JPH11344832A

JPH11344832A - トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH11344832A
Application number: JP15087198A
Authority: JP
Inventors: Keita Nozawa; 圭太野沢; Koichi Tomiyama; 晃一冨山; Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-06-01
Also published as: JP4109748B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】エステルワックスが結着樹脂中に均一に分散さ
れており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッ
キング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴースト抑
制等に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエス
テル樹脂との反応生成物を含み、結着樹脂は、酢酸エチ
ルに不溶な成分を２乃至６０重量部及び酢酸エチルに溶
解する成分を４０乃至９８重量部含有し、酢酸エチルに
不溶な成分中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量
が４０乃至９８重量％であり、かつ酢酸エチルに溶解す
る成分中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２
０乃至９０重量％であり、（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至
１であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関し、さらに該
トナーを用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像
を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は
耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方
式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状
態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ロー
ラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再
転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速
度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が
遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定
され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度
は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる
為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度
によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ロー
ラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接
触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層
のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラー
の表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い
場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着
シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が
起きやすい。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
トナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われてい
る。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げる
ことができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐ
ことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が
非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻
きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラ
ーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あと
が定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆ
えに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナー
が飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従来、トナー用樹脂としてはポリエステル
樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に
使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れ
た性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現
象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠
点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾
性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合に
は低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナ
ー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの
微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【０００９】またスチレン系樹脂などのビニル系共重合
体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易
なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着
性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温
度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してし
まうという問題点があった。

【００１０】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１１】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足す
るものとするのは難しい。

【００１２】また、トナー製造時に添加される種々の添
加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定
着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特
に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問
題が顕著となる。

【００１３】また、特開昭５６−１１６０４３号公報、
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１４】特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平
１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在
下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが開示されている。

【００１５】特開平２−８８１号公報では、酸基を有す
る単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹
脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した
重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１６】上述の結着樹脂では、ポリエステル樹脂と
ビニル系共重合体の相溶性は向上するが、低温での定着
性はポリエステル樹脂と同程度であり、トナー製造時に
添加されるワックスを均一に分散するのは困難であり、
トナーとした場合には定着性ばかりでなく、現像性にお
いても未だ改良すべき課題を残している。

【００１７】複写機、プリンターともに画像の解像度及
び鮮鋭度の向上を求められており、これにはトナーの小
粒径化が有効であるが、ハーフトーン部の定着性が悪化
する傾向にある。これは、本発明者の検討によれば、ハ
ーフトーン部分のトナーの載り量が少ないことによるも
のであり、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フ
ィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使
用する中〜低速機において顕著である。

【００１８】更に、電子写真技術を利用したプリンタ
ー、複写機、ＦＡＸ等は、小型化、高速化、高耐久の要
求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナ
ーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ロー
ラーや、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧
ローラーに、付着・蓄積していく『加圧ローラー汚れ』
という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなる
と、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因にな
る。小型化のために、オフセットしたトナーを取り除く
クリーニング部材をはずす等の定着器の簡素化、及び、
高耐久性という要求の実現のために、この加圧ローラー
汚れの改良が求められる。

【００１９】その一方で、グラフィック画像のさらなる
高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像
の品質の一つの観点として、ベタ画像における画像濃度
の一様性がある。

【００２０】このベタ画像における濃度の一様性に関し
て、一成分現像方式においては、ハーフトーン等のベタ
画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリン
トした画像の反転がトナー担持体の周期で現れる「ネガ
スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィッ
ク画像の品質を低下させるケースがある。

【００２１】そこで、グラフィック画像の高品位化の点
で、「ネガスリーブゴースト」の改良が求められてい
る。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００２３】即ち、本発明の目的は、ワックスが結着樹
脂中に均一に分散されたトナーを提供するものである。

【００２４】本発明の他の目的は、着色剤（特に磁性
体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂
に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を
示すトナーを提供するものである。

【００２５】本発明の他の目的は、熱ロール定着器を使
用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータ
による圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良
好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じ
ることのない広い定着温度領域を示すトナーを提供する
ものである。

【００２６】本発明の他の目的は、ネガスリーブゴース
トのない高品位なグラフィック画像が得られるトナーを
提供するものである。

【００２７】本発明の他の目的は、加圧ローラーにトナ
ーが付着／蓄積するという加圧ローラー汚れが発生しな
いトナーを提供するものである。

【００２８】さらに本発明の目的は、これらのトナーを
使用する画像形成方法を提供するものである。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも着
色剤、結着樹脂及びエステルワックスを含有するトナー
において、該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエス
テル樹脂との反応生成物を少なくとも含み、該結着樹脂
において、（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量
部に対して、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６
０重量部及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃
至９８重量部含有し、（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４
０乃至９８重量％であり、かつ（ｃ）該酢酸エチルに溶
解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の
含有量が２０乃至９０重量％であり、（ｄ）該酢酸エチ
ルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステル樹脂成分（Ｇ
ｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中の
ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／
Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴とするトナーに
関する。

【００３０】また、本発明は、外部より電圧を印加した
帯電装置により帯電を行なう帯電工程；帯電した潜像保
持体に静電荷像を形成する工程；該潜像保持体上に形成
された静電荷潜像を、トナー担持体上に形成されるトナ
ー層の層厚を規制するためのトナー層厚規制部材によっ
て層厚が規制された該トナー担持体上のトナー層によ
り、現像して画像を形成する現像工程を少なくとも有す
る画像形成方法において、該トナー層厚規制部材は、該
トナー担持体の表面にトナー層を介して圧接して、該ト
ナー担持体上に形成されるトナー層の層厚を規制するも
のであり、該トナーとして、上記構成のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成方法に関する。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、着色剤
（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナー
で、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良
好な低温定着性を示し、オフセット発生温度が高く、オ
フセットしないトナーを得るためには、トナーの結着樹
脂が特定の溶媒にのみ選択的に溶解する組成と分子量を
有する成分を一定量含有することが重要である。

【００３２】従来から知られているテトラヒドロフラ
ン、クロロホルムあるいは酢酸エチルでも同様である
が、これらの溶媒に対するトナーの結着樹脂に含有され
る不溶分量の規定は、単純な架橋した樹脂成分の定量で
あり、トナーのオフセット発生とはある程度対応をとる
ことができるが、トナーの定着性ばかりでなく、現像性
にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有され
るワックスの分散状態を評価するという観点からの評価
ではない。

