JPH11310682A

JPH11310682A - 湿気硬化型組成物

Info

Publication number: JPH11310682A
Application number: JP12034198A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Horie; 康信堀江; Yoshinobu Egawa; 佳伸江川; Yuichi Oshima; 雄一大島
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器
の組立用等の接着剤、固着剤として優れた性能を有する
湿気硬化型組成物を提供する。【解決手段】（イ）加水分解により架橋可能な反応性珪
素基を有し、（１）分子鎖が実質的に炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単
位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単
位と、（２）炭素数１０以上のアクリル酸アルキルエス
テル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエス
テル単量体単位とからなる共重合体１００重量部と、
（ロ）平均粒径０．１〜２００μｍの金属水酸化物５０
〜３５０重量部とを配合してなるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性を要求され
る電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤、固着
剤として優れた性能を有する湿気硬化型組成物に関する
ものである。

【０００２】

【関連技術】一般に、難燃性接着剤における難燃剤とし
ては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物
等が用いられている。この中で、ポリリン酸ナトリウ
ム、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩及び五酸
化リン等のリン系難燃剤は、耐水性の低下や銅を腐食さ
せるおそれがあった。

【０００３】また、デカブロモジフェニルエーテル及び
テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤に代表
されるハロゲン系難燃剤は、金属腐食や大気汚染のおそ
れを指摘されている。このハロゲン系難燃剤は酸化アン
チモンとの併用で難燃効果が大幅に向上するが、酸化ア
ンチモンは毒性をもつため好ましくないという問題もあ
った。

【０００４】他方、金属水酸化物である水酸化アルミニ
ウムや水酸化マグネシウムはノンハロゲンの難燃剤とし
て、近年各種プラスチックの難燃化剤として使われてい
る。

【０００５】しかしながら、シリル基変性ポリエーテル
型組成物の難燃化にこれらの金属水酸化物を適用した場
合、当該組成物１００重量部に対して少なくとも３５０
重量部以上添加しないとＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ1.5
ｍｍ）相当の難燃性が発揮されず、各種プラスチックへ
の接着性が劣り、熱老化性が低い等の問題があった。

【０００６】なお、家電製品の難燃規制はアメリカのＵ
Ｌ規格が基本になっており、多くの製品が規制対象とな
っている。ここで、ＵＬ(Underwriters laboratories I
nc.:保険業者試験所の意味)は、材料、装置、製品、機
器、構造、方法に関する基準を作り試験を行っている。
ＵＬ９４規格は、電気製品およびプラスチック材料の中
の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４Ｖ−
０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。

【０００７】電気製品の用途では、高圧部品周囲におい
て１１０℃、５００時間程度以上の耐熱性が要求される
が、シリル基変性ポリエーテル型組成物は、上記加熱条
件下では劣化が著しく、時には灰状になってしまう問題
もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、難燃性
を有する新規な湿気硬化型組成物を作成するべく鋭意研
究を続けたところ、反応性珪素基を有する（メタ）アク
リル酸エステル共重合体は、反応性珪素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体に比べ、耐熱性が優れており、
硬化物を燃焼した場合にも、オキシアルキレン重合体の
ような著しい液状化（解重合）はみられないという知見
を得た。

【０００９】そこで、本発明者等は、この珪素基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル重合体に金属酸化物を組
み合わせることによって、接着剤、固着剤としての基本
的性能を満たした上で、ＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．
５ｍｍ）に合格しうる難燃性を有する硬化物が得られる
ことを見出し、本発明を完成したものである。

【００１０】本発明は、難燃性を要求される電気製品も
しくは精密機器の組立用等の接着剤、固着剤として優れ
た性能を有する湿気硬化型組成物を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の湿気硬化型組成物は、（イ）加水分解によ
り架橋可能な反応性珪素基を有し、（１）分子鎖が実質
的に炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アル
キルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アル
キルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のア
クリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合
体１００重量部と、（ロ）平均粒径０．１〜２００μｍ
の金属水酸化物５０〜３５０重量部とを配合してなるこ
とを特徴とする。

【００１２】本発明に使用される反応性珪素基は、シロ
キサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有
官能基であり、以下の式（Ｉ）で表せる。

【００１３】

【化１】

【００１４】(式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換の 1価の有機基またはトリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基または異質もしくは同種の加水分解性
基、ａは０，１または２の整数、ｂは０，１，２または
３の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１
８の整数。）

