JPH11300203A

JPH11300203A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH11300203A
Application number: JP10111078A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Takeshima; 伸一竹島; Tetsuya Yamashita; 哲也山下; Toshiaki Tanaka; 俊明田中; Satoru Iguchi; 哲井口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】Pt及びPdと、NO_x吸蔵材とを担持した触媒の製
造方法を改良することにより、高温耐久試験後にも高い
NO_x浄化能を示す触媒とする。【解決手段】Pt化合物の溶液とPd化合物の溶液との混合
溶液を用いて、PtとPdを同時に担持する。PtとPdは均一
に高分散した状態で担持されるため、高温耐久試験後に
も高いNO _x浄化能を示すとともに貴金属の表面積の低下
度合いが小さく、浄化性能の低下が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
の製造方法に関し、さらに詳しくは、貴金属として少な
くともPtとPdとを担持し、かつNO_x吸蔵材を担持したNO
_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNO_xの還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金
（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたもの
が広く知られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガス
であるCO₂の発生を抑制することができる。

【０００４】排ガス浄化の観点から、従来のガソリン内
燃機関は空燃比が理論空燃比（ストイキ）において燃焼
されるため、三元触媒により排ガス中のCO，HC，NO_xを
同時に酸化・還元し排ガスを浄化することができる。そ
れに対しリーンバーンにおいては、排ガスは酸素過剰雰
囲気下であり、従来の三元触媒ではNO_xの還元除去に対
して浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下
においてもNO_xを浄化しうる触媒及び浄化システムの開
発が望まれていた。

【０００５】そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカ
リ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した
排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提
案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリ
ーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように
制御することにより、リーン側ではNO_xがアルカリ土類
金属（NO_x吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ〜リッ
チ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるた
め、リーンバーンにおいてもNO_xを効率良く浄化するこ
とができる。

【０００６】上記排ガス浄化用触媒におけるNO_xの浄化
反応は、排ガス中のNOを酸化してNO _xとする第１ステッ
プと、NO_x吸蔵材上にNO₂を吸蔵する第２ステップと、
NO_x吸蔵材から放出されたNO_xを触媒上で還元する第３
ステップとからなることがわかっている。このようなNO
_x吸蔵還元型の触媒を製造するには、アルミナなどの多
孔質担体粉末とバインダーを含むスラリーを調製し、こ
のスラリーをコージェライトやメタル製のハニカム基材
にコートし焼成してコート層を形成する。そしてコート
層をもつ基材を貴金属化合物を溶解した溶液に浸漬し
て、吸水法あるいは含浸法などで貴金属を担持し、次い
でNO_x吸蔵材を溶解した溶液に浸漬する吸水法によりNO
_x吸蔵材を担持している。また、NO_x吸蔵材と貴金属を
予めアルミナ粉末などに担持させた触媒粉末とバインダ
ーとからスラリーを調製し、それをハニカム基材にコー
トし焼成する製造方法も知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の排
ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに
粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第２ステッ
プと第３ステップの反応性が低下するため、高温耐久試
験を行うとNO_x浄化性能が大きく低下するという不具合
があった。

【０００８】一方、リーン雰囲気におけるこのような粒
成長が生じにくい貴金属として、Pdが知られているが酸
化能はPtには及ばない。そこでPtとPdを併用することが
考えられる。ところが、PdはPtの表面に覆い被さるため
にに、上記第１ステップの酸化反応が抑制され、第２ス
テップの吸蔵反応も生じにくくなる。したがってPtとPd
を併用すると、Pt単独の場合に比べてNO_x浄化能が低下
するという不具合があった。