【００３３】本発明者の検討によれば、酢酸エチルは本
発明のトナーに含有される結着樹脂、特にポリエステル
樹脂成分に対して良好な溶媒であるが、ビニル系共重合
体及びエステルワックスに対しては必ずしも良好な溶媒
ではない。従って、本発明でいう酢酸エチルに不溶なポ
リエステル樹脂成分は、一般的なポリエステル樹脂とは
異なる特徴を有するものであり、これは単純に分子量が
極めて大きな場合、架橋されている場合を意味するわけ
ではない。

【００３４】酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂
成分は、換言すればビニル系共重合体あるいはエステル
ワックスに類似した特性をも有することを意味し、本発
明の目的であるポリエステル系樹脂とビニル系共重合体
がトナーの定着性及び現像性を発揮するのに好適な状態
に保持するために必要である。

【００３５】また、酢酸エチルに不溶であるポリエステ
ル樹脂成分は、エステルワックスの分散を本発明のトナ
ーに好適な状態に保持するためにも重要である。

【００３６】一般的に、トナーの低温での定着性は溶媒
に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高
温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と
関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホット
オフセット性を両立している。

【００３７】換言すれば、低温でのトナーの定着性は、
溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性
がある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エ
チルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、エステルワ
ックスと良好な相溶性を示すことにより選択的に相互使
用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱
定着される際には溶融したエステルワックスにより効率
的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定
着性と耐ホットオフセット性を達成できる。

【００３８】本発明のトナーにおいて、酢酸エチルに不
溶な成分（Ｇ）は、トナーに含有される結着樹脂１００
重量部に対して２乃至６０重量部含有していれば良い
が、好ましくは５乃至５０重量部含有する場合であり、
より好ましくは１０乃至４０重量部含有する場合であ
り、更に好ましくは１５乃至３５重量部含有する場合で
ある。もし、２重量部未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、エステル
ワックスを均一に分散することが困難になり好ましくな
い。更に、ネガ・スリーブゴーストの改良の効果も得ら
れない。また、６０重量部超となる場合には、トナーの
定着性が悪化し好ましくない。

【００３９】酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）はポリエス
テル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有してい
れば良いが、好ましくは５０乃至９５重量％含有する場
合であり、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有する
場合である。もし、４０重量％未満となる場合には、ト
ナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくない。ま
た、９８重量％超となる場合には、エステルワックスと
の相溶性が悪くなりやすく好ましくない。更に、４０重
量％未満、９８重量％超のどちらの場合にもネガ・スリ
ーブゴーストの改良の効果が得られない。

【００４０】酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）はポリエ
ステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有して
いれば良いが、好ましくは２５乃至８５重量％含有する
場合であり、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有す
る場合である。もし、２０重量％未満となる場合には、
エステルワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で
均一に分散されるために定着性が改良されず、更に、ネ
ガ・スリーブゴーストの改良の効果も得られない。９０
重量％超となる場合には、エステルワックスとの相溶性
が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発
生しやすくない。

【００４１】比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であれば
良いが、好ましくは０．６乃至０．９５となる場合であ
り、更に好ましくは０．６５乃至０．９となる場合であ
る。もし、比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合で
も、比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１超となる場合でも、酢酸エ
チルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合され
ず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくな
い。

【００４２】酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以
上であれば良いが、好ましくはＭｗが３０万乃至２００
万となり、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００となる場合であ
り、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／
Ｍｎが８０乃至２５０となる場合である。もし、Ｍｗが
２０万未満、Ｍｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、ト
ナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。

【００４３】本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹
脂成分は、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。

【００４４】

【化１】［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ₃，Ｒ₄は水素
原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよ
いが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₅，Ｒ₆は水
素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であっても
よいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₇，Ｒ₈は
炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わ
す。］式（１）で表わせる化合物としては、例えば、

【００４５】

【化２】等を挙げることができる。

【００４６】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００４７】

【化３】等を挙げることができる。

【００４８】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００４９】

【化４】

【００５０】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５１】

【化５】

【００５２】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５３】

【化６】等を挙げることができる。

【００５４】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、

【００５５】

【化７】等を挙げることができる。

【００５６】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００５７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００５８】

【化８】

【００５９】また（７−２）式で示されるジオール類；

【００６０】

【化９】等が挙げられる。

【００６１】酸性分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、また
さらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。

【００６２】また本発明のポリエステル樹脂は、３価以
上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架
橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水ト
リメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペン
タエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキ
シアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられ
る。

【００６３】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００６４】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等
が挙げられる。

【００６５】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００６６】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００６７】また必要に応じて以下に例示するような架
橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。

【００６８】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エ
ーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及
びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合
物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの
が挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例
えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

【００６９】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００７０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【００７１】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００７２】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒド
ロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。

【００７３】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００７４】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。

【００７５】本発明で用いるエステルワックスは、ポリ
オレフィンワックスや炭化水素系離型剤とは異なり、若
干の極性を有している。

【００７６】このために本発明の特別な結着樹脂と組み
合せた場合、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中にポリオ
レフィン炭化水素系ワックスに比べ、より均一に分散
し、その分散状態もより安定化する。また、この均一分
散化の効果により、加熱定着される際には、より効率的
にトナーを軟化させ、より良好な定着性が得られる。

【００７７】また、本発明の特別な結着樹脂にエステル
ワックスを組み合せることによりネガ・スリーブゴース
ト抑制が良好になる。その理由は不明であるが、酢酸エ
チルに不溶な成分（Ｇ）とエステルワックスの極性部分
との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分の帯電特
性を向上させ、ネガ・スリーブゴーストが改良されるも
のと推測される。

【００７８】本発明に用いられるエステルワックスとし
ては、その分子中に少なくとも長鎖のアルキルもしくは
アルケニル部分とエステル結合部分を有しているものを
指す。

【００７９】炭素数が１５から６０の、さらに好ましく
は、炭素数が２０から５０のアルキルもしくはアルケニ
ル部分を少なくとも１個以上有しているものが特に好ま
しい。

