JPH11293222A - 粘着剤組成物 - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
するのに適し、凝集力の立ち上がりが速く常態での接着
力、耐水性、耐湿性に優れ、更に高温でのふくれや浮き
が発生しない耐熱性、および被着体から剥がす際に糊残
りがないプラスチックフィルムまたはシ−ト用粘着剤組
成物の提供。 【解決の手段】 アクリル酸アルキルエステル単量体を
主成分とし、イソシアネ−ト基と反応可能なエチレン性
不飽和単量体との共重合対組成物とイソシアネ−ト基含
有カルボジイミド化合物からなり、JIS Z0237
粘着テ−プ・粘着シ−ト試験方法による保持力試験にお
ける80℃、1Kg荷重、60分後のズレが5mm以内
である粘着剤組成物。
Description
高い凝集力と強い接着力を有するプラスチックフィルム
またはシ−ト用粘着剤組成物に関し、更に詳しくはガラ
ス、陶磁器、タイル等の無機材質に貼着するのに適し、
凝集力の立ち上がりが速く常態での接着力、耐水性、耐
湿性に優れ、更に高温でのふくれや浮きが発生しない耐
熱性、および被着体から剥がす際に糊残りがないプラス
チックフィルムまたはシ−ト用粘着剤組成物に関するも
のである。
ガラス食器類、陶磁器類およびタイルに遮光用、飛散防
止用、装飾用また広告用として粘着フィルムまたはシ−
トが多く使用されている。これらに使用される粘着フィ
ルムまたはシ−トは、ガラス、陶磁器、タイル等の無機
材質に貼着し高温、多湿または水中等の条件下に於いて
も高い凝集力と優れた接着力を発揮することが必要であ
る。これら無機材質に貼着するのに適した粘着剤組成物
を得るために各種の方法が提案されている。例えば、粘
着剤組成物としてシリコン化合物を含有する粘着剤が開
示されている。実公昭58−8757号公報では、粘着
剤とシランカップリング剤を混合してなる粘着剤組成物
について開示している。特開昭61−7369号公報で
は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有
エチレン性不飽和モノマ−とエポキシ基と反応性を有し
ないエチレン性不飽和モノマ−からなるアクリル系樹脂
とエポキシ基含有シラン化合物を含有してなる粘着剤組
成物について開示している。しかし、粘着剤にシランカ
ップリング剤等を接着促進剤として添加した粘着シ−ト
は、経時でシリコン系剥離紙との接着力が増大して剥離
紙から剥がれ難くなるという欠点がある。
リル酸エステルとγ−メタクリロキシシラン等のシラン
化合物との共重合体からなる粘着剤組成物について開示
している。シラン化合物と同時に水酸基やカルボキシル
基等の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用す
るため、重合中にゲルが発生しやすく、また貯蔵中にゲ
ル化しやすいという欠点がある。また常態での接着力、
耐水性や耐湿性等の物性が経時とともに低下する欠点も
ある。
は、官能基を有する粘着剤組成物に架橋剤としてカルボ
ジイミド類および/またはそのポリマ−を使用してなる
感圧性接着剤組成物について開示している。特開昭62
−32166号公報では、不飽和酸モノマ−、水酸基含
有不飽和モノマ−、その他の共重合可能な不飽和モノマ
−からなる共重合体に重合ロジンと架橋剤としてイソシ
アネ−ト化合物を含む粘着剤について開示している。特
開平8−41434号公報では、(メタ)アクリル酸エ
ステルとカルボキシル基含有モノマ−を必須成分とする
アクリル系重合体とカルボキシル基を有する炭素数2〜
12の低分子化合物および多官能カルボジイミド化合物
を含有してなるアクリル系粘着剤組成物について開示し
ている。いずれの場合にも架橋速度が遅く、粘着剤塗工
後3日〜1週間の養生を経た後でなければ出荷できない
欠点がある。
の粘着剤組成物における上記の欠点を克服し、架橋速度
が速いために凝集力の立ち上がりが速く、また常態での
接着力、耐水性、耐湿性に優れ、更に高温でふくれや浮
きの発生しない耐熱性および被着体への糊残りのない粘
着剤組成物を提供することにある。
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸
アルキルエステル単量体を主成分とし、イソシアナ−ト
基と反応可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体組
成物に架橋剤としてイソシネ−ト基含有カルボジイミド
