JP4532792B2 - トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法の如き記録方法に用いられるトナー，該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有するプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像の定着画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラックの如き顔料を含有させたトナーと鉄粉または磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子とを混合して用いられる。
【０００５】
トナー粒子に電荷を付与するには、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正摩擦荷電制御剤としてはニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩等が使用されており、負摩擦荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の有機金属化合物、スルホン酸基を有する重合体である荷電制御樹脂が使用されている。
【０００６】
特開昭５７−１７１３４５号公報では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、不飽和ポリエステル樹脂の共重合体を結着樹脂とし、不飽和ポリエステル樹脂を特定量含有するトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望されている。
【０００７】
特開昭６２−１９５６８１号公報では、特定の分子量、ガラス転移温度を有するビニル系樹脂を特定量含有するポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望されている。
【０００８】
特開平１１−１５３８８５号公報では、特定の分子量を有するポリエステル樹脂と特定の構造を有するビニル系ポリマーを反応することにより得られる樹脂からなるトナーバインダー及び該バインダーを使用したトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望されている。
【０００９】
特開２０００−５６５１１号公報では、結着樹脂がハイブリッド樹脂成分を含有し、特定の溶媒に溶解しない不溶分を特定量含有し、テトラヒドロフラン可溶成分が特定の分子量分布を有するトナーが開示されているが、高温高湿環境における帯電の立ち上がりの改善が待望されている。
【００１０】
特開昭６３−１８４７６２号公報では、トナーに安定した帯電特性を付与するために、特定のアクリルアミドスルホン酸モノマーとスチレンとを共重合した共重合体を含有するトナーが開示されているが、ハイブリッド樹脂成分と該共重合体との組み合わせについての記載はない。
【００１１】
特許２６２３６８４号公報では、トナーの帯電量の立ち上がりを改善するために、熱可塑性樹脂を結着樹脂とし、特定の構造を有するスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、該荷電制御樹脂とハイブリッド樹脂成分との組み合わせについての記載はない。
【００１２】
特開２０００−５６５１８号公報では、帯電安定性に優れ、環境依存性が少ないトナーを提供するために、特定のガラス転移温度を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、該荷電制御樹脂とハイブリッド樹脂成分との組み合わせについての記載はない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。本発明の目的は、カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存性及び帯電の立ち上がり特性が改善されたトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１４】
本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、かつ良好な定着性及び耐高温オフセット性を両立したトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、トナーの結着樹脂への分散性が良好であり、環境によらずトナーの初期帯電立ち上がり特性に優れた含イオウ重合体を含有するトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、
（ａ）該含イオウ樹脂が、アクリルアミドスルホン酸系モノマーとビニルモノマーの共重合体であり、重量平均分子量が１７０００乃至１０万であり、
（ｂ）該結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有しており、
（ｃ）該トナー粒子が、該ハイブリッド樹脂成分を含有する該結着樹脂、該着色剤、該含イオウ樹脂及び該ワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、その後、粉砕して製造されたものであり、
（ｄ）トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量２０００乃至１５０００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０乃至１２０であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、像担持体と、該像担持体に形成された静電荷像を乾式トナーで現像するための現像手段と、乾式トナーを保有するための容器とを少なくとも有し、
該像担持体と該現像手段と容器とは一体に支持されている構成を有するプロセスカートリッジであり、
該プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、
該トナーは、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者等の検討によれば、良好な定着性能を示し、且つ、環境に左右されること無く長期にわたり良好な帯電特性を有するトナーを得るには、トナーの結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用い、含イオウ樹脂を含有させることにより達成できることを知見した。
【００２０】
本発明者等の検討によれば、トナーが良好な帯電特性を示するには、結着樹脂と、前述の通りの負荷電制御樹脂である含イオウ樹脂との組み合わせが重要であることを見出した。
【００２１】
トナー粒子において、含イオウ樹脂が結着樹脂に相溶した状態で存在する場合には、トナーの帯電の立ち上がりは改善されず、また、結着樹脂中に完全に相分離した状態で存在する場合には、トナーの帯電の環境安定性は改善されないからである。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０乃至１２０℃となれば良いが、好ましくは５０乃至１００℃であり、更に好ましくは７２乃至９５℃である。含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合及び１２０℃超となる場合のいずれにおいても、含イオウ樹脂の分散状態を本発明のトナーに好適な状態に制御しにくく、十分な帯電性能を発揮しにくい。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であればよいが、好ましくは１７０００乃至１０万であり、更に好ましくは、２７０００乃至５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合には、含イオウ樹脂が結着樹脂に相溶するか、あるいは、微分散するために帯電特性は改善されにくく、トナーの流動性及び転写性が低下するので好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万超となる場合には、含イオウ樹脂が結着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合もあり、カブリ濃度の増加あるいは帯電の環境安定性が低下する場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、含イオウ樹脂の分散が必ずしも好適な状態になるわけではなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の酸価は１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、トナーの酸価を本発明のトナーに好適な範囲に調整しにくい。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有される結着樹脂は、１乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量％含有するのが良く、更に好ましくは１０乃至３０質量％含有するのが良い。トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１質量％未満となる場合及び５０質量％超となる場合、トナーに含有される含イオウ樹脂を最適な状態に保持しにくく、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、ＴＨＦ可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０乃至１２０あるのが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１２０００の領域にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至１００であり、さらに好ましくは分子量６０００乃至１００００の領域にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４０乃至８０となる場合である。分子量２０００未満にメインピークを有し、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０未満となる場合及び分子量１５０００超にメインピークを有し、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１２０超となる場合、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8超となる場合のいずれにおいても、トナーに含有される含イオウ樹脂を好適な状態に保持しにくく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は、主に荷電制御剤として添加されるが、トナーに含有する着色剤（特に磁性体）の分散状態を制御する効果も有しており、スルホン酸基を有する重合体又は共重合体であるのが好ましく、より好ましくはアクリルアミドスルホン酸系モノマーユニットを有する含イオウ重合体又は共重合体であり、特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーユニットを有する含イオウ重合体又は共重合体であり、着色剤（特に磁性体）の分散状態を制御する効果をより効率的に発揮することができる。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５乃至５質量部含有するのが良く、更に好ましくは０．７乃至２質量部含有するのが良い。含イオウ樹脂の含有量が０．０１質量部未満となる場合、あるいは２０質量部超となる場合のいずれの場合においても、トナーの帯電を制御しにくい。
【００３０】
本発明のトナーは、トナーの質量を基準として含イオウ樹脂をイオウ原子に換算して２０ｐｐｍ乃至５質量％含有するのが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ乃至１質量％含有するのが良く、更に好ましくは１００ｐｐｍ乃至０．５質量％含有するのが良い。イオウ原子の含有量が２０ｐｐｍ未満となる場合、あるいは５質量％超となる場合のいずれの場合においても、トナーの帯電を制御しにくい。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物、式（１）で表せる高分子化合物及び／またはこれらの高分子化合物とポリエステルとの反応生成物として含有することもできる。
【００３２】
式（１）：
Ｒ−Ｘ
（式中、Ｒは芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモノマーユニットを構成成分として含有する高分子ブロックを示し、Ｘは、さらにカルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーユニットを有していてもよい。）
【００３３】
芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子化合物及び式（１）におけるＲで表せる高分子ブロックは、芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルの如きアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びアクリル酸（ｎ）ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましい。この場合には、スチレンモノマーユニットを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーユニットまたはアクリル酸（ｎ）ブチルモノマーユニットを５乃至２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％含有するものである。スチレンモノマーユニットの含有量が６０質量％未満となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットの含有量が２５質量％超となる場合及びスチレンモノマーユニットの含有量が９０質量％超となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットの含有量が５質量％未満となるいずれの場合においても、トナーの結着樹脂中の含イオウ樹脂を好適な状態に保持しにくい。
【００３４】
また、式（１）において、Ｘで表せる高分子ブロックはスルホン酸基を有するモノマーユニットを構成成分として含有する高分子化合物である。スルホン酸基を有するモノマーとしては、アクリルアミドスルホン酸誘導体モノマーが好ましく、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを使用することが好ましい。Ｘは、さらにカルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーユニットを有していてもよい。カルボン酸基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、ビニル安息香酸あるいは（メタ）アクリル酸のヒドロキシカルボン酸エステル類が好ましく、スルホン酸基を有するモノマーとしては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、あるいはスルホン酸基を有するマレイン酸アミド誘導体、スルホン酸基を有するマレイミド誘導体、スルホン酸基を有するスチレン誘導体が好ましい。
【００３５】
式（１）において、カルボン酸基を有するモノマーユニットを構成成分として含有する場合には、２乃至２０質量％、好ましくは１０乃至１７質量％、より好ましくは７乃至１５質量％含有するものであり、もしカルボン酸基を有するモノマーユニットの含有量が２質量％未満となる場合には、トナーに十分な摩擦帯電能を付与しにくく、２０質量％超となる場合には、結着樹脂への均一に分散しにくいので好ましくない。更には、Ｒで表せる高分子ブロックには、Ｘで表せる高分子ブロックで共重合しているカルボン酸基、スルホン酸基、りん酸基を置換基として有するモノマーユニットを５質量％以下で共重合しても良い。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、式（１）で表せる高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはカルボン酸基、スルホン酸基、りん酸基を置換基として有するモノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物及び／またはポリエステルの水酸基と荷電制御剤を構成する高分子化合物のカルボン酸基、スルホン酸基あるいはりん酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、荷電制御剤を構成する高分子化合物に水酸基を有するモノマーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成する高分子化合物であり、荷電制御剤を構成する高分子化合物はこのポリエステルとの反応生成物を１乃至９８質量％含有することができる。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、式（１）で表せる高分子化合物は、Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーとＸで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが質量比で９０：１０乃至３０：７０で重合して得られるものが好ましく、より好ましくは質量比で８５：１５乃至３５：６５で重合しているものであり、さらに好ましくは質量比で８０：２０乃至４０：６０で重合しているものである。Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分な摩擦帯電能を付与しにくく、３０質量％未満となる場合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一になりやすく好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体及び含イオウ共重合体は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合である。反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンの如き溶媒を使用することができる。これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プロパノールを質量比で２：１：１乃至１：５：５で混合することが好ましい。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらが単独あるいは併用して使用できる。好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを単独あるいは併用して使用するのが良い。含イオウ重合体又は共重合体の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点でこれらの重合開始剤は好ましい。
【００３９】
式（１）で表せる高分子化合物は、共重合するモノマー種、組成比あるいは重合溶媒を適宜選択し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロックとする）を形成するか、または分子中に半減期温度の異なる過酸化物基もしくはアゾ基を２個以上有する重合開始剤を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変えることにより製造することが可能である。前者の製造法はＲ及びＸで表せる高分子ブロックの組成が重合反応の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＣで表せる高分子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好ましい。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物及び／または有機鉄化合物を添加することが好ましい。
【００４１】
有機アルミニウム化合物とは、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であリ、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、トナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％含有するのが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するのが良く、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するのが良い。トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満の含有量となる場合には添加効果が少ない。さらにトナーの耐高温オフセットが低下する場合がある。２質量％超の場合にはトナーがチャージアップしやすく、さらにトナーの低温定着性が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であることが好ましく、該有機鉄化合物は、トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有するものが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するものが良く、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するものが良い。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性が低下しやすく、２質量％超となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性が低下しやすく好ましくない。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤としては有機アルミニウム化合物がトナーの溶融混練工程で結着樹脂のカルボキシル基と相互作用し、配位子の交換反応と推定される一種の錯体形成反応を行い、トナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分を形成する点で好ましいが、これまでは生成するＴＨＦ不溶分の量を制御しにくかった。含イオウ樹脂が存在する場合には、確証はないが前期有機アルミニウム化合物と結着樹脂、含イオウ樹脂との相乗効果により生成するＴＨＦ不溶分量を制御できるばかりでなく、ワックスの分散状態を好適な状態にすることが可能となる。