【００８０】エステルワックス中に炭素数が１５以上の
アルキルもしくはアルケニル部分を有しない場合は、エ
ステルワックスの分子量が小さく、トナーが潜像保持体
に融着し易くなり、また、保存安定性も低下する。

【００８１】また、エステルワックス中に炭素数が６０
以下のアルキルもしくはアルケニル部分を有しない場合
は、エステルワックス中の極性基と酢酸エチルに不溶な
成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、ネガ・スリーブ
ゴースト改良の効果が小さくなる。

【００８２】エステル結合部分については、分子中に１
個以上存在すれば良く、２個以上あるものも用いること
ができる。

【００８３】エステルワックスとしては、合成によって
得られた比較的長鎖のアルキルもしくはアルケニルを有
するアルコールとカルボン酸、または、天然の比較的長
鎖のアルキルもしくはアルケニルを有するアルコール、
カルボン酸を原料に縮合反応させることによって得られ
たエステルワックスを用いることができる。

【００８４】また、カルナバワックス、キャンデリラワ
ックス、ライスワックス等の天然のエステルワックス成
分を含んだワックスを用いることもできる。

【００８５】本発明のトナーに含有されるエステルワッ
クスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で
測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃
の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温
定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。

【００８６】より好ましくは、エステルワックスを含有
するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線
において温度７５〜１３５℃の領域に吸熱メインピーク
を有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オ
フセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。

【００８７】また、本発明に含有されるエステルワック
スを含有するトナーの示差走査型熱量計で測定されるＤ
ＳＣ曲線において、その吸熱メインピークの半値幅が
２．５℃未満であるものが好ましい。吸熱メインピーク
の半値幅が２．５℃未満である場合、トナーの保存安定
性の点でより好ましい。

【００８８】エステルワックスを単独で用いる場合は、
結着樹脂１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ま
しくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。

【００８９】また、エステルワックスを併用する場合
は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当り０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用する
のが好ましい。

【００９０】本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂
とエステルワックスとともに、炭化水素ワックス若しく
は石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワ
ックスの存在により、定着器で発生する加圧ローラー汚
れが改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象に
ついて鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセッ
トするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラ
ーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわか
った。

【００９１】本発明者らは、この付着性・離型性という
点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の
結着樹脂及びエステルワックス、さらに炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスを組み合わせることにより、
加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。

【００９２】本発明のトナーにおいて、酢酸エチルに不
溶な成分（Ｇ）が、トナーに含有される結着樹脂１００
重量部に対して２重量部未満となる場合には、加圧ロー
ラー汚れの改良効果は得られない。

【００９３】またポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）が酢酸
エチルに不溶な成分（Ｇ）に対して４０重量％未満及び
９８重量％超となる場合、更にポリエステル樹脂成分
（Ｓｐ）が酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）に対して２
０重量％未満となる場合にも、加圧ローラー汚れの改良
効果は得られない。

【００９４】極性をほとんど有しない炭化水素ワックス
もしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸
エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。

【００９５】これらワックスは本発明のトナーに若干の
極性を有するエステルワックスとの相互作用により、酢
酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態
が従来になかった様な状態になり、加圧ローラーに対す
る離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが
改良されるものと考えている。

【００９６】本発明に含有される炭化水素ワックスとし
ては、具体的には例えばエチレンやプロピレン等のアル
キレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグ
ラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高
分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアル
キレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスか
らアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あ
るいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素など
のワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤
法、真空蒸着の利用や分別結晶方式により分別を行った
ものが、より好ましく用いられる。

【００９７】また、石油系ワックスとしては、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラ
クタム等の石油より分離されたワックスが使用される。

【００９８】本発明における炭化水素ワックス及び石油
系ワックスは、実質的に官能基を有しない。実質的と
は、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるもの
を指す。

【００９９】本発明において使用される炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有する
ことが、トナーの低温定着性，耐オフセット性及び加圧
ローラー汚れ防止の点で好ましい。

【０１００】より好ましくは、炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の
領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さら
に好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オ
フセット性，加圧ローラー汚れ防止及び耐オフセット性
の点で好ましい。

【０１０１】また、炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素
ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、
加圧ローラー汚れの効果がより大きい。

【０１０２】本発明において用いられる炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結
着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部使用するものが好ましい。
また、エステルワックスの含有量（Ｘ）と炭化水素ワッ
クスもしくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条
件Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０を満たしていることが好ましい。

【０１０３】Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場
合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってし
まう。

【０１０４】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜
１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが
好ましい。

【０１０５】荷電制御剤としは、以下のものが挙げられ
る。例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族
ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金
属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイド
ロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及び
その無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノ
ール誘導体類が挙げられる。

【０１０６】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１０７】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸
化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃
Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸
化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニ
ッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙
げられる。上述した磁性材料は単独で或いは２種以上組
み合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１０８】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。

【０１０９】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１１０】本発明のトナーは、磁性酸化鉄を含む磁性
トナーであることが好ましく、さらには球形度（Ψ）が
０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球
形度（Ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在
することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出
し易くなり、トナーの帯電性が安定し、ネガ・スリーブ
ゴーストの改良に効果があると考えられる。

【０１１１】また、本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ
素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄
のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４
重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量
％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄
のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が
４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケ
イ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００
が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化
鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件
を満たすように存在することで、よりネガ・スリーブゴ
ーストの改良に効果がある。

【０１１２】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。

【０１１３】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物添
加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸
化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上
（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込
み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の
酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず
生成する。

【０１１４】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進
め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化
反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒
子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させるこ
とが好ましい。

【０１１５】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与
えない限り、硫酸アルミ、アルミナ等のその他の添加剤
を加えても良い。

【０１１６】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄等可能であ
る。

【０１１７】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は、
一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと及び硫酸鉄の溶解
度から、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられ
る。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かく
なる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほ
ど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【０１１８】上述の製造方法によりケイ酸成分を有する
磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナー
に使用することが好ましい。

【０１１９】磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のように
して行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダ
ムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最
小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均したも
のとする。

【０１２０】球形度（Ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）

【０１２１】本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケ
イ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求める
ことが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リ
ットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウ
ォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水で
スラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌ
の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リ
ットルビーカー中に加える。