【０００９】またPdはNOの酸化能が低いためにPtのNOの
酸化能を抑制させることになり、Pdの添加量が多くなる
につれてNOを酸化してNO₂とする第１ステップの反応性
が低下し、第２ステップにおけるNO₂の吸蔵が低下する
という問題がある。本発明はこのような事情に鑑みてな
されたものであり、Pt及びPdと、NO_x吸蔵材とを担持し
た触媒の製造方法を改良することにより、Pdの長所を最
大に生かすとともにPdの短所の発現を抑制し、高温耐久
試験後にも高いNO_x浄化能を示す触媒とすることを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、基材と、基
材表面に形成された多孔質担体よりなるコート層と、コ
ート層に担持された貴金属及びNO_x吸蔵材と、よりなる
排ガス浄化用触媒の製造方法であって、貴金属は少なく
ともPt及びPdを含み、Pt化合物の溶液とPd化合物の溶液
との混合溶液を用いてPtとPdを同時に担持することにあ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】従来の排ガス浄化用触媒の製造方
法においては、ハニカム形状あるいはペレット形状など
の基材にアルミナ粉末などの多孔質担体からコート層を
形成する。そしてコート層をもつ基材を、ジニトロジア
ンミン白金などが溶解した水溶液を用いてPtを担持して
いる。さらにPdを担持するには、さらに硝酸パラジウム
水溶液などを用いてPdを担持し、その後NO_x吸蔵材を担
持している。

【００１２】このように従来の製造方法ではPtとPdとを
別々に担持しているため、Pdが担持されたPt粒子の周囲
を囲むように担持されるものと推察され、PtのNO酸化特
性が低下すると考えられる。またPdを先に担持し次いで
Ptを担持する方法もあるが、この方法で得られた触媒で
は、PdとPtの分散度が低くなり、高分散担持とすること
が困難となることがわかっている。

【００１３】そこで本発明の排ガス浄化用触媒の製造方
法では、Pt化合物の溶液とPd化合物の溶液との混合溶液
を用い、PtとPdを同時に担持している。これによりPtと
Pdは均一に高分散した状態で担持され、高温耐久試験後
にも貴金属の表面積の低下度合いが小さくなって、浄化
性能の低下が抑制される。また本発明の製造方法により
得られた触媒では、PdへのPt被覆が減少し、PtのNO酸化
能を抑制するPdの影響が小さいため、上記した第１〜３
ステップの反応が円滑に進行し、高いNO_x浄化能が得ら
れる。

【００１４】以下、調製工程に関する説明を行う。コー
ト層は、多孔質担体粉末とアルミナゾルなどのバインダ
などとを含むスラリーを調製し、その中に基材を浸漬し
引き上げて乾燥・焼成するスラリー法などを用いて、従
来と同様に形成することができる。Pt化合物の溶液とPd
化合物の溶液との混合溶液を用いて、PtとPdを同時に担
持する場合、コート層をもつ基材に混合溶液を減圧下で
含浸させ、細孔内部まで浸透させることが好ましい。こ
れにより多孔質担体であるアルミナの細孔の内部まで混
合溶液を吸水させることができ、担持担持効率が向上す
るとともに、PtとPdをより均一に高分散担持することが
できる。

【００１５】減圧の程度としては、真空度を 200mmHg以
下とすることが好ましい。真空度が200mmHgを超えると
細孔内部に気泡が残るので、アルミナの細孔の内部まで
の吸水が困難となり担持量が低下する。なお真空度が 2
00mmHg以下の範囲であれば、真空度の程度による吸水量
の差が小さいので、担持の状態は真空度には影響されな
い。したがって超真空とする必要はなく、工数の増大及
び装置の大型化を抑制できる。

【００１６】Pt及びPdの担持法としては、担持液の吸水
量から有効成分の担持量を決定する吸水法を用いること
が好ましい。濃度の低い溶液中に浸漬して担持する含浸
法では、コート層内部まで貴金属を担持することが困難
であり、担持濃度がコート層の深さ方向で変化して、相
対的に分散度が低下する。また、NO_x吸蔵材をPt及びPd
と同時に担持することも好ましい。これによりNO _x吸蔵
材がPt及びPdと近接担持されるため、NO_xの吸蔵・還元
能が向上する。特にNO_x吸蔵材としてＫを用いた場合に
は、同時吸水担持することで高温耐久性が一層向上す
る。もちろん含浸法を用いても、従来の方法で製造され
た触媒に比べると高温耐久性が向上する。

【００１７】なお、NO_x吸蔵材としてBaを用いた場合に
は、硝酸バリウムなどの水溶性塩の溶解度が小さいた
め、所定量の担持が困難となる。したがってこの場合
は、含浸法などで先ずBaを担持し、その後PtとPdを同時
に担持することが好ましい。Ptの担持量は、コート層を
もつ基材１リットルに対して１〜３ｇの範囲とすること
が望ましい。Ptの担持量がこの範囲より少ないと所望の
浄化性能が発現されず、この範囲より多く担持しても効
果が飽和するとともにコストが高騰する。