【００４４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であるのが好ましく、より好ましくは分子量５００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８であるのが良く、更に好ましくは分子量７００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であるのが良い。ワックスのメインピークを示す分子量が３００未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりやすく、メインピークを示す分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりやすく、どちらの場合でもワックスの分散状態を良好な状態に制御することが困難であり好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１５０℃の領域に吸熱メインピークを有するものが好ましく、より好ましくは温度７５乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有するのが良く、更に好ましくは温度８０乃至１１０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものが良い。上記温度領域以外にトナーが吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性をバランス良く満足することが困難となる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良い。２種以上のワックスが混合されたワックス組成物は、分子量３００乃至７０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であるのが好ましく、より好ましくは分子量３５０乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であるのが良く、更に好ましくは分子量４００乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であるのが良い。ワックス組成物は、メインピーク分子量が３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、メインピーク分子量が７０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合、トナー粒子内のワックス組成物の分散状態を良好には制御しにくい。
【００４７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスであるのが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（２）で表せる構造を有するものである。
【００５０】
式（２）：
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）x−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはガルボキシル基を表し、ｘは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ｘが３０乃至５０の整数を表す）
【００５１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変牲ポリエチレンワックスである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものが良い。
【００５２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンワックスである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが良い。
【００５３】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することが良い。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂の製造工程でワックスを添加することであり、ワックスの分散状態の制御が更に容易になる。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、結着樹脂の製造工程で添加するワックスは、好ましくは炭化水素系ワックス、ボリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンを使用するのが良い。
【００５６】
本発明のトナーに２種のワックスが混合して含有される場合の好ましいワックスの組合せ及び等質量混合した場合のワックスのメインピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の一例を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
次に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂として使用されるハイブリッド樹脂成分について説明する。
【００５９】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されるハイブリッド樹脂はポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有している。ハイブリッド樹脂成分の存在は13Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーでは、トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌することにより磁性体を溶解したものを使用することにより、測定することができる。また、カーボンブラック、有機顔料を含有するトナーは、そのままの状態で測定試料とすることができる。以下にビニル系重合体としてスチレンとアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（３）で示されるビスフェノール誘導体、また下記式（４）で示されるジオール類が挙げられる。
【００６２】
【化１】
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００６３】
【化２】
［式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはターシャリブチレン基を示す。］
【００６４】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットの酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、ビニル系重合体ユニットを形成するためのビニルモノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステルが挙げられる。
【００６６】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を使用してビニル系重合体ユニットを構成するものである。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットは三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。三価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【００６８】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商品ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いるのが良い。
【００７１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明ではビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００７３】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニットが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７４】
本発明のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００７５】
本発明のトナーの結着樹脂は、上述したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を少なくとも有していれば良いが、ハイブリッド樹脂成分に加えて、ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を含有している樹脂組成物であることが、本発明のトナーに含有されている含イオウ樹脂の分散を好適な状態に保持し、トナーの現像性と定着性を共に満足することが可能となる点で好ましい。
【００７６】
本発明のトナーの結着樹脂は、ハイブリッド樹脂成分または、ハイブリッド樹脂成分及びポリエステル樹脂としてポリエステルユニットを５０乃至９５質量％含有するものが好ましく、より好ましくは６０乃至９０質量％含有するものが良く、更に好ましくは６５乃至８５質量％含有するものが良い。ポリエステルユニットの含有量が５０質量％未満となる場合にはトナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が低下する場合があり好ましくなく、９５質量％超となる場合にはトナーの耐高温オフセット性が低下する場合があり好ましくない。
【００７７】
このようなハイブリッド樹脂成分、ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を有する樹脂組成物を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００７８】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００７９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８５】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【００８６】
本発明のトナーの重量平均粒径は４乃至１２μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％未満含有するものが好ましく、より好ましくは重量平均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を２０体積％未満含有するのが良く、更に好ましくは重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０体積％未満含有するのが良い。トナーの重量平均粒径が１２μｍ超であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以上含有する場合には、トナーの帯電性が不均一性になる場合があり好ましくない。
【００８７】
トナーが磁性トナーの場合は、磁性トナーに使用される磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００８８】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム及びビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００８９】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００９０】
これらの元素を含有する磁性体は、ハイブリッド樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有するハイブリッド樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体は粒度分布を狭くすることが可能であり、かつハイブリッド樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。
【００９１】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５から１０質量％であるのが良く、より好ましくは０．１〜７質量％含有するのが良く、さらに好ましくは０．２〜５質量％含有するのが良く、特に好ましくは、０．３〜４質量％含有するのが良い。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記、これらの元素の含有効果が少なく、良好な分散性、帯電均一性が得られにくい。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足が生じやすく、画像濃度の低下、カブリの増加を生じやすいので好ましくない。
【００９２】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の粒子の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００質量％であるのが良く、より好ましくは２５〜１００質量％であるのが良く、特に好ましくは３０〜１００質量％であるのが良い。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【００９３】
磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ2／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００９４】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルーが挙げられる。顔料は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加するのが良く、より好ましくは０．２〜１０質量部添加するのが良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられる。染料は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加するのが良く、より好ましくは０．３〜１０質量部添加するのが良い。
【００９５】
本発明のトナーにおいて、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物の微粉体、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き微粒径の無機微粉体がトナー粒子に外添されている。
【００９６】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましい。これらの無機微粉体は個数平均粒径が５〜１００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであるのが良い。
【００９７】
これらの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部使用すると、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【００９８】
本発明のトナーは、さらに、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末を外添しても良い。
【００９９】
好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１００】
【化３】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１０１】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内にあり、個数平均径が５〜１００ｎｍであるシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０２】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１０３】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１０４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１０５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０６】
無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１０７】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体の疎水化度は、メタノールウェッタビリティーは３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは５０％以上であるのが良い。疎水化処理処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０８】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【０１０９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
【０１１０】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【０１１１】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１１２】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【０１１３】
（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）、炭化物（炭化ケイ素）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）がある。
【０１１４】
（２）滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）がある。
【０１１５】
（３）導電性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化亜鉛）、カーボンブラックがある。
【０１１６】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるのが良く、より好ましくは０．１〜５質量部添加するのが良い。これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１１７】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の無機微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタン微粉体またはアルミナ微粉体を用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１１８】
本発明に係るトナー粒子を製造するには、上述したトナー粒子構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナー粒子を得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合しして乳化懸濁液とした後に、重合してトナー粒子を得る重合トナー製造法；コア材、シェル材からなるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法が挙げられる。さらに所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【０１１９】
次に、本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成法について説明する。
【０１２０】
本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０１２１】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像担持体（例えば電子写真感光ドラム）７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給されたトナー１０を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁界発生手段（磁石）１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。現像スリーブ１４は基体１２上に樹脂層１３が設けられている。
【０１２２】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、磁性ブレードのかわりに、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードの如き弾性ブレードが用いられる。
