JPH11293131A - Aqueous resin composition and aqueous coating agent using the same - Google Patents
Aqueous resin composition and aqueous coating agent using the sameInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、木質材料、プラス
チック、紙類、金属類等の種々の材料のアンダーコー
ト、オーバーコート、クリアーコート、ライニング等に
適用される水系コーティング剤等に用いられる水系樹脂
組成物及びこれを用いた水系コーティング剤に関する。[0001] The present invention relates to an aqueous coating agent used for undercoating, overcoating, clear coating, lining, etc. of various materials such as woody materials, plastics, papers, and metals. The present invention relates to a resin composition and an aqueous coating agent using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、コーティング剤の分野において、
環境問題の観点から、有機溶剤系から水系への変換が行
われつつある。しかしながら、従来の水系コーティング
剤は、架橋性官能基を有しないため、塗膜の耐水性、耐
溶剤性、密着性、耐候性が有機溶剤系コーティング剤に
比べて劣るという欠点を有していた。また、水系コーテ
ィング剤においても、メンテナンスフリーの観点から耐
汚染性が要求されるようになってきている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of coating agents,
From the viewpoint of environmental problems, conversion from an organic solvent system to an aqueous system is being performed. However, conventional water-based coating agents do not have a crosslinkable functional group, and therefore have the disadvantage that the water resistance, solvent resistance, adhesion, and weather resistance of the coating film are inferior to organic solvent-based coating agents. . In addition, a water-based coating agent has been required to have stain resistance from the viewpoint of maintenance-free.
【０００３】そこで、架橋性官能基を有する水系コーテ
ィング剤として、加水分解性シリル基の一種であるアル
コキシシリル基を有する樹脂をエマルション化した樹脂
組成物を用いた水系コーティング剤が提案された（例え
ば、特開平３−２１６１０号公報等参照）。このような
水系樹脂組成物の採用により、耐水性、耐溶剤性及び密
着性が改善された水系コーティング剤が得られるように
なったが、耐候性及び耐汚染性についてはまだ充分では
なかった。[0003] Therefore, as a water-based coating agent having a crosslinkable functional group, a water-based coating agent using a resin composition obtained by emulsifying a resin having an alkoxysilyl group, which is a kind of hydrolyzable silyl group, has been proposed (for example, And JP-A-3-21610). By employing such an aqueous resin composition, an aqueous coating agent having improved water resistance, solvent resistance, and adhesion has been obtained, but the weather resistance and stain resistance have not been sufficient yet.
【０００４】塗膜の耐候性及び耐汚染性を向上させる方
法として、樹脂中にポリジメチルシロキサン構造を有す
る重合性不飽和単量体を共重合させる手段が知られてい
る。しかしながら、通常の乳化重合系で合成を行うと反
応性のポリジメチルシロキサンの重合性が他のモノマー
に比べて小さいため、乳化重合時に多量の凝集物を生
じ、また、安定に樹脂組成物を得ようとすると反応性の
ポリジメチルシロキサンの使用量を少なくせざるをえ
ず、期待した耐候性、耐汚染性が得られない。As a method for improving the weather resistance and stain resistance of a coating film, a means for copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a polydimethylsiloxane structure in a resin is known. However, when the synthesis is carried out in a normal emulsion polymerization system, the polymerizability of the reactive polydimethylsiloxane is smaller than that of other monomers, so that a large amount of aggregates are generated during the emulsion polymerization, and a stable resin composition is obtained. If this is the case, the amount of reactive polydimethylsiloxane must be reduced, and the expected weather resistance and stain resistance cannot be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、アルコキシシリル
基等の加水分解性シリル基を有する樹脂を含む水系コー
ティング剤の優れた耐水性、耐溶剤性及び基材への密着
性を維持しつつ、その耐候性及び耐汚染性が向上された
水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤を
提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an excellent water-resistant coating agent containing a resin having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group. Another object of the present invention is to provide an aqueous resin composition having improved weather resistance and stain resistance while maintaining solvent resistance and adhesion to a substrate, and an aqueous coating agent using the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量
体、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性
不飽和単量体、その他の重合性不飽和単量体及びポリジ
メチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量体を用
い、それらを溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加
することによりエマルション化することにより、耐水
性、耐溶剤性及び密着性を維持しつつ、耐候性及び耐汚
染性が向上された水系樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies and have found that a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group and a polymerizable unsaturated monomer having at least one ion-forming group. , By using other polymerizable unsaturated monomers and a polymerizable unsaturated monomer having a polydimethylsiloxane structure, polymerizing them in solution, and adding water to the obtained resin solution to form an emulsion. The present inventors have found that an aqueous resin composition having improved weather resistance and stain resistance while maintaining water resistance, solvent resistance and adhesion can be obtained, thereby completing the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％
と、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性
不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、ポリジメチルシ
ロキサン構造を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）１〜４
０重量％と、その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）｛１０
０−（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和）｝重量％とを溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより
エマルション化し、好ましくは重合溶媒を除去すること
により得られる水系樹脂組成物である。また、本発明
は、上記水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤で
ある。以下、本発明について詳しく説明する。That is, the present invention relates to a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (A) of 0.5 to 50% by weight.