【０１２２】次いで温度を約６０℃，撹拌スピードを約
２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加
え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄
粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始す
る。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、
０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取
する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ
素元素の定量を行う。

【０１２３】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量当たりのケイ素元素
濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【０１２４】本発明において、磁性酸化鉄粒子のケイ素
元素の含有率（鉄元素を基準とする）及び鉄元素の溶解
率及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法
によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビ
ーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃
になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌ
の脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約
３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水
とともに５リットルビーカー中に加える。

【０１２５】次いで温度を約５０℃，撹拌スピードを約
２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸を加え、溶解を開始
する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、
塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、全
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、
ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）に
よって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。

【０１２６】次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解
率が計算される。

【０１２７】

【数１】

【０１２８】各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び
含有量は、次式によって計算される。

【０１２９】

【数２】

【０１３０】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａ
は、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たり
のケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【０１３１】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂ
は、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出さ
れる磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度
（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解
率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが
塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の
含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素
元素の量を表している。

【０１３２】含有率Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法として
は、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元
素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有
量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の
含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有
量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有
量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、
最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法等が挙げられ
る。

【０１３３】磁性酸化鉄の他に、着色剤としては、カー
ボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又
は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを
磁性カラートナーとして使用する場合には、染料として
は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料とし
ては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、
ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネン
トイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオ
レンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレ
ンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パー
マネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファース
トスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧ等がある。

【０１３４】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１３５】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１３６】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料であ
る。

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１３９】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【０１４０】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると向上し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理ア
ルミナがある。

【０１４１】本発明のトナーでは、疎水化処理されたシ
リカを含有することが好ましく、さらにシリカはカップ
リング剤で処理されていることが好ましく、シリコーン
オイルで処理されていることが、より好ましい。このよ
うなシリカを含有することで帯電の立ち上がりや安定性
が良好になり、ネガ・スリーブゴーストが改良される。

【０１４２】本発明で用いられるシリカとしては、例え
ば、硅素ハロゲン化物の上記相酸化により生成されたい
わゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリ
カ、及び水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの
両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部
にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ_３ ⁻
等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。乾式
シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化ア
ルミニウム、塩化チタン、他の金属ハロゲン化合物を硅
素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、
本発明においては、それらも包含する。

【０１４３】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。

【０１４４】シランカップリング剤としては、例えばヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチル
クロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチ
ルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベン
ジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロ
ルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−ク
ロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルク
ロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメ
チルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレ
ート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェ
ニルテトラメチルジシロキサン、及び、１分子当り２か
ら１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位に
それぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有した
ジメチルポリシロキサンが挙げられる。

【０１４５】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も
単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカッ
プリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）が挙げられる。

【０１４６】本発明で用いる好ましいシリコーンオイル
としては、２５℃における粘度が０．５〜１０００ｃＳ
ｔ、好ましくは１〜１０００ｃＳｔ、さらに好ましくは
１０〜２００ｃＳｔのものが用いられ、例えばジメチル
シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、
α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェ
ニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが
特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、
例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉
体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混
合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微
粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当
な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を
用いることが可能である。

【０１４７】シリコーンオイル処理シリカは、シリコー
ンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以
上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコー
トを安定化させることがより好ましい。

【０１４８】本発明においては、シリカを予め、カップ
リング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方
法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイ
ルを同時に処理する方法によって処理されたシリカが好
ましい。

【０１４９】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０１５０】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。

【０１５１】本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至
９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが
解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっ
ても良好に加熱加圧定着され得る。

【０１５２】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は
２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。

【０１５３】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０１５４】本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及び
その他の物性の測定方法を以下に示す。

【０１５５】（１）トナーの酢酸エチル不溶成分の定量
とＮＭＲ測定試料の調製トナー４ｇを精秤して５００ｍｌのビーカーにいれ酢酸
エチル３００ｍｌを加え、室温でマグネチックスターラ
ーを用いて約５時間撹拌する。１時間程静置した後に、
慎重に沈殿物と酢酸エチル溶液をデカンテーションによ
り分離する。少量の酢酸エチルで沈殿物を洗浄した後
に、酢酸エチルを蒸発乾固して溶解した樹脂成分を定量
することにより酢酸エチル不溶樹脂成分を定量する。

【０１５６】ビーカーに残った酢酸エチルに不溶な沈殿
物は、ビーカーに２００ｍｌのクロロホルムを加え、室
温でマグネチックスターラーを用いて約２時間半撹拌す
る。１時間程静置した後に、慎重に浮遊物（不溶成分）
と沈殿している着色剤（磁性体）をデカンテーションに
より分離して、クロロホルムを蒸発乾固する。以上の操
作により、酢酸エチルに不溶な成分の定量とＮＭＲ測定
試料を得ることができる。

【０１５７】（２）酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な
成分のＮＭＲ測定測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１６回測定温度：４０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【０１５８】（３）ワックスの融点測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１５９】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１６０】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１６１】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【０１６２】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点及びピークの半値幅を求める。

【０１６３】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０１６４】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０１６５】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１６６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１６７】この昇温過程で、温度４０〜２００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１６８】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１６９】（６）ワックスの分子量分布の測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１７０】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１７１】（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１７２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１
０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０
⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０１７３】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１
０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１７４】（８）分子量分布の測定（長鎖アルキル化
合物）（ＧＰＣ測定条件）装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１７５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１７６】（９）酸価・ＯＨ価の測定ａ）酸価について試料を精秤し、混合溶媒に溶かし水を加える。この液を
ガラス電極を用いて０．１Ｎ−ＮａＯＨで電位差滴定を
行い酸価を求める。（ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に
準ずる）

【０１７７】ｂ）ＯＨ価（水酸基価）について試料を１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセ
チル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５
℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴
から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸
を分解する。更に分解を完全にするために再びフラスコ
を浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラス
コの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２
水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行
いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準
ずる）

【０１７８】（１０）結着樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気
共鳴）スペクトルの測定測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製）測定周波数：１００．４０ＭＨｚパルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法によるデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１００００回測定温度：１１０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ１０ｍｍのサンプ
ルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣ
ｌ₃）を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【０１７９】（１１）粒度分布の測定本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。