【００１８】またPdの担持量は、コート層をもつ基材１
リットルに対して１〜４ｇの範囲とすることが望まし
い。Pdの担持量がこの範囲より少ないと、高温耐久試験
時に貴金属の粒成長が生じ易くなり高温耐久性が低下す
る。Pdの担持量がこの範囲より多くなると、Pdの酸素吸
蔵能とCO吸着被毒により、還元能も低下するようにな
る。

【００１９】PtとPdの担持比率は、重量比でPt／Pd＝１
／３〜３／１とすることが望ましい。Pdの担持比率がこ
れより大きくなるとNO吸蔵性能の低下が起こり、Pdの担
持比率がこれより小さくなると耐熱性が低下する場合が
ある。なお、Pt及びPdに加えて、Rh、Ir、Agなど他の貴
金属を担持することもできる。またFe、Co、Mn、Ｗなど
の卑金属を担持してもよい。

【００２０】基材としては、コージェライトなどの耐熱
性セラミックあるいはメタルから形成された多数の通路
をもつハニカム形状のものを用いることができる。また
コージェライトなどの耐熱性セラミックからなるペレッ
ト形状のものを用いてもよい。コート層を構成する多孔
質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリ
カ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができ
る。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは
複合化して用いることもできる。

【００２１】NO_x吸蔵材を構成するNO_x吸蔵元素として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属か
ら選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができ
る。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム
（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が挙げられ
る。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をい
い、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロン
チウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。また希土
類金属としてはランタン（La）、セリウム（Ce）、プラ
セオジム（Pr）などが挙げられる。

【００２２】NO_x吸蔵材をコート層に担持するには、従
来と同様にコート層をもつ基材に所定濃度のNO_x吸蔵材
化合物の溶液を吸水させ、それを乾燥・焼成することで
行うことができる。このNO_x吸蔵材担持工程は、Pt及び
Ptの担持工程の前後のどちらに行ってもよいし、前述し
たようにPt及びPdの担持と同時に行うことも好ましい。

【００２３】NO_x吸蔵材の担持量は、その種類によって
も異なるが、コート層をもつ基材１リットルに対して
0.1〜 0.3モルとすることができる。NO_x吸蔵材の担持
量がこの範囲より少ないと十分なNO_x浄化能が得られ
ず、この範囲より多くなると耐熱性及び耐被毒性が低下
し好ましくない。なお、この範囲の上限は従来の触媒に
おけるNO_x担持量の上限より多くなっているが、本発明
の製造方法によれば、NO_x吸蔵材を従来の担持量より多
く担持しても上記不具合が抑制される。したがってNO_x
吸蔵材を多くしただけNO_xを多く吸蔵することが可能と
なり、NO_x浄化能が向上する。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。（実施例１）γ−アルミナ粉末とセリア−ジルコニア複
合酸化物粉末（Ce：Zr＝１：１）とを重量比で１：１の
比率で混合した粉末を30重量部と、アルミナゾル（アル
ミナ濃度60重量％）を 200重量部と、純水を30重量部と
を混合してスラリーを調製した。

【００２５】次にコージェライト製のハニカム基材を用
意し、上記スラリーに浸漬して引き上げ、余分なスラリ
ーを吹き払った後、 120℃で乾燥し 500℃で１時間焼成
して、ハニカム基材表面にコート層を形成し、モノリス
担体を得た。コート層は、ハニカム基材１リットルに対
して 135ｇ形成されている。このモノリス担体につい
て、真空度 200mmHgの減圧下で純水を吸水させ、重量の
増加分から吸水量を測定した。そしてこの吸水量に基づ
いて、ジニトロジアンミン白金、硝酸パラジウム、硝酸
カリウム及び硝酸リチウムの担持量が後述の値となるよ
うにそれぞれの濃度を決定し、これらをその濃度でそれ
ぞれ溶解した混合水溶液を調製した。