And 1 to 20% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group, and 1 to 4 polymerizable unsaturated monomers (C) having a polydimethylsiloxane structure.
0% by weight and another polymerizable unsaturated monomer (D) ｛10
0- (total of (A) + (B) + (C))｝% by weight is subjected to solution polymerization, and the resulting resin solution is emulsified by adding water, preferably by removing the polymerization solvent. The resulting aqueous resin composition. Further, the present invention is an aqueous coating agent using the above aqueous resin composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】まず、本発明における樹脂の共重合用各成
分について説明する。本発明においては、加水分解性シ
リル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）を共重合用成
分の１つとして用いる。この単量体（Ａ）を重合用成分
として用いることにより、加水分解性シリル基が塗膜形
成時に架橋性官能基として作用し、塗膜の耐水性、耐溶
剤性及び密着性を向上させることが可能となる。First, each component for copolymerization of the resin in the present invention will be described. In the present invention, a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group is used as one of the components for copolymerization. By using this monomer (A) as a component for polymerization, a hydrolyzable silyl group acts as a crosslinkable functional group at the time of coating film formation, thereby improving the water resistance, solvent resistance and adhesion of the coating film. Becomes possible.
【０００９】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体（Ａ）としては、例えば下記一般式（３）で表さ
れるシリル基を含む重合性不飽和単量体が挙げられる。The polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (A) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer having a silyl group represented by the following general formula (3).
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一又は異な
って、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基、ア
ルキルチオ基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくと
も１つがハロゲン原子、アルコキシ基又はヒドロキシル
基である。） 加水分解性シリル基は、通常、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なく
とも１つがハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル
基を有している。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are each a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amino group Represents an oxy group or an alkylthio group, provided that at least one of R 1 to R 3 is a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group.) The hydrolyzable silyl group is usually at least one of R 1 to R 3. One has a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
【００１２】式（３）で表されるシリル基のハロゲン原
子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが含
まれ、通常、塩素原子である。アルキル基には、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基などのＣ1-10アルキル基などが含まれる。な
お、ここでＣ1-10とは、「炭素原子数１〜１０の」とい
う意味であり、以下において同様である。アリール基に
は、例えば、フェニル基などのＣ6-10アリール基などが
含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル基などの
Ｃ7-10アラルキル基などが含まれる。The halogen atom of the silyl group represented by the formula (3) includes, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and is usually a chlorine atom. Examples of the alkyl group include a C 1-10 alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl group. Here, C 1-10 means “having 1 to 10 carbon atoms”, and the same applies hereinafter. The aryl group includes, for example, a C 6-10 aryl group such as a phenyl group, and the aralkyl group includes, for example, a C 7-10 aralkyl group such as a benzyl group.
【００１３】アルコキシ基に、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、イソブ
トキシ、ｔ−ブトキシ、ベンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基
などのＣ1-16アルコキシ基などが含まれる。好ましいア
ルコキシ基は、Ｃ1-4 アルコキシ基、特にメトキシ基、
エトキシ基である。アルコキシ基には、例えばメトキシ
エトキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基も含まれ
る。The alkoxy group includes, for example, a C 1-16 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, bentyloxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy and the like. . Preferred alkoxy groups are C 1-4 alkoxy groups, especially methoxy groups,
An ethoxy group. The alkoxy group also includes, for example, an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group.
【００１４】アリールオキシ基には、例えば、フェノキ
シ基などのＣ6-10アリールオキシ基などが含まれる。ア
シルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ2-6 アシルオキ
シ基などが含まれる。The aryloxy group includes, for example, a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group. Acyloxy groups include, for example, C 2-6 acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy and butyryloxy groups.
【００１５】アミノ基には、例えば、ジメチルアミノ基
などの置換基を有していてもよいアミノ基などが含ま
れ、アミノオキシ基には、例えば、ジメチルアミノオキ
シ基などの置換基を有していてもよいアミノオキシ基な
どが含まれる。アルキルチオ基には、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ基などのＣ1-6 アルキルチオ基などが含
まれる。The amino group includes, for example, an amino group which may have a substituent such as a dimethylamino group. The aminooxy group has a substituent such as a dimethylaminooxy group. And an optionally substituted aminooxy group. The alkylthio group includes, for example, a C 1-6 alkylthio group such as a methylthio and ethylthio group.