【０１８０】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径
（Ｄ_V）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）を求めた。

【０１８１】本発明のトナーを用いる画像形成方法の現
像工程について詳しく説明をする。

【０１８２】本発明のトナーを用いる現像方法には、磁
性トナーを用いる方法と非磁性トナーを用いる方法があ
る。

【０１８３】まず、磁性トナーを用いる方法から説明す
る。

【０１８４】図１において、トナー担持体１０２の略右
半周面はトナー容器１０６内のトナー溜りに常時接触し
ていて、そのトナー担持体表面近傍のトナーがトナー担
持体表面にトナー担持体内の磁気発生手段１０３の磁力
で及び／又は静電気力により付着保持される。トナー担
持体１０２が回転駆動されるとそのトナー担持体表面の
磁性トナー層がトナー規制部材１０４の位置を通過する
過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ₁として整層化される。
磁性トナーの帯電は主としてトナー担持体１０２の回転
に伴なうトナー担持体表面とその近傍のトナー溜りの磁
性トナーとの摩擦接触によりなされ、トナー担持体１０
２上の上記磁性トナー薄層面はトナー担持体の回転に伴
ない感光体１０１側へ回転し、感光体１０１とトナー担
持体１０２の最接近部である現像領域部Ａを通過する。
この通過過程でトナー担持体１０２表面側の磁性トナー
薄層の磁性トナーが感光体１０１とトナー担持体１０２
間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界によ
り飛翔し、現像領域部Ａの感光体１０１表面と、トナー
担持体１０２面との間（間隙α）を往復運動する。最終
的にはトナー担持体１０２側の磁性トナーが感光体１０
１表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移
行付着してトナー像Ｔ₂が順次に形成される。

【０１８５】現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選
択的に消費されたトナー担持体表面はトナー容器１０６
のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供
給を受け、現像領域部Ａへトナー担持体１０２の磁性ト
ナー薄層Ｔ₁面が移送され、繰り返し現像工程が行われ
る。

【０１８６】本発明の画像形成方法に用いられるトナー
規制部材は、トナー担持体表面にトナー規制部材が当接
する形態である場合に、画像濃度，「ネガ・スリーブゴ
ースト」が良好である。

【０１８７】トナー規制部材がトナー担持体表面に当接
する形態のトナー規制の場合、本発明のトナーにおいて
は、トナーの帯電特性をさらに向上し、画像濃度，「ネ
ガ・スリーブゴースト」がさらに良好になると考えてい
る。

【０１８８】トナー規制部材としては、シリコーンゴ
ム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチ
レンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレ
ス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの
複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体
が良い。

【０１８９】また、トナー規制部材の材質は、トナー担
持体上のトナーの帯電に大きく関与する。そのため、弾
性体中に、有機物，無機物を添加しても良く、溶融混合
させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化
物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、
無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などがある。更に、
ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコン
トロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属な
どの物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけた
ものを用いても良い。弾性体、トナー担持体に耐久性が
要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー
担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好まし
い。

【０１９０】トナーが負帯電性である場合には、ウレタ
ンゴム，シリコーンゴム，ウレタン樹脂，ポリアミド樹
脂，ナイロン樹脂等の正極性に帯電しやすいものが好ま
しい。トナーが正帯電性である場合には、ウレタンゴ
ム，ウレタン樹脂の他、シリコーンゴム，シリコーン樹
脂，ポリエステル樹脂，フッ素系樹脂，ポリイミド樹脂
等の負極性に帯電しやすいものが好ましい。

【０１９１】トナー担持体当接部分が樹脂、ゴム等の成
型体の場合はトナーの帯電性を調整するためにその中
に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコ
ニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、一
般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させること
も好ましい。

【０１９２】トナー規制部材上辺部側である基部はトナ
ー容器側に固定保持され、下辺部側をトナー規制部材の
弾性に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわ
め状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもっ
て当接させる。画像形成装置の例を図２及び３に示す。

【０１９３】トナー規制部材とトナー担持体との当接圧
力は、トナー担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ
／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは１．２７〜２４５
Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９
〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。
当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場
合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原
因となる。また当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃ
ｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナー
の劣化が起こりやすくなり好ましくない。

【０１９４】感光体とトナー担持体との間隙αは、例え
ば５０〜５００μｍに設定されることが好ましい。

【０１９５】トナー担持体上の磁性トナー層の層厚は、
感光体とトナー担持体との間隙αよりも小さくすること
が好ましいが、トナー層の一部が感光体表面に接触する
ような形態でも使用可能である。

【０１９６】また、本発明においてはトナー担持体と感
光体の間には、交流成分を含む電界が印加される形態が
好ましい。また、トナー担持体と感光体の間の交流成分
の両者の最近接部での電界のピークトゥピークの大
きさ（Ｖｐｐ）は２〜８ＭＶ／ｍ以上であることが好ま
しい。また、交流バイアスの周波数は１．０ｋＨｚ〜
５．０ｋＨｚ、好ましくは１．５ｋＨｚ〜３．０ｋＨｚ
で用いられる。交流バイアスの波形は、矩形波，サイン
波，鋸波，三角波等の波形が適用できる。また、正／逆
の電圧のかかる時間の異なる非対称の交流バイアスも利
用できる。

【０１９７】本発明において、トナー担持体は、金属，
セラミックスなどの材質のものが用いられるが、アルミ
ニウム，ＳＵＳなどが、トナーへの帯電性から好まし
い。トナー担持体は引き抜きあるいは切削したままでも
用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電
付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長
手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コ
ーティングなどが行われる。本発明においては、ブラス
ト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラ
スト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いら
れ、重ね打ちしたものも利用できる。

【０１９８】トナー担持体表面に導電性微粒子を含有す
る被覆層が形成されている形態も利用することができ
る。

【０１９９】トナー担持体表面を被覆する樹脂層に含有
される導電性微粒子としては、カーボンブラック，グラ
ファイト，導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物及び金
属複酸化物などが単独もしくは２つ以上好ましく用いら
れる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアミド系
樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，
ポリオレフィン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹
脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂など公知の樹脂が
用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好
ましい。