【０１２３】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層は静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、適用することができる。
【０１２４】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０１２５】
上記現像スリーブ１４には、これに担持されたトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１２６】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０１２７】
現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させている。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１２８】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいても、このような現像装置が用いられる。
【０１２９】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３及び固体潤滑剤５を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防止できる。
【０１３０】
現像スリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０１３１】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりやすく、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下しやすい。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となりやすく、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となりやすい。
【０１３２】
次に図３を参照しながら該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０１３３】
導電性物質２としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。カーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１３４】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０１３５】
充填剤３としては、公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの充填剤として、アルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１３６】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０１３７】
固体潤滑剤５としては、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０１３８】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０１３９】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１４０】
現像スリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立ち上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０１４１】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０１４２】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられる。例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管の如き非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０１４３】
次に、本発明の画像形成方法の一例を図４に示す。図４は接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を示す。
【０１４４】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している接触帯電手段である帯電ローラー８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラー８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０１４５】
帯電ローラー８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０１４６】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラー８１１ａ及び加圧ローラー８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０１４７】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０１４８】
更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー画像を担持している記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０１４９】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０１５０】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０１５１】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１５２】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０１５３】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０１５４】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧３９．２〜１９６Ｎ（４〜２０ｋｇ）でフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０１５５】
定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０１５６】
図６に、本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像担持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター）に着脱可能なように形成される。
【０１５７】
図６では、現像手段７０９、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）７０１、クリーニングブレード７０８ａを有するクリーナ７０８、一次帯電器（帯電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリッジ７５０が例示される。
【０１５８】
図６では、現像手段７０９は弾性ブレード７１１ａとトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手段からのバイアスにより感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間の距離は非常に大切である。
【０１５９】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に記載する。
【０１６０】
（１）トナー及び結着樹脂の酸価測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１６１】
（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
結着樹脂又はトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０１６２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１６３】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。
【０１６４】
試料は以下の様にして作製する。
【０１６５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１６６】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１６７】
【数１】
〔式中、Ｗ１はトナー試料の質量、Ｗ２は結着樹脂のＴＨＦ可溶成分、Ｗ３はトナーに含有される結着樹脂以外の成分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表す。〕
【０１６８】
（４）トナーのＤＳＣ曲線及びワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１７０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１７１】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるトナーのＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線におけるワックスのメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７２】
（５）トナー及び結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７４】
吸熱ピーク前後の２本のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７５】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７６】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂成分の分子量分布測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７８】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７９】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値とする）の重量平均径（Ｄ４）を求めた。
【０１８０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８１】
（９）トナーに含有されるイオウ原子含有量の測定
トナーに含有されるイオウ原子含有量は、堀場製作所（株）製のＥＭＩＡ−３２０を用いて測定する。
【０１８２】
酸素気流中でトナーを燃焼し赤外線吸収方法でトナーにおける含イオウ樹脂のイオウ原子を二酸化イオウとし、二酸化イオウの量からイオウ原子を定量する。
【０１８３】
（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１８４】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１８５】
（１２）磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定
磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０１８６】
（１３）磁性酸化鉄の磁気特性の測定
磁性酸化鉄の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１８７】
（１４）磁性酸化鉄及び外添剤のＢＥＴ方で測定した比表面積の測定
磁性酸化鉄及び外添剤の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８９】
含イオウ樹脂の製造：
製造例１
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール５０質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１９０】
得られた含イオウ共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含イオウ共重合体（Ｓ−１）とする。
【０１９１】
製造例２
製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部、ジビニルベンゼン０．０５質量部とし、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を９０分かけて滴下した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−２）を得た。
【０１９２】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−２）はＴｇが５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７４０００、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９３】
製造例３
製造例１において、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４質量部とした以外は、同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−３）を得た。
【０１９４】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−３）はＴｇが５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８００、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
製造例４
製造例１において、重合溶媒をトルエン８００質量部、イソプロパノール１００質量部とし、モノマーをスチレン７１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部とし、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部として、還流温度で７時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−４）を得た。
【０１９６】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−４）はＴｇが３８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０００、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
製造例５
製造例１において、重合溶媒をメタノール５０質量部、キシレン１０００質量部とし、モノマーをスチレン９００質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０質量部として、６０℃で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−５）を得た。
【０１９８】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−５）はＴｇが９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００、酸価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
製造例６
製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２質量部とした以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−６）を得た。
【０２００】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−６）はＴｇが７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
製造例７
製造例１において、重合溶媒をキシレン２００質量部として、第１段階の重合反応として、スチレン４３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部及び重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン３質量部を滴下してその温度で８時間保持した。次に第２段階の重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してスチレン３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、及びキシレン５０質量部からなるモノマー組成物を１時間かけて滴下し、その温度を５時間保持し重合反応を終了した。キシレンを減圧留去することにより含イオウ共重合体（Ｓ−７）を得た。
【０２０２】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−７）はＴｇが７７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０００、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０３】
製造例８
製造例１において、重合溶媒及び重合開始剤を添加せずにモノマーであるスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部を仕込み、１２０℃まで昇温して塊状重合を８時間行った。次いで、キシレン５０質量部を添加して１１０℃まで冷却し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を溶解したキシレン溶液５０質量部を６時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−８）を得た。
【０２０４】
含イオウ共重合体（Ｓ−８）はＴｇが５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７１０００、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０５】
製造例９
製造例１において、モノマーを４−ｔ−ブチルスチレン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−９）を得た。
【０２０６】
含イオウ共重合体（Ｓ−９）はＴｇが１３３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
製造例１０
製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド６０質量部として、還流温度で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−１０）を得た。
【０２０８】
含イオウ共重合体（Ｓ−１０）はＴｇが２８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００、酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
表３は、含イオウ共重合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）の物性を示すものである。
【０２１０】
樹脂製造例１
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．１ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：３．０ｍｏｌ
・フマル酸 ：０．８ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．１ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ） ：７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ） ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ）は、メインピーク分子量が７１５０であり、Ｍｗが２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であり、酸価が２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０℃であった。
【０２１１】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂（ＥＲ）８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、ワックス（１）７質量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了し、減圧下２１０℃まで加熱して脱溶剤することで、ポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行うことにより、ポリエステル樹脂と、ビニル系重合体と、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合することにより生成したハイブリッド樹脂とを有する結着樹脂とワックス（１）とが均一に混合した樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。