【００１６】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体（Ａ）としては、例えば下記一般式（４）から
（１５）で表される化合物が含まれる。The polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group includes, for example, compounds represented by the following general formulas (4) to (15).
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a shows the integer of 0-2. )
【００１９】このような化合物としては、例えば、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロ
ロシラン、イソプロペニルトリクロロシラン、イソプロ
ペニルメチルジクロロシラン、イソプロペニルジメチル
クロロシラン、イソプロペニルメチルフェニルクロロシ
ランなどが挙げられる。Examples of such a compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, isopropenyltrichlorosilane, isopropenylmethyldichlorosilane, isopropenyldimethylchlorosilane, and isopropenylmethylphenyl. Chlorosilane and the like can be mentioned.
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜
１２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、アリルトリクロロ
シラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチル
クロロシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a represents an integer of 0 to 2;
Indicates an integer of 12. Examples of such compounds include allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane and the like.
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜
１２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アク
リロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリ
ロキシエチルメチルジロロシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、２−（メタ）ア
クリロキシエチルジメチルクロロシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどが挙げ
られる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a represents an integer of 0 to 2;
Indicates an integer of 12. Examples of such a compound include 2- (meth) acryloxyethyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldichlorosilane, and 3- (meth) Acryloxypropylmethyldichlorosilane, 2- (meth) acryloxyethyldimethylchlorosilane, 3- (meth)
Acryloxypropyldimethylchlorosilane and the like can be mentioned.
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a shows the integer of 0-2. )
【００２６】このような化合物としては、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（ヘキシルオキ
シ）シラン、ビニルトリ（オクチルオキシ）シラン、ビ
ニルトリ（デシルオキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシ
ルオキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビ
ニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチル
シラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキ
シジメチルシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、
イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルト
リエトキシシランイソプロペニルトリブトキシシラン、
イソプロペニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、イソプ
ロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニ
ルトリ（デシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ
（ドデシルオキシ）シラン、イソプロペニルジメトキシ
メチルシラン、イソプロペニルジエトキシメチルシラ
ン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロ
ペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキ
シジメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランなどが挙げられる。Examples of such compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltri (hexyloxy) silane, vinyltri (octyloxy) silane, vinyltri (decyloxy) silane, vinyltri (dodecyl) Oxy) silane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane, vinylbutoxydimethylsilane, vinyldiphenylethoxysilane,
Isopropenyl trimethoxy silane, isopropenyl triethoxy silane isopropenyl tributoxy silane,
Isopropenyltri (hexyloxy) silane, isopropenyltri (octyloxy) silane, isopropenyltri (decyloxy) silane, isopropenyltri (dodecyloxy) silane, isopropenyldimethoxymethylsilane, isopropenyldiethoxymethylsilane, isopropenyl Examples include methoxydimethylsilane, isopropenylethoxydimethylsilane, isopropenylbutoxydimethylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and the like.
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示し、Ｒ7 はＣ1-12アルキレン基又はフェニレン基を示
す。ａは０〜２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、アリルトリメトキ
シシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオ
クチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビ
ニルフェニルジメトキシジメチルシラン、イソプロペニ
ルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニ
ルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルフェニルメ
トキシジメチルシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group, R 7 represents a C 1-12 alkylene group or a phenylene group. a shows the integer of 0-2. Examples of such compounds include allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinylphenyldimethoxymethylsilane, vinylphenyldimethoxydimethylsilane, and isopropenylphenyltrimethoxy. Examples thereof include silane, isopropenylphenyldimethoxymethylsilane, and isopropenylphenylmethoxydimethylsilane.
【００２９】[0029]
【化９】 Embedded image
【００３０】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示し、ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す。） このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アク
リロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group; R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 6 represents a C 1-16 alkoxy group; a represents an integer of 0 to 2; Indicates an integer. Examples of such a compound include 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) ) Acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth)
Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-
(Meth) acryloxypropyldiethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, and the like.