【００１５】上記金属水酸化物としては、水酸化アルミ
ニウム及び／又は水酸化マグネシウムが好適に用いられ
る。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムもしくは
その混合物は高分子材料の分解温度と一致する約１８０
〜３２０℃で構造水を放出するため、炎の着火、延焼を
防ぐことが出来、優れた難燃性を発揮することができ
る。

【００１６】上記金属水酸化物の粒径は０．１μｍ〜２
００μｍが用いられるが、０．３μｍ〜１００μｍが更
に好ましく、０．３μｍ〜３０μｍが最も好ましい。

【００１７】該金属水酸化物の粒径が、０．１μｍより
小さいと、組成物粘度が著しい高くなり作業性が悪くな
る問題があり、一方２００μｍより大きいと、微量定量
吐出の場合に針先や装置嵌合部で詰まる問題がある。

【００１８】金属水酸化物の量は５０重量部〜３５０重
量部が配合されるが、８０重量部〜２８０重量部が更に
好ましく、１１０重量部〜２３０重量部が最も好まし
い。この金属水酸化物の量が、５０重量部より少ない
と、充分な難燃性が得られず、例えば着火すると延焼し
続けたりポリマーが解重合し液状化することがあり、一
方３５０重量部より多いと、組成物粘度が高くなり作業
性が悪くなる問題の他、接着強さ等の基本的物性が保て
なくなる。

【００１９】難燃剤として用いられる金属水酸化物とし
て、シランカップリング剤、有機チタネート等で表面処
理されたものが市販されているが、本発明においてはこ
れらの表面処理された金属水酸化物を用いることもでき
る。又、上記した金属水酸化物とともに炭酸カルシウム
などの無機充填剤を併用することもできる。さらに、上
記金属水酸化物と酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化錫等の金属水酸化物を併用すると難燃性が向上する
場合がある。

【００２０】上記のハロゲン系、リン系、酸化アンチモ
ン等の難燃剤は通常の使用において上述したような問題
があるが、本発明においては、これらの難燃剤を金属水
酸化物と併用することも可能である。この他に、硼酸亜
鉛、錫酸亜鉛等も発煙量の低減効果が有るため、添加す
ることができる。

【００２１】上記（イ）共重合体１００重量部に対し
て、（ハ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有
し、分子鎖が実質的にオキシアルキレン単量体からなる
重合体を１０〜２００重量部併用することが好ましい。

【００２２】上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体（イ）は、重合度３０００〜６０
００程度では粘度が高いために、溶剤等の液状物で希釈
しないと作業性が悪い場合がある。

【００２３】一方、反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン重合体（ハ）は、（メタ）アクリル酸共重合体に比
べて、同じ重合度で低粘度のものが得られる。したがっ
て、塗布性等の作業性を改善する目的で、上記共重合体
（イ）に対してオキシアルキレン重合体（ハ）を併用す
ることで無溶剤型の難燃性組成物を構成することができ
る。

【００２４】また、本発明の組成物にさらにエポキシ樹
脂を併用すると、残炭率が向上してドリップ性（燃焼中
に落下すること）が改善するため、金属水酸化物の配合
量を低減できる。

【００２５】難燃剤として市販されているシリコーン化
合物はノンハロゲンの難燃助剤として用いることができ
る。

【００２６】本発明の接着工法は、上記湿気硬化型組成
物を用いて難燃性製品の部品接着を行うものである。難
燃性製品としては、電気製品、例えばスピーカー、ビデ
オカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、
冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビ
デオカメラ等やカメラの他自動車部品及び精密機器等を
挙げることができる。

【００２７】本発明の接着工法は、これらに加えて、高
圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部
品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着にも
適用することができる。これらの部品の具体例として
は、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フ
ライバックトランス、偏向ヨーク等を挙げることができ
る。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２９】製造例１（合成物Ａの製造方法）アクリル酸ブチル６３．５ｇ、メタクリル酸メチル３８
９ｇ、メタクリル酸ステアリル１１７ｇ、ＴＳＭＡ（γ
‐メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン）３
０．５ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１
２．０ｇ、キシレン２５５ｇを混合・攪拌し、均一に溶
解させた。該混合物３０ｇを攪拌機及び冷却管付の２０
０ｍｌ４つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じながら油
浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始まり発熱した
が、その発熱が穏やかになってから残りの混合液を滴下
ロートを用いて、３時間かけて徐々に滴下して重合をさ
せた。発熱が認められなくなった時点で重合を終了し
た。数平均分子量は９７００、重合転化率９９％、樹脂
固形分７０％であった。