化合物を含有させてなる粘着剤組成物が、架橋速度が速
く、耐水性、耐湿性、耐熱性を充分備え、被着体への糊
残りのない優れた物性を示すことを見い出し、本発明の
完成に至った。
テル単量体を主成分とし、イソシアネ−ト基と反応可能
なエチレン性不飽和単量体との共重合体組成物とイソシ
アネ−ト基含有カルボジイミド化合物からなり、JIS
Z0237粘着テ−プ・粘着シ−ト試験方法による保
持力試験における80℃、1Kg荷重、60分後のズレ
が5mm以内である粘着剤組成物である。限定的な態様
において、該共重合体組成物のガラス転移温度が−65
〜−30℃であり、更に該共重合体組成物は(a)アク
リル酸アルキルエステル単量体50〜99.9重量%、
(b)イソシアネ−ト基と反応可能なエチレン性不飽和
単量体10〜0.1重量%、(c)上記アクリル酸アル
キルエステル単量体とは別のイソシアネ−ト基と反応不
能なエチレン性不飽和単量体49.9重量%以下からな
る共重合体である。更により限定的な態様として、上記
の(b)イソシアネ−ト基と反応可能なエチレン性不飽
和単量体が(イ)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル単量体2〜6重量%、(ロ)カルボキシル基
含有単量体0.5〜1重量%からなり、さらにイソシア
ネ−ト基含有カルボジイミド化合物の含有量が、該共重
合体組成物100重量部に対して0.01〜10重量部
である粘着剤組成物である。
る。本発明の共重合体組成物の主成分である(a)アク
リル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソ
オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
イソノニル、アクリル酸n−デシル等の単量体から選ば
れる1種または2種以上を用いることができる。その使
用量は、全単量体に対して50〜99.9重量%であ
り、好ましくは60〜99.9重量%である。使用量が
50重量%より少ない場合は常態の接着性が低下する。
イソシアネ−ト基と反応可能なエチレン性不飽和単量体
は、イソシアネ−ト基と反応し得る官能基、例えば、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基等の
活性水素を持つ官能基を有するエチレン性不飽和単量体
である。その使用量は、全単量体に対して0.1〜10
重量%である。使用量が0.1重量%より少ない場合
は、架橋が不充分であるため凝集力が向上しなく耐熱性
が低下する。使用量が10重量%を超える場合は、架橋
剤を添加した後、経時でゲル化を起こす原因となる。そ
れらの具体例としては、下記のような単量体から選ばれ
る1種または2種以上を用いることができる。(メタ)
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプ
ロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、
(メタ)アクリル酸グリセロ−ル等のヒドロキシ基含有
エチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリル酸ジメチル
アミノエチル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N−メチロ−ル(メタ)アクリルアミド等のアミノ
基含有エチレン性不飽和単量体;(メタ)アクリロイル
オキシエチルアシッドフォスフェート、アシッドホスフ
ォキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等
のリン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
更に、より限定的な態様として、上記(b)イソシアネ
−ト基と反応可能なエチレン性不飽和単量体が、(イ)
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体
2〜6重量%、(ロ)カルボキシル基含有単量体0.5
〜1重量%からなる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル単量体の使用量が2重量%より少ない場
合は、架橋が不充分になるために凝集力が向上しなく耐
熱性が低下する。6重量%を超える場合には、架橋剤の
添加後、経時にゲル化を起こす原因となる。カルボキシ
ル基含有単量体の使用量が0.5重量%より少ない場合