【００２６】そして乾燥させたモノリス担体に、真空度
200mmHgの減圧下において上記混合水溶液の所定量を吸
水させ、 250℃で20分間乾燥後 500℃で１時間焼成して
本実施例の触媒を調製した。この触媒では、モノリス担
体１リットルに対して金属換算でPtが２ｇ、Pdが３ｇ、
Ｋが 0.2モル、Liが 0.1モル担持されている。（実施例２）実施例１と同様のモノリス担体について、
真空度 200mmHgの減圧下で純水を吸水させ、重量の増加
分から吸水量を測定した。そしてこの吸水量に基づい
て、硝酸バリウムの担持量が後述の値となるように濃度
を決定し、その濃度の硝酸バリウム水溶液を調製した。

【００２７】そして乾燥させたモノリス担体に、真空度
200mmHgの減圧下において硝酸バリウム混合水溶液の所
定量を吸水させ、 250℃で20分間乾燥後 500℃で１時間
焼成してBa担持モノリス担体とした。た。次にジニトロ
ジアンミン白金、硝酸パラジウム及び硝酸リチウムの担
持量が後述の値となるようにそれぞれの濃度を決定し、
これらをその濃度でそれぞれ溶解した混合水溶液を調製
した。

【００２８】そして乾燥させたBa担持モノリス担体に、
真空度 200mmHgの減圧下において上記混合水溶液の所定
量を吸水させ、 250℃で20分間乾燥後 500℃で１時間焼
成して本実施例の触媒を調製した。この触媒では、モノ
リス担体１リットルに対して金属換算でPtが２ｇ、Pdが
３ｇ、Baが 0.1モル、Liが 0.1モル担持されている。（比較例１）実施例１と同様のモノリス担体について、
真空度 200mmHgの減圧下で純水を吸水させ、重量の増加
分から吸水量を測定した。そしてこの吸水量に基づい
て、ジニトロジアンミン白金、硝酸カリウム及び硝酸リ
チウムの担持量が後述の値となるようにそれぞれの濃度
を決定し、これらをその濃度でそれぞれ溶解した混合水
溶液を調製した。

【００２９】そして乾燥させたモノリス担体に、真空度
200mmHgの減圧下において上記混合水溶液の所定量を吸
水させ、実施例１と同様に乾燥・焼成して本比較例の触
媒を調製した。この触媒では、モノリス担体１リットル
に対して金属換算でPtが２ｇ、Ｋが 0.2モル、Liが 0.1
モル担持されている。（比較例２）実施例１と同様のモノリス担体について、
真空度 200mmHgの減圧下で純水を吸水させ、重量の増加
分から吸水量を測定した。そしてこの吸水量に基づい
て、ジニトロジアンミン白金、硝酸カリウム及び硝酸リ
チウムの担持量が後述の値となるようにそれぞれの濃度
を決定し、これらをその濃度でそれぞれ溶解した混合水
溶液を調製した。

【００３０】そして乾燥させたモノリス担体に、真空度
200mmHgの減圧下において上記混合水溶液の所定量を吸
水させ、実施例１と同様に乾燥・焼成して本比較例の触
媒を調製した。この触媒では、モノリス担体１リットル
に対して金属換算でPtが４ｇ、Ｋが 0.2モル、Liが 0.1
モル担持されている。（比較例３）実施例１と同様のモノリス担体について、
真空度 200mmHgの減圧下で純水を吸水させ、重量の増加
分から吸水量を測定した。そしてこの吸水量に基づい
て、硝酸パラジウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの
担持量が後述の値となるようにそれぞれの濃度を決定
し、これらをその濃度でそれぞれ溶解した混合水溶液を
調製した。

【００３１】そして乾燥させたモノリス担体に、真空度
200mmHgの減圧下において上記混合水溶液の所定量を吸
水させ、実施例１と同様に乾燥・焼成して本比較例の触
媒を調製した。この触媒では、モノリス担体１リットル
に対して金属換算でPdが３ｇ、Ｋが 0.2モル、Liが 0.1
モル担持されている。（比較例４）実施例１と同様のモノリス担体について、
真空度 200mmHgの減圧下で純水を吸水させ、重量の増加
分から吸水量を測定した。そしてこの吸水量に基づい
て、ジニトロジアンミン白金、硝酸パラジウム、硝酸カ
リウム及び硝酸リチウムの担持量が後述の値となるよう
にそれぞれの濃度を決定し、それぞれの水溶液を調製し
た。なお硝酸カリウムと硝酸リチウムは混合水溶液とし
た。