【００３０】製造例２（合成物Ｂの製造方法）製造例１で合成した合成物Ａ８５．７ｇとサイリルＳＡ
Ｘ３５０の７３．３ｇを３つ口フラスコにいれ、窒素ガ
スを通じながら油浴で８０℃に加熱し、減圧し、キシレ
ンを除去した。固形分１００％で粘度１００Ｐａ・ｓ
（Ｂ型回転粘度計、ＢＨ型Ｎｏ．７ローター、２０ｒｐ
ｍ）であった。

【００３１】（実施例１〜３及び比較例１〜２）表１に
示した配合（単位：重量部）で各成分をプラネタリーミ
キサーに入れて１００℃で１時間混合した後、２０℃に
冷却し、硬化触媒、接着付与剤を入れて、１０分間真空
減圧混合してそれぞれの配合に対する室温硬化性組成物
を得た。

【００３２】さらに、このようにして得たそれぞれの室
温硬化性組成物について難燃性及び接着強さの評価を行
い、その結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１中の各成分は次の通りである。サイリルＭＡ４５０：主鎖がポリオキシプロピレンで分
子末端にジメトキシシリル基を有する重合体と、主鎖が
ポリメタアクリル酸エステルの共重合物で分子中にジメ
トキシシリル基を有する重合体との混合物の商品名〔鐘
淵化学工業（株）製〕。

【００３５】サイリルＳＡＸ３５０：主鎖がポリオキシ
プロピレンで分子末端にジメトキシシリル基を有する重
合体の商品名〔鐘淵化学工業 (株）製〕。ハイジライトＨ２１：水酸化アルミニウムの商品名（平
均粒径２５μｍ）〔昭和電工 (株）〕。ハイジライトＨ４２：水酸化アルミニウムの商品名（平
均粒径１μｍ）〔昭和電工 (株）製〕。キスマ５Ａ（Ｕ）：水酸化マグネシウムの商品名（平均
粒径１μｍ）〔協和化学工業（株）製〕ホワイトンＳＢ：炭酸カルシウムの商品名〔白石カルシ
ウム（株）製〕。ジブチル錫ジラウレート：硬化触媒ＳＨ６０２０：接着付与剤〔γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン〕の商品名〔東レダ
ウコーニングシリコーン（株）製〕。

【００３６】なお、表１における各性能評価は以下のよ
うに行った。

【００３７】接着強さ（＊２）：軟鋼板（１．６×２５
×１００ｍｍ）に各接着剤を２５×２５ｍｍの接着面積
で接着剤を２００μｍ厚に塗布し、オープンタイムを３
分とって貼り合わせ、２０℃で７日養生し、引っ張り速
さ５０ｍｍ／分で接着強さを測定する。

【００３８】難燃性（＊３）：接着剤を、シリコーン離
型紙間で１．５ｍｍのスペーサーを用いてシートを作製
する。２０℃７日後、離型紙から剥がし、実施例２〜
４、比較例１、２は１．５×１３×１３０ｍｍの硬化シ
ートを作製する。実施例１は、さらに７０℃７日乾燥機
で養生後、１．５×１３×１３０ｍｍの硬化シートを作
製する。内径９．５ｍｍのブンゼンバーナーを炎の高さ
１９ｍｍの青色炎に調節し、クランプで長さ方向を鉛直
に保持した試験片の下端中央部に１０秒間接炎する。接
炎後、燃焼が止まったら、直ちに炎を再度、試験片の同
じ箇所に１０秒当てる。１回目と２回目の燃焼時間を記
録する。

【００３９】表１の結果から明らかなように、金属水酸
化物（水酸化アルミニウム）を加えた実施例１〜４は、
金属水酸化物を加えずに従来公知の炭酸カルシウムのみ
を加えた比較例１（表１における難燃性1st燃焼時間に
おける１２０＊１は、燃え続け、１２０秒後クランプか
ら脱落したことを意味する。）に比較して、難燃性及び
接着強さに優れている。また、金属水酸化物を大量に加
えた比較例２の場合は、難燃性の点では使用可能である
ものの接着強さが大幅に低下していることがわかる。