【００３１】[0031]
【化１０】 Embedded image
【００３２】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す。） このような化合物としては、例えば、３−（アリルオキ
シカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピル
トリメトキシシラン、３−（アリルオキシカルボニル−
ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニ
レン−カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシラン、
３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−
フェニレン−カルボキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−
ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボ
ニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルメトキシ
ジメチルシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a represents an integer of 0 to 2; n represents an integer of 1 to 12; Examples of such compounds include 3- (allyloxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propyltrimethoxysilane, 3- (allyloxycarbonyl-
o-phenylene-carboxy) propyldimethoxymethylsilane, 3- (allyloxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propylmethoxydimethylsilane,
3- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl-o-
Phenylene-carboxy) propyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl-
o-phenylene-carboxy) propyldimethoxymethylsilane, 3- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propylmethoxydimethylsilane, and the like.
【００３３】[0033]
【化１１】 Embedded image
【００３４】このような化合物としては、例えば、３−
（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキ
シシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。Such compounds include, for example, 3-
(Vinylphenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane and the like.
【００３５】[0035]
【化１２】 Embedded image
【００３６】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、３−［ビニルフェ
ニレンメチレン（エチレンジアミノ）］プロピルトリメ
トキシシラン、３−［イソプロペニルフェニレンメチレ
ン（エチレンジアミノ）］プロピルトリメトキシシラン
などが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a shows the integer of 0-2. Examples of such a compound include 3- [vinylphenylenemethylene (ethylenediamino)] propyltrimethoxysilane, 3- [isopropenylphenylenemethylene (ethylenediamino)] propyltrimethoxysilane, and the like.
【００３７】[0037]
【化１３】 Embedded image
【００３８】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示し、、ｎは１〜１２の整数
を示す。） このような化合物としては、例えば、２−（ビニルオキ
シ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）
プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブ
チルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキ
シ）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a represents an integer of 0 to 2; n represents an integer of 1 to 12; Examples of such compounds include 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane and 3- (vinyloxy)
Examples thereof include propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltriethoxysilane, and 2- (isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane.
【００３９】[0039]
【化１４】 Embedded image
【００４０】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示し、Ｒ9 は−ＣＨ2 Ｏ−又は−ＣＨ2 ＯＣＯ−を示
す。ａは０〜２の整数を示し、、ｎは１〜１２の整数を
示す。） このような化合物としては、例えば、３−（アリルオキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキ
シカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソ
プロペニルメチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン、１０−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニ
ル）デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group, R 9 is -CH 2 O-or -CH 2 OCO- Show. a represents an integer of 0 to 2; n represents an integer of 1 to 12; Examples of such compounds include 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyleneoxy) propyltrimethoxysilane, and 10- (isopropenyl). Methyleneoxycarbonyl) decyltrimethoxysilane.
【００４１】[0041]
【化１５】 Embedded image
【００４２】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を
示し、ｍは１〜１２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、３−［（メタ）ア
クリロキシエチレンオキシ］プロピルトリメトキシシラ
ン、３−［（メタ）アクリロキシエチレンオキシ］プロ
ピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 12, and m represents an integer of 1 to 12. Examples of such a compound include 3-[(meth) acryloxyethyleneoxy] propyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxyethyleneoxy] propyldimethoxymethylsilane, and the like.
【００４３】また、加水分解性シリル基を有する重合性
不飽和単量体（Ａ）は、例えば、ジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メ
トキシエトキシ）シランなどのジビニル基含有化合物で
あってもよい。The polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group is a divinyl group-containing compound such as divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi (β-methoxyethoxy) silane. There may be.
【００４４】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。好ましいシリル基含有単量体としては、
取り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、
例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体
が挙げられる。The polymerizable unsaturated monomers (A) having a hydrolyzable silyl group can be used alone or in combination of two or more. Preferred silyl group-containing monomers include
In terms of handling, economy and suppression of side reactions,
For example, a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group may be mentioned.
【００４５】本発明においては、少なくとも１種類のイ
オン形成性基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を樹脂
の共重合用成分の１つとして用いる。この単量体（Ｂ）
を重合用成分として用いることにより、得られる重合体
がイオン形成性基を有することとなり、重合体を容易に
乳化することができる。In the present invention, a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one kind of ion-forming group is used as one of the components for copolymerizing a resin. This monomer (B)
By using as a component for polymerization, the obtained polymer has an ion-forming group, and the polymer can be easily emulsified.
【００４６】イオン形成性基としては、アミノ基、イミ
ド基などのカチオン形成性基、カルボキシル基などのア
ニオン形成性基が挙げられる。Examples of the ion-forming group include a cation-forming group such as an amino group and an imide group, and an anion-forming group such as a carboxyl group.