【００３２】そして乾燥させたモノリス担体に、真空度
200mmHgの減圧下において先ずジニトロジアンミン白金
水溶液の所定量を吸水させ、実施例１と同様に乾燥・焼
成してPtを担持した。次に真空度 200mmHgの減圧下にお
いて硝酸パラジウム水溶液の所定量を吸水させ、実施例
１と同様に乾燥・焼成してPdを担持した。さらに真空度
200mmHgの減圧下において硝酸カリウムと硝酸リチウム
の混合水溶液の所定量を吸水させ、実施例１と同様に乾
燥・焼成してＫとLiを担持して、本比較例の触媒を調製
した。この触媒では、モノリス担体１リットルに対して
金属換算でPtが２ｇ、Pdが３ｇ、Ｋが 0.2モル、Liが
0.1モル担持されている。

【００３３】（比較例５）実施例１と同様のモノリス担
体について、真空度200mmHgの減圧下で純水を吸水さ
せ、重量の増加分から吸水量を測定した。そしてこの吸
水量に基づいて、ジニトロジアンミン白金、硝酸パラジ
ウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの担持量が後述の
値となるようにそれぞれの濃度を決定し、それぞれの水
溶液を調製した。なお硝酸カリウムと硝酸リチウムは混
合水溶液とした。

【００３４】そして乾燥させたモノリス担体に、先ず真
空度 200mmHgの減圧下において硝酸パラジウム水溶液の
所定量を吸水させ、実施例１と同様に乾燥・焼成してPd
を担持した。次に真空度 200mmHgの減圧下においてジニ
トロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、実施例
１と同様に乾燥・焼成してPtを担持した。さらに真空度
200mmHgの減圧下において硝酸カリウムと硝酸リチウム
の混合水溶液の所定量を吸水させ、実施例１と同様に乾
燥・焼成してＫとLiを担持して、本比較例の触媒を調製
した。この触媒では、モノリス担体１リットルに対して
金属換算でPdが３ｇ、Ptが２ｇ、Ｋが 0.2モル、Liが
0.1モル担持されている。

【００３５】（試験・評価）実施例１及び比較例１〜５
で得られた触媒について、排ガス中にて 800℃で50時間
加熱する高温耐久試験をそれぞれ行った。そして高温耐
久試験後の貴金属の比表面積をそれぞれ測定し、比較例
１の触媒の比表面積を１とした場合の相対値で表２に示
す。

【００３６】また熱耐久試験後の各触媒を評価装置に配
置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側の
モデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速２ L/min
で流すことにより、NO_x吸蔵量とNO酸化率を測定した。
入りガス温度は 300℃、空間速度ＳＶは42800h^-1であ
り、結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表２より、貴金属としてPtのみを担持した
比較例１及び比較例２の触媒では、熱耐久後にPtの粒成
長が生じ、高温耐久後のNO酸化率は高いもののNO_x吸蔵
量が低くなっていることがわかる。またPdのみを担持し
た比較例３の触媒では、高温耐久後にも高い比表面積を
示しシンタリングが抑制されているものの、NO_x吸蔵量
及びNO酸化率はきわめて低い。

【００４０】一方、実施例１及び実施例２の製造方法か
ら得られた触媒は、高温耐久後にも比較例４，５の触媒
に比べて高い比表面積を示し、NO_x吸蔵量がきわめて多
く、NO酸化率はPtのみを担持した比較例１に近い性能を
示していることから、高いNO _x浄化能を有していること
がわかる。これはPtとPdを混合溶液から同時に担持した
効果であることが明らかである。

【００４１】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製
造方法によれば、高温耐久試験によっても貴金属の粒成
長が抑制され、優れたNO_x浄化能をもつ耐久性に優れた
触媒を安定して容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口哲愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、該基材表面に形成された多孔質
担体よりなるコート層と、該コート層に担持された貴金
属及びNO_x吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒の製造
方法であって、該貴金属は少なくともPt及びPdを含み、Pt化合物の溶液
とPd化合物の溶液との混合溶液を用いてPtとPdを同時に
担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方
法。