【００４０】次に、本発明の湿気硬化型組成物を難燃性
製品、例えば偏向ヨーク部品の接着に適用する場合につ
いて添付図面を参照して説明する。

【００４１】図１は偏向ヨークの構造及び接着剤の塗布
箇所を示す斜視説明図である。図中、１０は偏向ヨーク
であり、ボビン２０を有し、該ボビン２０の下面には側
方に突出するクサビ２２が設けられている。２４は該ボ
ビン２０の上面に取りつけられたコイルである。該コイ
ル２４にはフェライト２５が取りつけられている。該ボ
ビン上部には偏向ヨーク締付ネジ２６を備えた取付板２
８を介してピューリティ磁石３０、４極コンバーゼンス
磁石３２及び６極コンバーゼンス磁石３４が積層され設
置されている。

【００４２】この偏向ヨーク１０の組立ては次のように
行う。接着剤を用いることなく、ボビン２０、フェライ
ト２５及びコイル２４を仮組立後、接着剤で互いに接着
する。次にボビン２０に上記した各磁石３０，３２，３
４や珪素鋼板製部品、ＳＵＳ製部品を接着剤で接着す
る。最後にクサビ２２を用いて偏向ヨーク１０をブラウ
ン管（図示せず）に仮固定後、接着剤で接着する。

【００４３】即ち、接着剤が塗布される箇所は、図１に
示したように次の箇所である。上記したピューリティ
磁石３０、４極コンバーゼンス磁石３２及び６極コンバ
ーゼンス磁石３４の積層された側面部分１２。偏向ヨ
ーク締付ネジ２６と取付板２８との接合部１４。ボビ
ン２０とコイル２４との接合部分１６。ボビン２０と
クサビ２２との接合部分１８。

【００４４】この場合の各部品を接着する接着剤として
は、従来は、表２に示す各種接着剤が用いられている。

【００４５】

【表２】

【００４６】＊１：ポリアミド、ポリオレフィン系組成物。＊２：クロロプレン、ニトリルゴム系組成物。＊３：２液型（主剤：エポキシ樹脂、硬化剤：ポリアミ
ン、ポリアミド等）等。＊４：１液脱アセトキシ室温硬化型シリコーン系等。

【００４７】従来の接着剤の問題点は次のとおりであ
る。

【００４８】ホットメルト系接着剤は高温下で軟化
し、部品のズレを生じさせることがあった。ゴム系接
着剤は組成として溶剤を含有するため、労働安全衛生上
の問題、環境汚染を起こす他、プラスチック部品を侵
し、ストレスクラッキングを生じさせることがあった。

【００４９】シリコーンＲＴＶは耐熱性が良く、無溶
剤系であるが、基本的に各種被着材に対して接着性が良
くないという問題があった。

【００５０】エポキシ接着剤は室温で硬化可能なこと
から通常２液型が使用されているが、主剤／硬化剤の計
量ミス、歩留まりの悪さ、室温のみで硬化させた場合の
硬化時間の長さを指摘されることがあった。

【００５１】上記した問題を有する従来の各種の接着剤
に代えて、本発明の湿気硬化型組成物を接着剤として適
用すれば、従来の接着剤の有する問題点を一挙に解決す
ることができる。即ち、本発明の湿気硬化型組成物は、
難燃性で無溶剤化が可能であり、高温で軟化せず、各種
被着材に対して接着性が良好であるため、従来の接着剤
の代替として使用できることは勿論、従来の接着剤の問
題点を有しないため、理想的な接着剤として使用できる
ものである。

【００５２】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の湿気型硬化
接着剤は、難燃性で無溶剤化が容易であり、高温で軟化
せず、各種接着剤に対する接着性が良好であり、難燃性
を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用の接着
剤、固着剤として好適に用いられるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】偏向ヨークの構造及び接着剤の塗布箇所を示
す斜視図である。

【符号の説明】

１０：偏向ヨーク、１２，１４，１６，１８：接着剤塗
布箇所。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 171/00 Ｃ０９Ｊ 171/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）加水分解により架橋可能な反応性
珪素基を有し、（１）分子鎖が実質的に炭素数１〜８の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体
単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体
単位と、（２）炭素数１０以上のアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位とからなる共重合体１００重量部と、
（ロ）平均粒径０．１〜２００μｍの金属水酸化物５０
〜３５０重量部とを配合してなることを特徴とする湿気
硬化型組成物。
【請求項２】前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウ
ム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴と
する請求項１記載の湿気硬化型組成物。
【請求項３】前記（イ）共重合体１００重量部に対し
て、（ハ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有
し、分子鎖が実質的にオキシアルキレン単量体からなる
重合体を１０〜２００重量部を併用することを特徴とす
る請求項１又は２記載の湿気硬化型組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気
硬化型組成物を用いて難燃性製品の部品を接着すること
を特徴とする接着工法。