【０２１２】
得られた樹脂組成物（Ｈ−１）は、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、メインピーク分子量は７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．５、ＴＨＦ不溶分を約１３質量％含有量していた。
【０２１３】
樹脂製造例２〜５
樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表４に示すワックス（２）〜（５）を各々７質量部添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）を得た。
【０２１４】
樹脂製造例６
樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表４に示すワックス（１）３質量部とワックス（３）３質量部を添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。
【０２１５】
樹脂製造例７
樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表４に示すワックス（３）３質量部とワックス（５）３質量部を添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−７）を得た。
【０２１６】
樹脂製造例８
樹脂製造例１において、ハイブリット樹脂製造時にワックス（１）を添加しない以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−８）を得た。
【０２１７】
樹脂製造例９
製造例１で使用したポリエステル樹脂を構成するモノマーを下記に示すものを使用した以外は同様にして、樹脂組成物（Ｈ−９）を得た。
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：１．０ｍｏｌ
・フマル酸 ：２．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：６．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
得られた樹脂組成物（Ｈ−９）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５７℃であり、メインピーク分子量は１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４２であり、ＴＨＦ不溶分を約１５質量％含有していた。
【０２１８】
樹脂製造例１０
製造例１で使用したポリエステル樹脂（１）を９０質量部とし、ビニル系モノマーをスチレン７質量部とアクリル酸２−エチルヘキシル３質量部とした以外は同様にして、樹脂組成物（Ｈ−１０）を得た。
【０２１９】
得られた樹脂組成物（Ｈ−１０）は、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１℃であり、メインピーク分子量は８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１８であり、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。
【０２２０】
樹脂製造例１１
製造例１で使用したポリエステル樹脂（１）を５０質量部とし、ビニル系モノマーをスチレン３５質量部とアクリル酸２−エチルヘキシル１５質量部とした以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物（Ｈ−１１）を得た。
【０２２１】
得られた樹脂組成物（Ｈ−１１）は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０℃であり、メインピーク分子量が６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３６万、Ｍｗ／Ｍｎは２１５であり、ＴＨＦ不溶分を約６質量％含有していた。
【０２２２】
樹脂製造例１２
下記に示すポリエステルモノマー及びビニル系モノマーをエステル化触媒とともに、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートから４時間かけて滴下した。
ポリエステルモノマー
・ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ） ３．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ） １．３ｍｏｌ
・テレフタル酸 １．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 １．２ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 １．５ｍｏｌ
ビニル系モノマー
・スチレン ４．５ｍｏｌ
・アクリル酸２−エチルヘキシル ０．５６ｍｏｌ
・アゾビスイソブチロニトリル（ビニル重合開始剤） ０．１２ｍｏｌ
４つ口フラスコを１３０℃に保持したままさらに３時間加熱し（ビニル系重合反応終了）、次に２３０℃に昇温して減圧しながら縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂からなる樹脂組成物（Ｈ−１２）を得た。樹脂組成物（Ｈ−１２）は、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０．５℃であり、メインピーク分子量が８７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２０、ＴＨＦ不溶分の含有量は２２質量％であった。
【０２２３】
比較製造例
減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入管，温度測定装置及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン８４質量部と２−エチルヘキシルアクリレート１６質量部からなるスチレン共重合体（ＳＲ）（数平均分子量８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）２００質量部の存在下、テレフタル酸２５０質量部、トリメリット酸３０質量部、ＥＯ−ＢＰＡ１９３質量部、ＰＯ−ＢＰＡ８４０質量部及びジブチルスズオキサイド２質量部を仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら２００℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用樹脂組成物（ＲＨ−１）を得た。
【０２２４】
得られた比較用樹脂組成物（ＲＨ−１）は、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１．４℃でありピーク分子量は２０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％以下であり、ハイブリッド樹脂は含有されていなかった。
【０２２５】
実施例１
・樹脂組成物（Ｈ−１） １００質量部
・含イオウ重合体（Ｓ−１） ２質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子からなる有機アルミニウム化合物） １質量部
・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ｋＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ2／ｋｇ） ９０質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．７μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．６体積％である磁性トナー粒子を得た。
【０２２６】
この磁性トナー粒子１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積；２００ｍ2／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添して磁性トナー（１）を得た。磁性トナー（１）の各物性を表５に示す。磁性トナー（１）を用いて現像性及び定着性の評価を行った。
【０２２７】
トナーの現像性評価は、電子写真プロセス及び加熱加圧定着方式を採用しているキヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、高温高湿環境（３０℃，８０％）で１０万枚の耐久画像評価試験を行い、画像のカブリ、画質及び画像濃度の安定性を評価した。
【０２２８】
画像のカブリ測定と評価ランク
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、カブリを評価する画像の白部（非画像部）の反射率（％）及び未使用紙の反射率（％）を測定し、両者の差（未使用紙反射率−画像白部の反射率）をカブリ（％）とする。
ランク５：カブリ０．１％未満
ランク４：カブリ０．１以上〜０．５％未満
ランク３：カブリ０．５以上〜１．５％未満
ランク２：カブリ１．５以上〜２．０％未満
ランク１：カブリ２．０％以上
【０２２９】
画質の評価法と評価ランク
ランク５：原稿に忠実な画像である。
ランク４：画像をルーペで拡大すると、多少飛び散りが見られる
ランク３：画像をルーペで拡大すると、飛び散り、乱れが見られる
ランク２：目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる
ランク１：原稿を再現していない。
【０２３０】
トナーの画像濃度安定性
トナーの画像濃度安定性は、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、常温常湿環境（２３℃，６０％）にて１０万枚の耐久試験を行い、最後の画像濃度（Ｆ）を測定しておく。複写機から現像器を取り外して、高温高湿室（３０℃，８０％）環境に４８時間放置する。現像器を高温高湿環境に放置する際には、結露防止のために現像器は梱包し、５時間以上調温・調湿後に開封する。放置後、常温常湿環境に現像器を取り出し、ｉＲ−６０００に現像器を設置する。現像スリーブを１分間回転させた後、評価画像を１０枚サンプリングし、画像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とし、放置前画像濃度（Ｆ）と放置後画像濃度（Ｒ）の差（（Ｆ）−（Ｒ））によりトナー帯電性能を評価した。評価ランクを以下に示す。
ランク５：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０５未満
ランク４：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５以上〜０．１０未満
ランク３：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０以上〜０．１５未満
ランク２：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５以上〜０．２０未満
ランク１：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．２０以上
【０２３１】
トナーの定着性評価
トナーの定着性は、キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定着器を取り外し、外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて、定着器の温度を変えてハーフトーン画像部（画像濃度：０．６）を通紙して、定着性試験を行った。
【０２３２】
定着下限温度は、定着画像に、４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を擦り、その前後の画像濃度の低下率が２０％以下になった温度とした。定着上限温度は、目視で転写紙上にホットオフセットが発生した温度を観察することにより評価した。
【０２３３】
これらの評価した結果を表７に示す如く、極めて良好な結果が得られた。
【０２３４】
参考例２、３、実施例４、参考例５、６、実施例７
表３に示す含イオウ共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２）〜（７）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３５】
実施例８〜１３
実施例１において、結着樹脂として樹脂組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（８）〜（１３）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３６】
実施例１４
実施例１において、結着樹脂として樹脂組成物（Ｈ−８）を使用し、混練時にワックス（３）７質量部を添加した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（１４）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３７】
実施例１５〜１７
実施例１において、結着樹脂及びトナー粒度を変更した以外は実施例１と同様にして、表５に示す磁性トナー（１５）〜（１７）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３８】
実施例１８〜２０
実施例１において、含イオウ共重合体の添加量を変える以外は同様にして磁性トナー（１８）〜（２０）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーの評価結果を表７に示す。
【０２３９】
参考例２１
実施例１において、荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる有機アルミニウム化合物）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、表５と６に示す磁性トナー（２１）を製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２４０】
参考例２２〜２４
実施例１において、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を使用した以外は同様にして磁性トナー（２２）〜（２４）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーの評価結果を表７に示す。
【０２４１】
比較例１
実施例１において、比較用結着樹脂（ＲＨ−１）を使用した以外は同様にして比較磁性トナー（１）を製造した。得られた比較磁性トナーの各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４２】
比較例２
実施例１において、含イオウ共重合体を含有せず、また、荷電制御剤として、（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛原子からなる有機亜鉛化合物を用いる以外は同様にして比較磁性トナー（２）を製造した。得られた比較磁性トナー（２）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４３】
比較例３
樹脂製造例１において製造されたポリエステル樹脂（ＰＥ）（Ｍｗ＝２５０００）を結着樹脂として使用する以外は、実施例１４と同様にして比較磁性トナー（３）を製造した。得られた比較磁性トナー（３）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４４】
比較例４
比較製造例で使用したスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（ＳＲ）（共重合質量比＝８４：１６；Ｍｎ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）を結着樹脂として使用する以外は、実施例１４と同様にして比較磁性トナー（４）を製造した。得られた比較磁性トナー（４）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４５】
実施例２５
実施例１において、結着樹脂を樹脂組成物（Ｈ−１２）にかえる以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２５）を製造した。得られた磁性トナーの各物性知を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
【表４】
【０２４８】
【表５】
【０２４９】
【表６】
【０２５０】
【表７】
【０２５１】
【発明の効果】
本発明は、摩擦帯電の立ち上がり特性が改善され、帯電安定性に優れ、多数枚耐久性に優れ、高画像濃度を維持でき、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーが使用される画像形成装置に適用される現像装置の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
７ 感光体
８ 層規制部材
９ ホッパー
１０ トナー
１１ マグネット
１４ 現像スリーブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法の如き記録方法に用いられるトナー，該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを有するプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像の定着画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤である磁性トナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラックの如き顔料を含有させたトナーと鉄粉または磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子とを混合して用いられる。
【０００５】
トナー粒子に電荷を付与するには、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正摩擦荷電制御剤としてはニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩等が使用されており、負摩擦荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の有機金属化合物、スルホン酸基を有する重合体である荷電制御樹脂が使用されている。
【０００６】
特開昭５７−１７１３４５号公報では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、不飽和ポリエステル樹脂の共重合体を結着樹脂とし、不飽和ポリエステル樹脂を特定量含有するトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望されている。
【０００７】
特開昭６２−１９５６８１号公報では、特定の分子量、ガラス転移温度を有するビニル系樹脂を特定量含有するポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望されている。
【０００８】
特開平１１−１５３８８５号公報では、特定の分子量を有するポリエステル樹脂と特定の構造を有するビニル系ポリマーを反応することにより得られる樹脂からなるトナーバインダー及び該バインダーを使用したトナーが開示されているが、トナーの帯電安定性をさらに改善することが待望されている。
【０００９】
特開２０００−５６５１１号公報では、結着樹脂がハイブリッド樹脂成分を含有し、特定の溶媒に溶解しない不溶分を特定量含有し、テトラヒドロフラン可溶成分が特定の分子量分布を有するトナーが開示されているが、高温高湿環境における帯電の立ち上がりの改善が待望されている。
【００１０】
特開昭６３−１８４７６２号公報では、トナーに安定した帯電特性を付与するために、特定のアクリルアミドスルホン酸モノマーとスチレンとを共重合した共重合体を含有するトナーが開示されているが、ハイブリッド樹脂成分と該共重合体との組み合わせについての記載はない。
【００１１】
特許２６２３６８４号公報では、トナーの帯電量の立ち上がりを改善するために、熱可塑性樹脂を結着樹脂とし、特定の構造を有するスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、該荷電制御樹脂とハイブリッド樹脂成分との組み合わせについての記載はない。
【００１２】
特開２０００−５６５１８号公報では、帯電安定性に優れ、環境依存性が少ないトナーを提供するために、特定のガラス転移温度を有するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド共重合体を荷電制御樹脂として含有するトナーが開示されているが、該荷電制御樹脂とハイブリッド樹脂成分との組み合わせについての記載はない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。本発明の目的は、カブリ、帯電安定性、帯電の環境依存性及び帯電の立ち上がり特性が改善されたトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１４】
本発明の目的は、カブリが少なく、帯電安定性に優れ、かつ良好な定着性及び耐高温オフセット性を両立したトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１５】
本発明の目的は、トナーの結着樹脂への分散性が良好であり、環境によらずトナーの初期帯電立ち上がり特性に優れた含イオウ重合体を含有するトナー、画像形成方法またはプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、