【０２００】次に非磁性のトナーを用いる現像を行なう
場合の一例を示す。

【０２０１】図４に、感光体上に形成された静電像を現
像する装置を示す。４０１は感光体であり、潜像形成は
図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によ
り成される。４０２はトナー担持体であり、アルミニウ
ムあるいはステンレス等からなる非磁性のスリーブから
なる。

【０２０２】トナー担持体はアルミニウム，ステンレス
の粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面
をガラスビーズ等を吹きつけて均一に荒したものや、鏡
面処理したもの、あるいは樹脂等でコートしたものがよ
く、磁性トナーの現像方法に使用されるものに準ずる。

【０２０３】トナー４０６はトナー容器４０３に貯蔵さ
れており、供給ローラー４０４によってトナー担持体上
へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォーム等
の発泡材より成っており、トナー担持体に対して、順ま
たは逆方向に０でない相対速度をもって回転し、トナー
供給とともに、トナー担持体上の現像後のトナー（未現
像トナー）のはぎ取りも行っている。トナー担持体上に
供給されたトナーはトナー塗布ブレード６０５によって
均一かつ薄層に塗布される。

【０２０４】また、ブレードの材質，当接手段，トナー
担持体の材質，感光体とトナー担持体との距離，トナー
担持体に印加するバイアス等は、磁性トナーの現像方法
のそれに準じる。

【０２０５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０２０６】本発明の重合体の製造：（製造例１）（ａ）低架橋度ポリエステル樹脂組成物の製造

【０２０７】上記原料をエステル化触媒と共にオートク
レーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹
拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を
行ない低架橋度ポリエステル樹脂を得た。

【０２０８】ここで得られたポリエステル樹脂７０重量
部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２
３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部、
アクリル酸１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に
溶解したものを、窒素雰囲気下約１１０℃の温度で、約
１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジ
カル重合反応を終了し、脱溶剤することによりポリエス
テル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応
した樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）を得た。

【０２０９】（ｂ）高架橋度ポリエステル樹脂組成物の
製造次に、以下に示すモノマーを用いた以外は同様に縮重合
反応を行ない、高度に架橋したポリエステル樹脂（Ｂ）
を得た。

【０２１０】（ｃ）結着樹脂の製造得られた高度に架橋したポリエステル樹脂（Ｂ）２７重
量部及び樹脂組成物（Ａ）７０重量部をキシレン２００
重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２
重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び上記の重
合開始剤を０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気
下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。そ
の温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高度に架
橋されたポリエステル樹脂、若干架橋したポリエステル
樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した
樹脂からなる本発明の結着樹脂（１）を得た。

【０２１１】本発明の結着樹脂（１）において、ビニル
系共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応
していることは¹³Ｃ−ＮＭＲにより検証することができ
る。

【０２１２】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐ
ｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル
基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様
である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の
炭素に注目した。

【０２１３】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定結果を図５に、低架橋度ポリエステル樹脂組
成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘ
キシルアクリレートの測定結果を図６に、本発明の結着
樹脂（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図７に示す。

【０２１４】各々の樹脂組成物の測定結果を表１に示
す。

【０２１５】

【表１】

【０２１６】（製造例２〜６）モノマーの種類及び組成
を表２、３及び６の様にかえて本発明の結着樹脂（２）
〜（６）を得た。

【０２１７】（比較製造例１〜６）モノマーの種類及び
組成を表４〜６の様にかえて比較用結着樹脂（１）〜
（６）を得た。

【０２１８】（磁性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水溶
液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が１．５重量
％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに
対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、
水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０２１９】水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）
に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反
応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。つ
いでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダ
のナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に
対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を
加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）
に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸
化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケ
イ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法
により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを
解砕処理し、磁性酸化鉄（１）を得た。

【０２２０】（磁性酸化鉄の製造例２）ケイ酸ソーダを
添加しない以外は、磁性酸化鉄製造例１と同様にして磁
性酸化鉄（２）を得た。

【０２２１】（磁性酸化鉄の製造例３）磁性酸化鉄粒子
１に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％
となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェル
ミキサーにて混合して磁性酸化鉄（３）を得た。

【０２２２】（磁性酸化鉄の製造例４）磁性酸化鉄粒子
２に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％
となるようにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサ
ーにて混合して磁性酸化鉄（４）を得た。

【０２２３】（磁性酸化鉄の製造例５）鉄元素に対しケ
イ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソ
ーダを添加した後、表面にケイ素元素が存在しないよう
な条件にて磁性酸化鉄（５）を得た。

【０２２４】（磁性酸化鉄の製造例６）ケイ酸ソーダを
添加せず、また温度やｐＨを変更することで、八面体
（球形度Ψ＝０．６７）の磁性酸化鉄（６）を得た。

【０２２５】磁性酸化鉄１〜６の物性値を表７に示す。

【０２２６】［実施例１］・本発明の結着樹脂（１）１００重量部・アゾ系鉄錯体化合物２重量部・磁性酸化鉄（１）１００重量部・表１０に示されているエステルワックス５重量部・表１１に示されているポリエチレンワックス２重量部

【０２２７】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．７μｍ，体積平均粒径５．８μｍの磁性トナー
を得た。

【０２２８】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１６重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分及び
溶解する結着樹脂成分に含有されるポリエステル樹脂成
分Ｇｐ、Ｓｐを定量したところ、Ｇｐ＝約８８重量％、
Ｓｐ＝約６３重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７
２であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存
在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕
込み量の約７７重量％含有されていた。

【０２２９】なお、酢酸エチルに不溶な成分に含有され
るワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピー
から定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックス
の約７２重量％が存在していることがわかった。

【０２３０】（画像特性の評価）この磁性トナー１００
重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ）１．２重量
部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナーとし
た。

【０２３１】このトナーを用いて、現像器のトナー規制
部材がトナー担持体に当接する形態になっているキヤノ
ン製プリンターＬＢＰ−４５０で画出し耐久試験を行
い、その画像濃度を耐久試験前と後について調べた。画
出し耐久試験は５，０００枚まで行った。結果を表１２
に示した。

