セロールの脂肪酸部分エステル（Ｉ）。 - 【請求項１４】 水中油型エマルション中の乳化剤とし
ての、ならびに食品、化粧品、医薬品および洗浄用品中
の可溶化剤または界面活性剤としての、請求項１により
製造されたポリオールの脂肪酸部分エステル（Ｉ）の使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19821851.6 | 1998-05-15 | ||
| DE19821851 | 1998-05-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11346791A true JPH11346791A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=7867894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11131489A Pending JPH11346791A (ja) | 1998-05-15 | 1999-05-12 | ポリオ―ルの脂肪酸部分エステルの製法、該脂肪酸部分エステル及びその使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6320065B1 (ja) |
| EP (1) | EP0965645B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11346791A (ja) |
| DE (1) | DE59913680D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150071269A (ko) * | 2013-12-18 | 2015-06-26 | 경북대학교 산학협력단 | 하이드록시지방산 글리세롤유도체의 연속적 제조방법 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1322776A1 (de) * | 2000-09-20 | 2003-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von glyceriden konjugierter, mehrfach ungesättigter fettsäuren aus deren alkylestern |
| DE10050403A1 (de) * | 2000-10-12 | 2002-04-25 | Goldschmidt Ag Th | Enzymatische Herstellung von bei Raumtemperatur festen Hydroxyfettsäureestern mehrwertiger Alkohole |
| AT502218B1 (de) * | 2005-07-25 | 2010-09-15 | Bdi Biodiesel Internat Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsäurealkylestern |
| WO2007022092A1 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | Stepan Company | High melt lipids |
| DE102006005100A1 (de) * | 2006-02-04 | 2007-08-09 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung organomodifizierter Siloxane |
| US20110151525A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-23 | Muhammad Kaiyal | Enzymatic production of unsaturated fatty acids esters of ascorbic acid in solvent-free system |
| BR112014031284B8 (pt) | 2012-06-15 | 2019-11-05 | Lubrizol Advanced Mat Inc | composição, produto de cuidado pessoal, e, modificador de reologia |
| CN105037450A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-11 | 浙江科技学院 | 一种制备系列hlb值的蔗糖酯的方法 |
| CN108424512B (zh) * | 2017-07-24 | 2020-07-14 | 华东理工大学 | 一种酶催化法制备聚己内酯多元醇的方法 |
| GB2599550B (en) * | 2019-06-27 | 2023-11-15 | Schlumberger Technology Bv | Additives to temporarily reduce viscosities in oil-based fluids |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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