（ａ）該含イオウ樹脂が、アクリルアミドスルホン酸系モノマーとビニルモノマーの共重合体であり、重量平均分子量が１７０００乃至１０万であり、
（ｂ）該結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有しており、
（ｃ）該トナー粒子が、該ハイブリッド樹脂成分を含有する該結着樹脂、該着色剤、該含イオウ樹脂及び該ワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、その後、粉砕して製造されたものであり、
（ｄ）トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量２０００乃至１５０００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０乃至１２０であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、（Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、像担持体と、該像担持体に形成された静電荷像を乾式トナーで現像するための現像手段と、乾式トナーを保有するための容器とを少なくとも有し、
該像担持体と該現像手段と容器とは一体に支持されている構成を有するプロセスカートリッジであり、
該プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、
該トナーは、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者等の検討によれば、良好な定着性能を示し、且つ、環境に左右されること無く長期にわたり良好な帯電特性を有するトナーを得るには、トナーの結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用い、含イオウ樹脂を含有させることにより達成できることを知見した。
【００２０】
本発明者等の検討によれば、トナーが良好な帯電特性を示するには、結着樹脂と、前述の通りの負荷電制御樹脂である含イオウ樹脂との組み合わせが重要であることを見出した。
【００２１】
トナー粒子において、含イオウ樹脂が結着樹脂に相溶した状態で存在する場合には、トナーの帯電の立ち上がりは改善されず、また、結着樹脂中に完全に相分離した状態で存在する場合には、トナーの帯電の環境安定性は改善されないからである。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０乃至１２０℃となれば良いが、好ましくは５０乃至１００℃であり、更に好ましくは７２乃至９５℃である。含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満となる場合及び１２０℃超となる場合のいずれにおいても、含イオウ樹脂の分散状態を本発明のトナーに好適な状態に制御しにくく、十分な帯電性能を発揮しにくい。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万であればよいが、好ましくは１７０００乃至１０万であり、更に好ましくは、２７０００乃至５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合には、含イオウ樹脂が結着樹脂に相溶するか、あるいは、微分散するために帯電特性は改善されにくく、トナーの流動性及び転写性が低下するので好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万超となる場合には、含イオウ樹脂が結着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合もあり、カブリ濃度の増加あるいは帯電の環境安定性が低下する場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、含イオウ樹脂の分散が必ずしも好適な状態になるわけではなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の酸価は１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、トナーの酸価を本発明のトナーに好適な範囲に調整しにくい。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有される結着樹脂は、１乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量％含有するのが良く、更に好ましくは１０乃至３０質量％含有するのが良い。トナーの結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分が１質量％未満となる場合及び５０質量％超となる場合、トナーに含有される含イオウ樹脂を最適な状態に保持しにくく、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、ＴＨＦ可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１５０００の領域にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０乃至１２０あるのが好ましく、より好ましくは分子量４０００乃至１２０００の領域にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至１００であり、さらに好ましくは分子量６０００乃至１００００の領域にメインピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４０乃至８０となる場合である。分子量２０００未満にメインピークを有し、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０未満となる場合及び分子量１５０００超にメインピークを有し、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１２０超となる場合、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8超となる場合のいずれにおいても、トナーに含有される含イオウ樹脂を好適な状態に保持しにくく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は、主に荷電制御剤として添加されるが、トナーに含有する着色剤（特に磁性体）の分散状態を制御する効果も有しており、スルホン酸基を有する重合体又は共重合体であるのが好ましく、より好ましくはアクリルアミドスルホン酸系モノマーユニットを有する含イオウ重合体又は共重合体であり、特に好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーユニットを有する含イオウ重合体又は共重合体であり、着色剤（特に磁性体）の分散状態を制御する効果をより効率的に発揮することができる。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５乃至５質量部含有するのが良く、更に好ましくは０．７乃至２質量部含有するのが良い。含イオウ樹脂の含有量が０．０１質量部未満となる場合、あるいは２０質量部超となる場合のいずれの場合においても、トナーの帯電を制御しにくい。
【００３０】
本発明のトナーは、トナーの質量を基準として含イオウ樹脂をイオウ原子に換算して２０ｐｐｍ乃至５質量％含有するのが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ乃至１質量％含有するのが良く、更に好ましくは１００ｐｐｍ乃至０．５質量％含有するのが良い。イオウ原子の含有量が２０ｐｐｍ未満となる場合、あるいは５質量％超となる場合のいずれの場合においても、トナーの帯電を制御しにくい。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、含イオウ樹脂は芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする高分子化合物、式（１）で表せる高分子化合物及び／またはこれらの高分子化合物とポリエステルとの反応生成物として含有することもできる。
【００３２】
式（１）：
Ｒ−Ｘ
（式中、Ｒは芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子ブロックであり、Ｘはスルホン酸基を有するモノマーユニットを構成成分として含有する高分子ブロックを示し、Ｘは、さらにカルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーユニットを有していてもよい。）
【００３３】
芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子化合物及び式（１）におけるＲで表せる高分子ブロックは、芳香族ビニルモノマーユニット及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを主成分とする高分子化合物であり、芳香族ビニルモノマーとしてはスチレンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルの如きアクリル酸エステルモノマーが好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルへキシルを重合して得られる共重合体またはスチレン及びアクリル酸（ｎ）ブチルを重合して得られる共重合体であることが特に好ましい。この場合には、スチレンモノマーユニットを６０乃至９０質量％、好ましくは６５乃至８５質量％、より好ましくは７０乃至８０質量％含有し、アクリル酸２−エチルへキシルモノマーユニットまたはアクリル酸（ｎ）ブチルモノマーユニットを５乃至２５質量％、好ましくは７乃至２２質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％含有するものである。スチレンモノマーユニットの含有量が６０質量％未満となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットの含有量が２５質量％超となる場合及びスチレンモノマーユニットの含有量が９０質量％超となり（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットの含有量が５質量％未満となるいずれの場合においても、トナーの結着樹脂中の含イオウ樹脂を好適な状態に保持しにくい。
【００３４】
また、式（１）において、Ｘで表せる高分子ブロックはスルホン酸基を有するモノマーユニットを構成成分として含有する高分子化合物である。スルホン酸基を有するモノマーとしては、アクリルアミドスルホン酸誘導体モノマーが好ましく、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを使用することが好ましい。Ｘは、さらにカルボン酸基またはリン酸基を有するモノマーユニットを有していてもよい。カルボン酸基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、ビニル安息香酸あるいは（メタ）アクリル酸のヒドロキシカルボン酸エステル類が好ましく、スルホン酸基を有するモノマーとしては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、あるいはスルホン酸基を有するマレイン酸アミド誘導体、スルホン酸基を有するマレイミド誘導体、スルホン酸基を有するスチレン誘導体が好ましい。
【００３５】
式（１）において、カルボン酸基を有するモノマーユニットを構成成分として含有する場合には、２乃至２０質量％、好ましくは１０乃至１７質量％、より好ましくは７乃至１５質量％含有するものであり、もしカルボン酸基を有するモノマーユニットの含有量が２質量％未満となる場合には、トナーに十分な摩擦帯電能を付与しにくく、２０質量％超となる場合には、結着樹脂への均一に分散しにくいので好ましくない。更には、Ｒで表せる高分子ブロックには、Ｘで表せる高分子ブロックで共重合しているカルボン酸基、スルホン酸基、りん酸基を置換基として有するモノマーユニットを５質量％以下で共重合しても良い。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、式（１）で表せる高分子化合物は、ポリエステルとの反応生成物を形成することもできる。ポリエステルとの反応生成物とは、不飽和ポリエステルと前記した芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはカルボン酸基、スルホン酸基、りん酸基を置換基として有するモノマー等が付加重合することで生成する高分子化合物及び／またはポリエステルの水酸基と荷電制御剤を構成する高分子化合物のカルボン酸基、スルホン酸基あるいはりん酸基とのエステル化で生成する高分子化合物、荷電制御剤を構成する高分子化合物に水酸基を有するモノマーが共重合している場合には、ポリエステルのカルボン酸基と高分子化合物の水酸基とのエステル化により生成する高分子化合物であり、荷電制御剤を構成する高分子化合物はこのポリエステルとの反応生成物を１乃至９８質量％含有することができる。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、式（１）で表せる高分子化合物は、Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーとＸで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが質量比で９０：１０乃至３０：７０で重合して得られるものが好ましく、より好ましくは質量比で８５：１５乃至３５：６５で重合しているものであり、さらに好ましくは質量比で８０：２０乃至４０：６０で重合しているものである。Ｒで表せる高分子ブロックを形成するモノマーが９０質量％超となる場合にはトナーに十分な摩擦帯電能を付与しにくく、３０質量％未満となる場合にはトナーの結着樹脂への分散が不均一になりやすく好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、含イオウ重合体及び含イオウ共重合体は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合である。反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンの如き溶媒を使用することができる。これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プロパノールを質量比で２：１：１乃至１：５：５で混合することが好ましい。重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらが単独あるいは併用して使用できる。好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを単独あるいは併用して使用するのが良い。含イオウ重合体又は共重合体の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点でこれらの重合開始剤は好ましい。
【００３９】
式（１）で表せる高分子化合物は、共重合するモノマー種、組成比あるいは重合溶媒を適宜選択し、重合系にモノマーを連続的に供給してモノマーの共重合反応性の差を利用して高分子鎖中に同一種のモノマーが局在化する状態（本発明ではこれも高分子ブロックとする）を形成するか、または分子中に半減期温度の異なる過酸化物基もしくはアゾ基を２個以上有する重合開始剤を使用して重合するモノマー組成及び重合温度を変えることにより製造することが可能である。前者の製造法はＲ及びＸで表せる高分子ブロックの組成が重合反応の進行に伴って連続的に変化し、トナーの結着樹脂への分散性及び現像性に影響する可能性もあるが実用的には問題がなく、後者の製造法では、Ｒ及びＣで表せる高分子ブロックの組成の変化が相対的に少ない点では好ましい。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として有機アルミニウム化合物及び／または有機鉄化合物を添加することが好ましい。
【００４１】
有機アルミニウム化合物とは、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であリ、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム元素からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、トナーにアルミニウム元素として、０．０２乃至２質量％含有するのが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するのが良く、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するのが良い。トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量％未満の含有量となる場合には添加効果が少ない。さらにトナーの耐高温オフセットが低下する場合がある。２質量％超の場合にはトナーがチャージアップしやすく、さらにトナーの低温定着性が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
有機鉄化合物とは、モノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であることが好ましく、該有機鉄化合物は、トナーに鉄元素として、０．０２乃至２質量％含有するものが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１．５質量％含有するものが良く、更に好ましくは０．１乃至１質量％含有するものが良い。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量％未満となる場合にはトナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性が低下しやすく、２質量％超となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性が低下しやすく好ましくない。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤としては有機アルミニウム化合物がトナーの溶融混練工程で結着樹脂のカルボキシル基と相互作用し、配位子の交換反応と推定される一種の錯体形成反応を行い、トナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分を形成する点で好ましいが、これまでは生成するＴＨＦ不溶分の量を制御しにくかった。含イオウ樹脂が存在する場合には、確証はないが前期有機アルミニウム化合物と結着樹脂、含イオウ樹脂との相乗効果により生成するＴＨＦ不溶分量を制御できるばかりでなく、ワックスの分散状態を好適な状態にすることが可能となる。
【００４４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、分子量３００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２０であるのが好ましく、より好ましくは分子量５００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１８であるのが良く、更に好ましくは分子量７００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であるのが良い。ワックスのメインピークを示す分子量が３００未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりやすく、メインピークを示す分子量が２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりやすく、どちらの場合でもワックスの分散状態を良好な状態に制御することが困難であり好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１５０℃の領域に吸熱メインピークを有するものが好ましく、より好ましくは温度７５乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有するのが良く、更に好ましくは温度８０乃至１１０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものが良い。上記温度領域以外にトナーが吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性をバランス良く満足することが困難となる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良い。２種以上のワックスが混合されたワックス組成物は、分子量３００乃至７０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であるのが好ましく、より好ましくは分子量３５０乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であるのが良く、更に好ましくは分子量４００乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であるのが良い。ワックス組成物は、メインピーク分子量が３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、メインピーク分子量が７０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合、トナー粒子内のワックス組成物の分散状態を良好には制御しにくい。
【００４７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスであるのが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別桔晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（２）で表せる構造を有するものである。