【０２３２】（定着性の評価）キヤノン製プリンターＬ
ＢＰ４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の
温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温
度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像
を通紙して、定着させた。定着温度を１２０℃にした試
験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ²の荷重をかけ、柔
和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度
の低下率（％）で評価した。また定着温度を２００℃に
した試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセッ
トの発生を調べた。以下のような基準により評価し、評
価結果を表１２に示した。Ａ：ホットオフセット未発生Ｂ：軽微なホットオフセット発生Ｃ：明らかなホットオフセット発生

【０２３３】（ネガ・スリーブゴーストの評価）キヤノ
ン製プリンターＬＢＰ−４５０にて図８に示すような、
トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、そ
の下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリント
し、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもっ
て評価した。具体的には図８におけるＢの領域の画像濃
度からＡの領域の画像濃度を差し引いた値である。その
評価結果を表１２に示す。

【０２３４】（加圧ローラー汚れ）キヤノン製プリンタ
ーＬＢＰ−４３０の定着器の温度設定を１７０℃に変更
して１０万枚のプリント耐久を行い、定着機の加圧ロー
ラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下
の評価基準により評価した。その評価結果を表１２に示
す。Ａ：汚れ全くなしＢ：軽微な汚れ発生Ｃ：汚れ発生

【０２３５】（耐ブロッキング性の評価）トナー５０ｇ
を容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日
間放置し、その後に、目視でトナーの流動性を確認し、
以下のような基準で評価した。評価結果を表１２に示
す。Ａ：トナーの流動性に変化なしＢ：若干の凝集物あり

【０２３６】［実施例２〜６］結着樹脂（１）の代わり
に、結着樹脂（２）〜（６）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチ
ル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１
と同様に評価を行った結果を表１２に示す。

【０２３７】［実施例７〜１０］エステルワックスの
代わりに、表１０に示すエステルワックス〜を用い
た以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表
８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２
に示す。

【０２３８】［実施例１１］ポリエチレンワックスの
代わりに、表１１に示すポリエチレンワックスを用い
た以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表
８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２
に示す。

【０２３９】［実施例１２］ポリエチレンワックスの
代わりに、表１１に示すポリエチレンワックスを用い
た以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表
８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１２
に示す。

【０２４０】［実施例１３］ポリエチレンワックスの
代わりに、表１１に示すアーゲ法で合成した炭化水素ワ
ックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー
を得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分
の分析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行っ
た結果を表１２に示す。

【０２４１】［実施例１４］ポリエチレンワックスの
代わりに、表１１に示すポリプロピレンワックスを用
いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得ら
れたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を
表８に、また実施例１と同様に評価を行った結果を表１
２に示す。

【０２４２】［実施例１５〜１９］磁性酸化鉄１の代わ
りに、表７に示す磁性酸化鉄２〜６を用いた以外は、実
施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢
酸エチル可溶分及び不溶分の分析結果を表８に、また実
施例１と同様に評価を行った結果を表１２に示す。

【０２４３】［実施例２０］ジメチルシリコーンオイル
で処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサジメチ
ルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥ
Ｔ：１８０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様
にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチル可溶
分及び不溶分の分析結果を表８に、また実施例１と同様
に評価を行った結果を表１２に示す。

【０２４４】［実施例２１］ポリエチレンワックスを
用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得
た。得られたトナーの酢酸エチル可溶分及び不溶分の分
析結果を表８に、また実施例１と同様に評価を行った結
果を表１２に示す。

【０２４５】［比較例１〜６］結着樹脂１の代わりに比
較用結着樹脂（１）〜（６）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチ
ル可溶分及び不溶分の分析結果を表９に、また実施例１
と同様に評価を行った結果を表１３に示す。

【０２４６】［比較例７］ポリエステルワックス及び
ポリエチレンワックスの代わりに、表１１のポリプロ
ピレンワックスを７重量部のみ用いた以外は実施例１
と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの酢酸エチ
ル可溶分及び不溶分の分析結果を表９に、また実施例１
と同様に評価を行った結果を表１３に示す。

【０２４７】

【表２】

【０２４８】

【表３】

【０２４９】

【表４】

【０２５０】

【表５】

【０２５１】

【表６】

【０２５２】

【表７】

【０２５３】

【表８】

【０２５４】

【表９】

【０２５５】

【表１０】

【０２５６】

【表１１】

【０２５７】

【表１２】

【０２５８】

【表１３】

【０２５９】

【発明の効果】本発明のトナー及びトナーを用いた画像
形成方法は、エステルワックスが結着樹脂中に均一に分
散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性、多数枚耐久性及びネガ・スリーブゴース
トが生じ難いという点等に優れているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の一例を示す。