は、架橋速度が遅くなるために、凝集力の立ち上がりが
悪く初期の保持力が低下する。1重量%を超える場合に
は、架橋が進みすぎゲル化を起こす原因となる。
上記のアクリル酸アルキルエステル単量体とは別のイソ
シアネ−ト基と反応不能なエチレン性不飽和単量体は、
必要に応じて使用することができる。その使用量は全単
量体に対して0〜49.9重量%である。使用量が4
9.9重量%を超える場合、粘着性が低下し被着体への
密着性が低下する。使用することができるエチレン性不
飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテッ
ク酸ビニル等のビニル単量体;メアクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル
酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキスル、メタクリル酸イソノニル、メ
タクリル酸n−デシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル単量体等が挙げられる。
成分とする単量体とイソシアネ−ト基と反応可能なエチ
レン性不飽和単量体からなる共重合体組成物は、通常の
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で製造する
ことができるが、好ましくは溶液重合である。重合に際
して使用される溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、
ヘキサン、アセトン等の通常の有機溶剤を使用すること
ができる。また重合に際して使用される重合開始剤は、
ベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
バレロニトリル等のアゾビス化合物等油溶性の開始剤を
使用することができる。
成分とする単量体とイソシアネ−ト基と反応可能なエチ
レン性不飽和単量体からなる共重合体組成物のガラス転
移温度(以下Tgと称する)は、−65〜−30℃であ
ることが必要である。Tgが−65℃より低い場合は、
凝集力が劣るため耐熱性が低下する。−30℃より高い
場合は、粘着性が劣るため被着体への密着性が低下す
る。ここで、共重合体組成物のTgは、日本エマルジョ
ン工業会規格の「合成樹脂エマルジョンの皮膜の硬さ表
現方法(107−1996)」に記載の各ホモポリマ−
のTg値を使用して計算式から求める。
ルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも1個以上の
イソシアネ−ト基を有する(ポリ)カルボジイミド化合
物を云い、一般式 R’−(N=C=N−R)n−NC
Oなる構造を有し、例えば、特開平9−255752号
公報に開示されている方法にて得ることができる。その
使用量は、共重合体組成物100重量部に対して0.0
1〜10重量部であり、好ましくは0.01〜5重量部
である。使用量が0.01重量部より少ない場合、架橋
が不充分であるため凝集力が不足し、耐熱性が低下した
り、ガラス等の被着体に糊残りが生じる傾向にある。使
用量が10重量部を超える場合、架橋速度が速いためポ
ットライフが短くなりすぎたり、架橋が進み過ぎゲル化
を起こす原因になる。
25g/m2(dry)になるように塗工されたポリエ
ステル粘着フィルムの保持力を、JIS Z0237粘
着テ−プ・粘着シ−ト試験方法により測定して、80
℃、1Kg荷重、60分後のズレが5mm以内であるこ
とが必要である。詳しくは、23℃、65%RHの雰囲
気中でガラス板の一端に試験片の25×25mmの面積
が接するように貼り付けた粘着フィルムを、80℃恒温
槽中で1Kgの荷重をかけて落下するまでの時間または
60分後のズレた距離を測定する。この試験で60分以
内に錘が落下したり5mmを超えるズレが生じる場合
は、凝集力が低いことを意味し、温度によって貼着フィ
ルムが剥がれたり、フィルムを剥がす際に被着体の表面
に粘着剤組成物が残り被着体を汚染したり、再度貼り直
す際に平滑に貼ることができ難くなる等実用上の不都合
が生じ好ましくない。
めに必要に応じてその他の架橋剤を併用することができ
る。その他の架橋剤としては、シランカップリング剤、
金属キレ−ト化合物、ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹
脂等が挙げられる。また接着性を向上させるためにロジ