【００５０】
式（２）：
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）x−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはガルボキシル基を表し、ｘは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ｘが３０乃至５０の整数を表す）
【００５１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変牲ポリエチレンワックスである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものが良い。
【００５２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンワックスである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが良い。
【００５３】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することが良い。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂の製造工程でワックスを添加することであり、ワックスの分散状態の制御が更に容易になる。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、結着樹脂の製造工程で添加するワックスは、好ましくは炭化水素系ワックス、ボリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンを使用するのが良い。
【００５６】
本発明のトナーに２種のワックスが混合して含有される場合の好ましいワックスの組合せ及び等質量混合した場合のワックスのメインピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の一例を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
次に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂として使用されるハイブリッド樹脂成分について説明する。
【００５９】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含有されるハイブリッド樹脂はポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有している。ハイブリッド樹脂成分の存在は13Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーでは、トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌することにより磁性体を溶解したものを使用することにより、測定することができる。また、カーボンブラック、有機顔料を含有するトナーは、そのままの状態で測定試料とすることができる。以下にビニル系重合体としてスチレンとアクリル酸エステルを用いた場合の測定結果の一例を表２に示す。
【００６０】
【表２】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（３）で示されるビスフェノール誘導体、また下記式（４）で示されるジオール類が挙げられる。
【００６２】
【化１】
【００６３】
【化２】
【００６４】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットの酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸または酸無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、ビニル系重合体ユニットを形成するためのビニルモノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステルが挙げられる。
【００６６】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を使用してビニル系重合体ユニットを構成するものである。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットは三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。三価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【００６８】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として、商品ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いるのが良い。
【００７１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物が挙げられる。
【００７２】
本発明ではビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００７３】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニットが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７４】
本発明のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００７５】
本発明のトナーの結着樹脂は、上述したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を少なくとも有していれば良いが、ハイブリッド樹脂成分に加えて、ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を含有している樹脂組成物であることが、本発明のトナーに含有されている含イオウ樹脂の分散を好適な状態に保持し、トナーの現像性と定着性を共に満足することが可能となる点で好ましい。
【００７６】
本発明のトナーの結着樹脂は、ハイブリッド樹脂成分または、ハイブリッド樹脂成分及びポリエステル樹脂としてポリエステルユニットを５０乃至９５質量％含有するものが好ましく、より好ましくは６０乃至９０質量％含有するものが良く、更に好ましくは６５乃至８５質量％含有するものが良い。ポリエステルユニットの含有量が５０質量％未満となる場合にはトナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が低下する場合があり好ましくなく、９５質量％超となる場合にはトナーの耐高温オフセット性が低下する場合があり好ましくない。
【００７７】
このようなハイブリッド樹脂成分、ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を有する樹脂組成物を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００７８】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００７９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００８４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８５】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【００８６】
本発明のトナーの重量平均粒径は４乃至１２μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％未満含有するものが好ましく、より好ましくは重量平均粒径５乃至９μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を２０体積％未満含有するのが良く、更に好ましくは重量平均粒径５．５乃至８μｍであり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０体積％未満含有するのが良い。トナーの重量平均粒径が１２μｍ超であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子を３０体積％以上含有する場合には、トナーの帯電性が不均一性になる場合があり好ましくない。
【００８７】
トナーが磁性トナーの場合は、磁性トナーに使用される磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライトの如き磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００８８】
例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム及びビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄である。リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物として含有されるのが好ましい。
【００８９】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【００９０】
これらの元素を含有する磁性体は、ハイブリッド樹脂との親和性が良好であり特定の酸価を有するハイブリッド樹脂ではより効果的であるばかりでなく、本発明のトナーに用いられる含イオウ樹脂を本発明に好適な状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁性体は粒度分布を狭くすることが可能であり、かつハイブリッド樹脂への分散性も良好であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善する効果も有する。
【００９１】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５から１０質量％であるのが良く、より好ましくは０．１〜７質量％含有するのが良く、さらに好ましくは０．２〜５質量％含有するのが良く、特に好ましくは、０．３〜４質量％含有するのが良い。含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記、これらの元素の含有効果が少なく、良好な分散性、帯電均一性が得られにくい。また、１０質量％より多くなると電荷の放出が多くなり帯電不足が生じやすく、画像濃度の低下、カブリの増加を生じやすいので好ましくない。
【００９２】
また、これらの異種元素の含有分布において、磁性体の粒子の表面近傍に多く存在しているのが好ましい。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００質量％であるのが良く、より好ましくは２５〜１００質量％であるのが良く、特に好ましくは３０〜１００質量％であるのが良い。異種元素の表面存在量を多くすることにより分散効果及び電気的拡散効果をより向上することができる。
【００９３】
磁性体の個数平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには７０〜１００Ａｍ2／ｋｇがより好ましい。残留磁化は１〜１００Ａｍ2／ｋｇが好ましく、さらには２〜２０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。抗磁力は１〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍがより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。
【００９４】
本発明のトナーには任意の適当な顔料または染料を着色剤として使用できる。顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルーが挙げられる。顔料は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加するのが良く、より好ましくは０．２〜１０質量部添加するのが良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられる。染料は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加するのが良く、より好ましくは０．３〜１０質量部添加するのが良い。
【００９５】
本発明のトナーにおいて、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物の微粉体、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き微粒径の無機微粉体がトナー粒子に外添されている。
【００９６】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となるほうがトナーへの流動性付与効果が高く好ましい。これらの無機微粉体は個数平均粒径が５〜１００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであるのが良い。
【００９７】
これらの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部使用すると、適切なトナー粒子表面被覆率になる。
【００９８】
本発明のトナーは、さらに、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末を外添しても良い。
【００９９】
好ましい無機微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１００】
【化３】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１０１】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内にあり、個数平均径が５〜１００ｎｍであるシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０２】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１０３】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１０４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１０５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０６】
無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１０７】
本発明のトナーに用いられる無機微粉体の疎水化度は、メタノールウェッタビリティーは３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは５０％以上であるのが良い。疎水化処理処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０８】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【０１０９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
【０１１０】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹脂の混合物を使用することができる。
【０１１１】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１１２】
本発明のトナーにおいて、各種特性付与を目的として種々の添加剤を使用することができ、例えば、以下に示す添加剤である。
【０１１３】
（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）、炭化物（炭化ケイ素）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）がある。
【０１１４】
（２）滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）がある。
【０１１５】
（３）導電性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化亜鉛）、カーボンブラックがある。
【０１１６】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部添加されるのが良く、より好ましくは０．１〜５質量部添加するのが良い。これらの添加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。
【０１１７】
磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の無機微粉体を用いることが現像の耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好ましい。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタン微粉体またはアルミナ微粉体を用いるのが、流動性向上及び画像均一性の観点から好ましい。
【０１１８】
本発明に係るトナー粒子を製造するには、上述したトナー粒子構成材料をボールミル、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて十分に混合してから、熱ロールニーダー、エクストルダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粗粉砕し、次にジェット気流または機械的に微砕粉し、これを分級することによりトナー粒子を得る方法が好ましい。これ以外の製造法としては、結着樹脂を構成すべきモノマーに所定の材料を混合しして乳化懸濁液とした後に、重合してトナー粒子を得る重合トナー製造法；コア材、シェル材からなるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後に、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法が挙げられる。さらに所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【０１１９】
次に、本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成法について説明する。
【０１２０】
本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０１２１】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像担持体（例えば電子写真感光ドラム）７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給されたトナー１０を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁界発生手段（磁石）１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。現像スリーブ１４は基体１２上に樹脂層１３が設けられている。
【０１２２】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、磁性ブレードのかわりに、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードの如き弾性ブレードが用いられる。
【０１２３】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層は静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、適用することができる。
【０１２４】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０１２５】
上記現像スリーブ１４には、これに担持されたトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１２６】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０１２７】
現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させている。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１２８】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいても、このような現像装置が用いられる。
【０１２９】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３及び固体潤滑剤５を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防止できる。
【０１３０】
現像スリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０１３１】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりやすく、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下しやすい。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となりやすく、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となりやすい。
【０１３２】