【図２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の一部拡大図を示す。

【図３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の一部拡大図を示す。

【図４】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の一例を示す。

【図５】低架橋度ポリエステル樹脂組成物のＮＭＲスペ
クトルを示す。

【図６】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体のＮＭＲスペクトルを示す。

【図７】本発明の結着樹脂（１）のＮＭＲスペクトルを
示す。

【図８】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す。

【符号の説明】

１０１潜像保持体１０２トナー担持体１０３磁気発生手段１０４トナー規制部材１０５撹拌部材１０６トナー容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/08 ３６５３７１３７５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤、結着樹脂及びエステ
ルワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物を少なくとも含み、該結着樹脂において、（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対し
て、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部
及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重
量部含有し、（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステ
ル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％であ
り、かつ（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエス
テル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％で
あり、（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステ
ル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する
成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量
との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴
とするトナー。
【請求項２】該トナーは、炭化水素ワックスもしくは
石油系ワックスを含有することを特徴とする請求項１に
記載のトナー。
【請求項３】該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で５乃至５０重量％含有す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１０乃至４０重量％含有
することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１５乃至３５重量％含有
することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項６】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、ポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５０乃至９５重量％含有
することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
のトナー。
【請求項７】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、ポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有
することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
のトナー。
【請求項８】該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、
ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含
有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載のトナー。
【請求項９】該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）は、
ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含
有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載のトナー。
【請求項１０】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中の
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチル
に溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓ
ｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６乃至０．９
５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに
記載のトナー。
【請求項１１】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中の
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチル
に溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓ
ｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．
９であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに
記載のトナー。
【請求項１２】該エステルワックスは、炭素数１５以
上のアルキルもしくはアルケニル部分を少なくとも１個
以上有していることを特徴とする請求項１乃至１１のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で
規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴と
する請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で
規定される融点が７５乃至１３５℃であることを特徴と
する請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で
規定される融点が８０乃至１３０℃であることを特徴と
する請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク
の半値幅が２．５℃未満であることを特徴とする請求項
１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃
であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに
記載のトナー。
【請求項１８】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃
であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに
記載のトナー。
【請求項１９】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃
であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれかに
記載のトナー。
【請求項２０】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スのＭｗ／Ｍｎが１〜３であることを特徴とする請求項
２乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】該トナーは磁性酸化鉄を少なくとも含
有する磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至
２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】該磁性酸化鉄の球形度（Ψ）が０．８
以上であることを特徴とする請求項２１に記載のトナ
ー。
【請求項２３】該磁性酸化鉄がケイ素元素を含有する
ことを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー。
【請求項２４】該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が
鉄元素を基準として０．１〜１０重量％であり、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ
素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜１００％であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと
該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜９５％で
あることを特徴とする請求項２３に記載のトナー。
【請求項２５】該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が
鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該
磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有
量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であるこ
とを特徴とする請求項２３に記載のトナー。
【請求項２６】該トナーが疎水化処理されたシリカを
含有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか
に記載のトナー。
【請求項２７】該シリカがシリコーンオイルで処理さ
れていることを特徴とする請求項２６に記載のトナー。
【請求項２８】該トナーは重量平均粒径が３〜９μｍ
であることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに
記載のトナー。
【請求項２９】該トナーは体積平均粒径が２．５〜
６．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至２８の
いずれかに記載のトナー。
【請求項３０】外部より電圧を印加した帯電装置によ
り帯電を行なう帯電工程；帯電した潜像保持体に静電荷
像を形成する工程；該潜像保持体上に形成された静電荷
潜像を、トナー担持体上に形成されるトナー層の層厚を
規制するためのトナー層厚規制部材によって層厚が規制
された該トナー担持体上のトナー層により、現像して画
像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法
において、該トナー層厚規制部材は、該トナー担持体の表面にトナ
ー層を介して圧接して、該トナー担持体上に形成される
トナー層の層厚を規制するものであり、該トナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂及びエステル
ワックスを含有するトナーであって、該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物を少なくとも含み、該結着樹脂において、（ａ）該結着樹脂は、該結着樹脂１００重量部に対し
て、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）を２乃至６０重量部
及び酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）を４０乃至９８重
量部含有し、（ｂ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステ
ル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量が４０乃至９８重量％含有
するものであり、かつ（ｃ）該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）中のポリエス
テル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０乃至９０重量％で
あり、かつ（ｄ）該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中のポリエステ
ル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチルに溶解する
成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量
の比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１であることを特徴と
する画像形成方法。
【請求項３１】該トナーは、炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスを含有することを特徴とする請求項３
０に記載の画像形成方法。
【請求項３２】該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成
分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で５乃至５０重量％含有
することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の画像
形成方法。
【請求項３３】該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成
分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１０乃至４０重量％含
有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の画
像形成方法。
【請求項３４】該結着樹脂は、酢酸エチルに不溶な成
分（Ｇ）を結着樹脂の重量基準で１５乃至３５重量％含
有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の画
像形成方法。
【請求項３５】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５０乃至９５重量％含
有することを特徴とする請求項３０乃至３４のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項３６】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）は、
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含
有することを特徴とする請求項３０乃至３４のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項３７】該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）
は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量
％含有することを特徴とする請求項３０乃至３６のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項３８】該酢酸エチルに溶解する成分（Ｓ）
は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量
％含有することを特徴とする請求項３０乃至３６のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中の
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチル
に溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓ
ｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６乃至０．９
５であることを特徴とする請求項３０乃至３８のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項４０】該酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）中の
ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と該酢酸エチル
に溶解する成分（Ｓ）中のポリエステル樹脂成分（Ｓ
ｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．６５乃至０．
９であることを特徴とする請求項３０乃至３８のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項４１】該エステルワックスは、炭素数１５以
上のアルキルもしくはアルケニル部分を少なくとも１個
以上有していることを特徴とする請求項３０乃至４０の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４２】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で
規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴と
する請求項３０乃至４１のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項４３】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で
規定される融点が７５乃至１３５℃であることを特徴と
する請求項３０乃至４１のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項４４】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で
規定される融点が８０乃至１３０℃であることを特徴と
する請求項３０乃至４１のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項４５】該エステルワックスは、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク
の半値幅が２．５℃未満であることを特徴とする請求項
３０乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃
であることを特徴とする請求項３１乃至４５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項４７】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃
であることを特徴とする請求項３１乃至４５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項４８】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時
の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃
であることを特徴とする請求項３１乃至４５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項４９】該炭化水素ワックス及び石油系ワック
スのＭｗ／Ｍｎが１〜３であることを特徴とする請求項
３１乃至４８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５０】該トナーは磁性酸化鉄を少なくとも含
有する磁性トナーであることを特徴とする請求項３０乃
至４９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５１】該磁性酸化鉄の球形度（Ψ）が０．８
以上であることを特徴とする請求項５０に記載の画像形
成方法。
【請求項５２】該磁性酸化鉄がケイ素元素を含有する
ことを特徴とする請求項５０又は５１に記載の画像形成
方法。
【請求項５３】該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が
鉄元素を基準として０．１〜１０重量％であり、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ
素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜１００％であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと
該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜９５％で
あることを特徴とする請求項５２に記載の画像形成方
法。
【請求項５４】該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が
鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該
磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有
量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であるこ
とを特徴とする請求項５２に記載の画像形成方法。
【請求項５５】該トナーが疎水化処理されたシリカを
含有することを特徴とする請求項３０乃至５４のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項５６】該シリカがシリコーンオイルで処理さ
れていることを特徴とする請求項５５に記載の画像形成
方法。
【請求項５７】該トナーは重量平均粒径が３〜９μｍ
であることを特徴とする請求項３０乃至５６のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項５８】該トナーは体積平均粒径が２．５〜
６．０μｍであることを特徴とする請求項３０乃至５７
のいずれかに記載の画像形成方法。