ン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹
脂を使用することができる。更に反応が遅い場合にはア
ミン類(トリエチレンジアミン等)、有機スズ類(ジブ
チルチンラウリレ−ト等)などの一般的なウレタン化触
媒を使用することもできる。
することができる。基材としてはポリエチレンフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラス
チックフィルム、プラスチック発泡体、紙、不織布、
布、金属箔あるいはこれらの複合体シ−ト等がある。本
発明の粘着剤組成物が塗工された粘着フィルム、シ−ト
および板等は種々の用途に用いることができる。特に、
ガラス、陶磁器、タイル等の無機材質に貼着するのに用
いることができ、耐湿性、耐水性、耐熱性が要求される
箇所での使用に適している。
するが、本発明はこれによって制限されるものではな
い。なお、実施例および比較例における部もしくは%と
あるのは特にことわりのない限り、重量部または重量%
を示す。
製造) 攪拌機、温度計、環流冷却器を備えた反応装置に、酢酸
エチル100部、n−ヘキサン7部を仕込み、次にアク
リル酸エチル14.3部、アクリル酸ブチル80部、ア
クリル酸0.7部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル5
部を仕込み、攪拌しながら過酸化ベンゾイル0.4部仕
込む。昇温して内温75℃で4時間反応し、その後さら
に昇温させて内温82℃で5時間反応する。反応終了後
トルエン96部を添加し室温まで冷却する。粘度250
0cP,固形分32.0%である共重合体組成物A−1
を得た。
2〜A−6の製造) 製造例1と同様の方法にて、表1に示すように単量体の
種類を変える以外は全く同様にして共重合体組成物A−
2〜A−6を得た。
0部に対して、架橋剤カルボジライトV−01(イソシ
アネ−ト基含有カルボジイミド化合物 日清紡(株)
製)0.6部(固形分0.3部)を添加して粘着剤組成
物を得た。剥離強度および保持力共に良好な結果であっ
た。その結果を表2に示す。
0部に対して、実施例2は架橋剤カルボジライトV−0
5(イソシアネ−ト基を含有カルボジイミド化合物 日
清紡(株)製)2.5部(固形分2.5部)を添加し、
実施例3は架橋剤カルボジライトV−01を5部(固形
分2.5部)添加してそれぞれ粘着剤組成物を得た。剥
離強度および保持力共に良好な結果であった。その結果
を表2に示す。
2〜A−6の固形分100部に対して、架橋剤カルボジ
ライトV−01を0.6部(固形分0.3部)添加して
粘着剤組成物を得た。剥離強度および保持力共に良好な
結果であった。その結果を表2に示す。
橋剤を使用しない粘着剤組成物である。剥離強度は良好
な結果であったが、保持力が1日放置および7日放置共
に劣った。実施例で示すように架橋剤の効果が大きい。
その結果を表2に示す。
00部に対して、架橋剤としてスタバックゾ−ルI(カ
ルボジイミド化合物 住友バイエルウレタン(株)製)
1.5部(固形分)を添加して粘着剤組成物を得た。剥
離強度および7日放置の保持力は良い結果であったが、
1日放置の保持力の結果が劣った。その結果を表2に示
す。
−トL(ポリイソシアネ−ト 日本ポリウレタン(株)
製)4.7部(固形分3.5部)、比較例4は架橋剤と
してアルミキレ−トA(アルミニウムトリスアセチルア
セテトネ−ト川研ファインケミカル(株))4部(固形
分)、比較例5はカップリング剤として信越シリコ−ン
KBM−403(γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン 信越化学工業(株)製)3部(固形分)を
添加して粘着剤組成物を得た。架橋剤コロネ−トLを使
用したものは常態での剥離強度および7日放置の保持力
は良い結果であったが、耐湿熱強度および耐水強度と1
日放置の保持力が劣った。架橋剤アルミキレ−トAを使
用したものは剥離強度は良好な結果であったが、保持力
が1日放置および7日放置共に劣った。カップリング剤
KBM−403を使用したものは剥離強度は良好な結果
であったが、保持力が1日放置および7日放置共に劣っ
た。その結果を表2に示す。
また共重合体組成物の計算Tgは括弧内に示すそれぞれ
の単一重合体のTgを用いた。 EA:アクリル酸エチル(Tg:−22℃) BA:アクリル酸ブチル(Tg:−52℃) 2−EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル(Tg:−