次に図３を参照しながら該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０１３３】
導電性物質２としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。カーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０１３４】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０１３５】
充填剤３としては、公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの充填剤として、アルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０１３６】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０１３７】
固体潤滑剤５としては、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０１３８】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０１３９】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０１４０】
現像スリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立ち上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０１４１】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０１４２】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられる。例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管の如き非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０１４３】
次に、本発明の画像形成方法の一例を図４に示す。図４は接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を示す。
【０１４４】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している接触帯電手段である帯電ローラー８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラー８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０１４５】
帯電ローラー８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０１４６】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラー８１１ａ及び加圧ローラー８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０１４７】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０１４８】
更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー画像を担持している記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０１４９】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０１５０】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０１５１】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０１５２】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０１５３】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０１５４】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧３９．２〜１９６Ｎ（４〜２０ｋｇ）でフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０１５５】
定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０１５６】
図６に、本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像担持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター）に着脱可能なように形成される。
【０１５７】
図６では、現像手段７０９、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）７０１、クリーニングブレード７０８ａを有するクリーナ７０８、一次帯電器（帯電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリッジ７５０が例示される。
【０１５８】
図６では、現像手段７０９は弾性ブレード７１１ａとトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手段からのバイアスにより感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間の距離は非常に大切である。
【０１５９】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に記載する。
【０１６０】
（１）トナー及び結着樹脂の酸価測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー１．０ｇ又は結着樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーを用いて撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１６１】
（２）ＴＨＦ可溶分の分子量測定
結着樹脂又はトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０１６２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【０１６３】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。
【０１６４】
試料は以下の様にして作製する。
【０１６５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１６６】
（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時間は１２０乃至１５０秒になるように調整する。抽出時間は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出する。
【０１６７】
【数１】
【０１６８】
（４）トナーのＤＳＣ曲線及びワックスの吸熱ピーク温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１７０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１７１】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるトナーのＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線におけるワックスのメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７２】
（５）トナー及び結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７４】
吸熱ピーク前後の２本のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７５】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７６】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂成分の分子量分布測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７８】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７９】
（８）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値とする）の重量平均径（Ｄ４）を求めた。
【０１８０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７２μｍ未満；１２．７２〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．０２μｍ未満；２０．０２〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８１】
（９）トナーに含有されるイオウ原子含有量の測定
トナーに含有されるイオウ原子含有量は、堀場製作所（株）製のＥＭＩＡ−３２０を用いて測定する。
【０１８２】
酸素気流中でトナーを燃焼し赤外線吸収方法でトナーにおける含イオウ樹脂のイオウ原子を二酸化イオウとし、二酸化イオウの量からイオウ原子を定量する。
【０１８３】
（１０）磁性酸化鉄中の異種元素含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電気工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。
【０１８４】
（１１）磁性酸化鉄中の異種元素含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分布（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１８５】
（１２）磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定
磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により拡大率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０１８６】
（１３）磁性酸化鉄の磁気特性の測定
磁性酸化鉄の磁気特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０１８７】
（１４）磁性酸化鉄及び外添剤のＢＥＴ方で測定した比表面積の測定
磁性酸化鉄及び外添剤の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１８８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８９】
含イオウ樹脂の製造：
製造例１
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール５０質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１９０】
得られた含イオウ共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを含イオウ共重合体（Ｓ−１）とする。
【０１９１】
製造例２
製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部、ジビニルベンゼン０．０５質量部とし、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を９０分かけて滴下した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−２）を得た。
【０１９２】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−２）はＴｇが５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７４０００、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９３】
製造例３
製造例１において、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４質量部とした以外は、同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−３）を得た。
【０１９４】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−３）はＴｇが５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８００、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
製造例４
製造例１において、重合溶媒をトルエン８００質量部、イソプロパノール１００質量部とし、モノマーをスチレン７１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部とし、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２質量部として、還流温度で７時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−４）を得た。
【０１９６】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−４）はＴｇが３８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０００、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
製造例５
製造例１において、重合溶媒をメタノール５０質量部、キシレン１０００質量部とし、モノマーをスチレン９００質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０質量部として、６０℃で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−５）を得た。
【０１９８】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−５）はＴｇが９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００、酸価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
製造例６
製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２質量部とした以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−６）を得た。
【０２００】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−６）はＴｇが７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
製造例７
製造例１において、重合溶媒をキシレン２００質量部として、第１段階の重合反応として、スチレン４３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部及び重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン３質量部を滴下してその温度で８時間保持した。次に第２段階の重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してスチレン３０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、及びキシレン５０質量部からなるモノマー組成物を１時間かけて滴下し、その温度を５時間保持し重合反応を終了した。キシレンを減圧留去することにより含イオウ共重合体（Ｓ−７）を得た。
【０２０２】
得られた含イオウ共重合体（Ｓ−７）はＴｇが７７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０００、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０３】
製造例８
製造例１において、重合溶媒及び重合開始剤を添加せずにモノマーであるスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３質量部を仕込み、１２０℃まで昇温して塊状重合を８時間行った。次いで、キシレン５０質量部を添加して１１０℃まで冷却し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を溶解したキシレン溶液５０質量部を６時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−８）を得た。
【０２０４】
含イオウ共重合体（Ｓ−８）はＴｇが５６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７１０００、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０５】
製造例９
製造例１において、モノマーを４−ｔ−ブチルスチレン９３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部からなるモノマー混合物を使用した以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−９）を得た。
【０２０６】
含イオウ共重合体（Ｓ−９）はＴｇが１３３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００、酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
製造例１０
製造例１において、重合溶媒をメタノール３００質量部、トルエン１００質量部とし、モノマーをスチレン５４０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６０質量部とし、重合開始剤をラウロイルパーオキサイド６０質量部として、還流温度で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、含イオウ共重合体（Ｓ−１０）を得た。
【０２０８】
含イオウ共重合体（Ｓ−１０）はＴｇが２８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００、酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
表３は、含イオウ共重合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）の物性を示すものである。
【０２１０】
樹脂製造例１
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．１ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：３．０ｍｏｌ
・フマル酸 ：０．８ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．１ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ） ：７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ） ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥ）は、メインピーク分子量が７１５０であり、Ｍｗが２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であり、酸価が２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０℃であった。
【０２１１】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂（ＥＲ）８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、ワックス（１）７質量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了し、減圧下２１０℃まで加熱して脱溶剤することで、ポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行うことにより、ポリエステル樹脂と、ビニル系重合体と、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合することにより生成したハイブリッド樹脂とを有する結着樹脂とワックス（１）とが均一に混合した樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。
【０２１２】
得られた樹脂組成物（Ｈ−１）は、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、メインピーク分子量は７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは８．５、ＴＨＦ不溶分を約１３質量％含有量していた。
【０２１３】
樹脂製造例２〜５
樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表４に示すワックス（２）〜（５）を各々７質量部添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）を得た。
【０２１４】
樹脂製造例６
樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表４に示すワックス（１）３質量部とワックス（３）３質量部を添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。
【０２１５】
樹脂製造例７
樹脂製造例１において、ワックス（１）のかわりに、表４に示すワックス（３）３質量部とワックス（５）３質量部を添加した以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−７）を得た。
【０２１６】
樹脂製造例８
樹脂製造例１において、ハイブリット樹脂製造時にワックス（１）を添加しない以外は同様にして樹脂組成物（Ｈ−８）を得た。
【０２１７】
樹脂製造例９
製造例１で使用したポリエステル樹脂を構成するモノマーを下記に示すものを使用した以外は同様にして、樹脂組成物（Ｈ−９）を得た。
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 ：１．０ｍｏｌ
・フマル酸 ：２．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：６．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
得られた樹脂組成物（Ｈ−９）は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５７℃であり、メインピーク分子量は１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４２であり、ＴＨＦ不溶分を約１５質量％含有していた。
【０２１８】
樹脂製造例１０
製造例１で使用したポリエステル樹脂（１）を９０質量部とし、ビニル系モノマーをスチレン７質量部とアクリル酸２−エチルヘキシル３質量部とした以外は同様にして、樹脂組成物（Ｈ−１０）を得た。
【０２１９】
得られた樹脂組成物（Ｈ−１０）は、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１℃であり、メインピーク分子量は８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１８であり、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。
【０２２０】
樹脂製造例１１
製造例１で使用したポリエステル樹脂（１）を５０質量部とし、ビニル系モノマーをスチレン３５質量部とアクリル酸２−エチルヘキシル１５質量部とした以外は、製造例１と同様にして、樹脂組成物（Ｈ−１１）を得た。
【０２２１】
得られた樹脂組成物（Ｈ−１１）は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０℃であり、メインピーク分子量が６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３６万、Ｍｗ／Ｍｎは２１５であり、ＴＨＦ不溶分を約６質量％含有していた。
【０２２２】
樹脂製造例１２
下記に示すポリエステルモノマー及びビニル系モノマーをエステル化触媒とともに、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装備した４つ口フラスコに窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートから４時間かけて滴下した。
ポリエステルモノマー
・ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ） ３．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ） １．３ｍｏｌ
・テレフタル酸 １．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 １．２ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸 １．５ｍｏｌ
ビニル系モノマー
・スチレン ４．５ｍｏｌ
・アクリル酸２−エチルヘキシル ０．５６ｍｏｌ
・アゾビスイソブチロニトリル（ビニル重合開始剤） ０．１２ｍｏｌ
４つ口フラスコを１３０℃に保持したままさらに３時間加熱し（ビニル系重合反応終了）、次に２３０℃に昇温して減圧しながら縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂からなる樹脂組成物（Ｈ−１２）を得た。樹脂組成物（Ｈ−１２）は、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０．５℃であり、メインピーク分子量が８７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２０、ＴＨＦ不溶分の含有量は２２質量％であった。
【０２２３】
比較製造例
減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入管，温度測定装置及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン８４質量部と２−エチルヘキシルアクリレート１６質量部からなるスチレン共重合体（ＳＲ）（数平均分子量８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）２００質量部の存在下、テレフタル酸２５０質量部、トリメリット酸３０質量部、ＥＯ−ＢＰＡ１９３質量部、ＰＯ−ＢＰＡ８４０質量部及びジブチルスズオキサイド２質量部を仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら２００℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用樹脂組成物（ＲＨ−１）を得た。
【０２２４】
得られた比較用樹脂組成物（ＲＨ−１）は、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１．４℃でありピーク分子量は２０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１質量％以下であり、ハイブリッド樹脂は含有されていなかった。
【０２２５】
実施例１
・樹脂組成物（Ｈ−１） １００質量部
・含イオウ重合体（Ｓ−１） ２質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子からなる有機アルミニウム化合物） １質量部
・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ｋＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ2／ｋｇ） ９０質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．７μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．６体積％である磁性トナー粒子を得た。
【０２２６】
この磁性トナー粒子１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積；２００ｍ2／ｇ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて外添して磁性トナー（１）を得た。磁性トナー（１）の各物性を表５に示す。磁性トナー（１）を用いて現像性及び定着性の評価を行った。
【０２２７】
トナーの現像性評価は、電子写真プロセス及び加熱加圧定着方式を採用しているキヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、高温高湿環境（３０℃，８０％）で１０万枚の耐久画像評価試験を行い、画像のカブリ、画質及び画像濃度の安定性を評価した。
【０２２８】
画像のカブリ測定と評価ランク
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、カブリを評価する画像の白部（非画像部）の反射率（％）及び未使用紙の反射率（％）を測定し、両者の差（未使用紙反射率−画像白部の反射率）をカブリ（％）とする。
ランク５：カブリ０．１％未満
ランク４：カブリ０．１以上〜０．５％未満
ランク３：カブリ０．５以上〜１．５％未満
ランク２：カブリ１．５以上〜２．０％未満
ランク１：カブリ２．０％以上
【０２２９】
画質の評価法と評価ランク
ランク５：原稿に忠実な画像である。
ランク４：画像をルーペで拡大すると、多少飛び散りが見られる
ランク３：画像をルーペで拡大すると、飛び散り、乱れが見られる
ランク２：目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる
ランク１：原稿を再現していない。
【０２３０】
トナーの画像濃度安定性
トナーの画像濃度安定性は、キヤノン製デジタル複写機ｉＲ−６０００を使用して、常温常湿環境（２３℃，６０％）にて１０万枚の耐久試験を行い、最後の画像濃度（Ｆ）を測定しておく。複写機から現像器を取り外して、高温高湿室（３０℃，８０％）環境に４８時間放置する。現像器を高温高湿環境に放置する際には、結露防止のために現像器は梱包し、５時間以上調温・調湿後に開封する。放置後、常温常湿環境に現像器を取り出し、ｉＲ−６０００に現像器を設置する。現像スリーブを１分間回転させた後、評価画像を１０枚サンプリングし、画像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とし、放置前画像濃度（Ｆ）と放置後画像濃度（Ｒ）の差（（Ｆ）−（Ｒ））によりトナー帯電性能を評価した。評価ランクを以下に示す。
ランク５：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０５未満
ランク４：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５以上〜０．１０未満
ランク３：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０以上〜０．１５未満
ランク２：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５以上〜０．２０未満
ランク１：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．２０以上
【０２３１】
トナーの定着性評価
トナーの定着性は、キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定着器を取り外し、外部駆動装置及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて、定着器の温度を変えてハーフトーン画像部（画像濃度：０．６）を通紙して、定着性試験を行った。
【０２３２】
定着下限温度は、定着画像に、４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を擦り、その前後の画像濃度の低下率が２０％以下になった温度とした。定着上限温度は、目視で転写紙上にホットオフセットが発生した温度を観察することにより評価した。
【０２３３】
これらの評価した結果を表７に示す如く、極めて良好な結果が得られた。
【０２３４】
参考例２、３、実施例４、参考例５、６、実施例７
表３に示す含イオウ共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２）〜（７）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３５】
実施例８〜１３
実施例１において、結着樹脂として樹脂組成物（Ｈ−２）〜（Ｈ−７）を使用した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（８）〜（１３）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３６】
実施例１４
実施例１において、結着樹脂として樹脂組成物（Ｈ−８）を使用し、混練時にワックス（３）７質量部を添加した以外は実施例１と同様にして磁性トナー（１４）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３７】
実施例１５〜１７
実施例１において、結着樹脂及びトナー粒度を変更した以外は実施例１と同様にして、表５に示す磁性トナー（１５）〜（１７）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２３８】
実施例１８〜２０
実施例１において、含イオウ共重合体の添加量を変える以外は同様にして磁性トナー（１８）〜（２０）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーの評価結果を表７に示す。
【０２３９】
参考例２１
実施例１において、荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２モルとアルミニウム原子１モルからなる有機アルミニウム化合物）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、表５と６に示す磁性トナー（２１）を製造した。実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２４０】
参考例２２〜２４
実施例１において、含イオウ重合体（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を使用した以外は同様にして磁性トナー（２２）〜（２４）を製造した。得られた磁性トナーの各物性を表５と６に示す。磁性トナーの評価結果を表７に示す。
【０２４１】
比較例１
実施例１において、比較用結着樹脂（ＲＨ−１）を使用した以外は同様にして比較磁性トナー（１）を製造した。得られた比較磁性トナーの各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４２】
比較例２
実施例１において、含イオウ共重合体を含有せず、また、荷電制御剤として、（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛原子からなる有機亜鉛化合物を用いる以外は同様にして比較磁性トナー（２）を製造した。得られた比較磁性トナー（２）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４３】
比較例３
樹脂製造例１において製造されたポリエステル樹脂（ＰＥ）（Ｍｗ＝２５０００）を結着樹脂として使用する以外は、実施例１４と同様にして比較磁性トナー（３）を製造した。得られた比較磁性トナー（３）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４４】
比較例４
比較製造例で使用したスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（ＳＲ）（共重合質量比＝８４：１６；Ｍｎ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）を結着樹脂として使用する以外は、実施例１４と同様にして比較磁性トナー（４）を製造した。得られた比較磁性トナー（４）の各物性を表５と６に示し、評価結果を表７に示す。
【０２４５】
実施例２５
実施例１において、結着樹脂を樹脂組成物（Ｈ−１２）にかえる以外は実施例１と同様にして磁性トナー（２５）を製造した。得られた磁性トナーの各物性知を表５と６に示す。磁性トナーを実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２４６】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明は、摩擦帯電の立ち上がり特性が改善され、帯電安定性に優れ、多数枚耐久性に優れ、高画像濃度を維持でき、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーが使用される画像形成装置に使用される、現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーが使用される画像形成装置に適用される現像装置の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
７ 感光体
８ 層規制部材
９ ホッパー
１０ トナー
１１ マグネット
１４ 現像スリーブ
Claims (16)
- 結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、
（ａ）該含イオウ樹脂が、アクリルアミドスルホン酸系モノマーとビニルモノマーの共重合体であり、重量平均分子量が１７０００乃至１０万であり、
（ｂ）該結着樹脂が、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有しており、
（ｃ）該トナー粒子が、該ハイブリッド樹脂成分を含有する該結着樹脂、該着色剤、該含イオウ樹脂及び該ワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、その後、粉砕して製造されたものであり、
（ｄ）トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量２０００乃至１５０００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２０乃至１２０であることを特徴とするトナー。 - 該含イオウ樹脂が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とビニルモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該トナーが、前記含イオウ樹脂を結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 該含イオウ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２７０００乃至５万であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該含イオウ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７２乃至９５℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂が、ポリエステルユニットを５０乃至９５質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂が、ポリエステルユニットを６５乃至８５質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至１２０００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．５×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３０乃至１００であることを特徴とする請求項１乃至８に記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量６０００乃至１００００にピークを有し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０8以下であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が４０乃至８０であることを特徴とする請求項１乃至８に記載のトナー。
- 該トナーに含有されるワックスが、分子量７００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、温度７０乃至１５０℃の領域に示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定で、少なくとも１個の吸熱ピークが観測されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、温度７５乃至１３０℃の領域に示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時の測定で、少なくとも１個の吸熱ピークが観測されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは重量平均径が５．５乃至８μｍであり、トナーの粒度分布において、粒径１０．１μｍ以上の粒子を１０体積％未満含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- （Ｉ）静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；
（ＩＩ）該像担持体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写する転写工程；及び
（ＩＩＩ）該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
該トナーは、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 像担持体と、該像担持体に形成された静電荷像を乾式トナーで現像するための現像手段と、乾式トナーを保有するための容器とを少なくとも有し、
該像担持体と該現像手段と容器とは一体に支持されている構成を有するプロセスカートリッジであり、
該プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、
該トナーは、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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