70℃) MMA:メタクリル酸メチル(Tg:105℃) VAc:酢酸ビニル(Tg:30℃) AAc:アクリル酸(Tg:106℃) 無水マレイン酸:(Tg:125℃) 2−HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(Tg:
−15℃)
を下記の略号で示した。 V−01:カルボジライトV−01 有効成分50%
日清紡(株)製 V−05:カルボジライトV−05 有効成分100%
日清紡(株)製 スタバックゾ−ルI:有効成分100% 住友バイエル
ウレタン(株)製 コロネ−トL:有効成分75% 日本ポリウレタン
(株)製 アルミキレ−トA:有効成分100% 川研ファインケ
ミカル(株)製 KBM−403:信越シリコ−ンKBM−403 有効
成分100% 信越化学工業(株)製
物を塗布量が25g/m2(dry)になるように剥離
紙に塗工したのち、温度90℃中で2分間乾燥した後厚
さ25μmポリエステルフィルムに転写して試料とし
た。得られた試料を試験条件23℃、65%RHの雰囲
気中に所定の時間放置した後各試験を行った。試験はJ
IS Z0237に準じて行い、被着体はJIS R−
3201で定められた普通のガラス板を用いた。 1.剥離強度試験(Kg/25mm) 試験条件23℃、65%RH中に7日間放置したものを
使用した。 常態剥離強度 試料をガラス板に貼付した後、試験条件23℃、65%
RH中に24時間放置した後測定した。 耐湿熱剥離強度 試料をガラス板に貼付した後、60℃、90%RHの恒
温恒湿槽に3日間放置した後直ちに取り出した後、試験
条件23℃、65%RH中で測定した。 耐水剥離強度 試料をガラス板に貼付した後、3日間水に浸漬した後直
ちに取り出した後、試験条件23℃、65%RH中で測
定した。 2.保持力試験 試験条件23℃、65%RH中に1日間と7日間放置し
た後の試料をガラス板に25×25mmの面積で貼り合
わせ、80℃の恒温槽中で1Kgの荷重をかけて落下す
るまでの時間(分)、または60分後のズレた距離(m
m)を測定した。 3.糊残り試験 試料を試験条件23℃、65%RH中に1日間放置した
後、ガラス板に貼り合わせ、80℃の恒温槽に60分放
置後、試験条件内で剥がし糊の残り具合をみた。 ○:糊残りなし ×:糊残りあり
イソシアネ−ト基含有カルボジイミドを使用することに
より、従来得られなかった架橋速度が速いため凝集力の
立ち上がりが速く、常態での接着力、耐水性、耐湿性お
よび耐熱性に優れ、更に被着体への糊残りがないガラ
ス、陶磁器、タイル等の無機材質に対して有用なプラス
チックフィルムまたはシ−ト用の粘着剤組成物に適す
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 アクリル酸アルキルエステル単量体を主
成分とし、イソシアネ−ト基と反応可能なエチレン性不
飽和単量体との共重合体組成物とイソシアネ−ト基を含
有するカルボジイミド化合物からなり、JIS Z02
37粘着テ−プ・粘着シ−ト試験方法による保持力試験
における80℃、1Kg荷重、60分後のズレが5mm
以内である粘着剤組成物。 - 【請求項2】 アクリル酸アルキルエステル単量体とイ
ソシアネ−ト基と反応可能なエチレン性不飽和単量体か
らなる共重合体組成物のガラス転移温度が、−65〜−
30℃である請求項1に記載の粘着剤組成物。 - 【請求項3】 共重合体組成物が、共重合体組成物を基
準に(a)アクリル酸アルキルエステル単量体50〜9
9.9重量%、(b)イソシアネ−ト基と反応可能なエ
チレン性不飽和単量体10〜0.1重量%、(c)上記
アクリル酸アルキルエステル単量体とは別のイソシアネ
−ト基と反応不能なエチレン性不飽和単量体49.9重
量%以下からなる請求項1または2に記載の粘着剤組成
物。 - 【請求項4】 (b)イソシアネ−ト基と反応可能なエ
チレン性不飽和単量体が共重合体組成物を基準に、
(イ)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
単量体2〜6重量%、(ロ)カルボキシル基含有単量体
0.5〜1重量%からなる請求項1〜3のいずれかに記
載の粘着剤組成物。 - 【請求項5】 イソシアネ−ト基含有カルボジイミド化
合物の含有量が共重合体組成物100重量部に対して、
0.01〜10重量部である請求項1〜4のいずれかに
記載の粘着剤組成物。
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