【００４７】従って、カチオン形成性基を有する単量体
（Ｂ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。この
ようなカチオン形成性基を有する単量体（Ｂ）は単独で
又は２種以上組み合わせて用いることができる。Accordingly, examples of the monomer (B) having a cation-forming group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth). Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, (meth)
Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate and the like can be mentioned. Such monomers (B) having a cation-forming group can be used alone or in combination of two or more.
【００４８】アニオン形成性基を有する単量体（Ｂ）と
しては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニル
カルボン酸［（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、ク
ロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ
皮酸など］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
など］などが挙げられる。このようなアニオン形成性基
を有する単量体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。Examples of the monomer (B) having an anion-forming group include carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate, vinyl carboxylic acid [(meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid , Sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, etc.], vinyl sulfonic acid [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.], (meth) acryl sulfonic acid [(meth) acrylic] Sulfoethyl acid, sulfopropyl (meth) acrylate], (meth) acrylamidosulfonic acid [such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid] and the like. The monomers (B) having such an anion-forming group can be used alone or in combination of two or more.
【００４９】本発明においては、樹脂の共重合用成分の
１つとしてポリジメチルシロキサン構造を有する重合性
不飽和単量体（Ｃ）を用いる。ポリジメチルシロキサン
構造を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を用いることに
より、得られる組成物の耐候性、耐汚染性を向上させる
ことが可能となる。In the present invention, a polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure is used as one of the components for copolymerizing the resin. By using the polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure, it is possible to improve the weather resistance and stain resistance of the obtained composition.
【００５０】このような重合性不飽和単量体（Ｃ）とし
ては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表わされ
るビニル末端又は（メタ）アクリロキシ末端のポリジメ
チルシロキサンが挙げられる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer (C) include vinyl-terminated or (meth) acryloxy-terminated polydimethylsiloxane represented by the following general formula (1) or (2).
【００５１】[0051]
【化１６】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化１７】 Embedded image
【００５３】（一般式（１）、一般式（２）において、
ｋは１〜１５の整数を表す。） これらのうち、ｋが２〜６のものが好ましい。また、ポ
リジメチルシロキサン構造を有する単量体（Ｃ）は単独
で又は２種以上組み合わせて用いることができる。(In the general formulas (1) and (2),
k represents an integer of 1 to 15. Of these, those having k of 2 to 6 are preferred. The monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure can be used alone or in combination of two or more.
【００５４】本発明においては、前記加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）、イオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）、ポリジメチルシロ
キサン構造を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）の他に、
その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）を共重合させる。こ
の重合性不飽和単量体（Ｄ）の種類は、既知の種々の重
合性不飽和単量体のうちから、樹脂組成物が適用される
用途に応じて適宜選択される。In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group, the polymerizable unsaturated monomer (B) having an ion-forming group, and a polydimethylsiloxane structure In addition to the polymerizable unsaturated monomer (C),
Other polymerizable unsaturated monomers (D) are copolymerized. The type of the polymerizable unsaturated monomer (D) is appropriately selected from various known polymerizable unsaturated monomers according to the application to which the resin composition is applied.
【００５５】このような重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
ては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニ
ル類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニ
ルエーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、
ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、
ビニル異節環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、ビニ
ルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、エレ
チン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、酢酸
アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられる。
この重合性不飽和単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上
組み合わせて使用することができる。Examples of such a polymerizable unsaturated monomer (D) include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyls, vinyl esters, halogen-containing vinyls, vinyl ethers (for example, vinyl Ethyl ether),
Vinyl ketones (for example, methyl vinyl ketone, etc.),
Vinyl heterocyclic compounds (eg, N-vinylpyrrolidone,
Examples thereof include N-vinyl compounds such as N-vinylimidazole, vinyl pyridine and the like, olefin monomers (eg, eletin, propylene and the like), allyl compounds (eg, allyl ester such as allyl acetate).
This polymerizable unsaturated monomer (D) can be used alone or in combination of two or more.
【００５６】重合性不飽和単量体（Ｄ）の（メタ）アク
リル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル
などが含まれる。The (meth) acrylic monomer of the polymerizable unsaturated monomer (D) includes, for example, (meth) acrylate,
(Meth) acrylamides, (meth) acrylonitrile and the like are included.
【００５７】（メタ）アクリレートには、例えば、アル
キル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル
（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）
アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例え
ば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル
（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アク
リレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
プロピル（（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ
2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−アルキル
（メタ）アクリレート［例えば、２−（ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレートなどのジＣ1-4 アルキ
ルアミノ−Ｃ2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］
などが含まれる。The (meth) acrylate includes, for example, alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
C 1-18 alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, etc.], cycloalkyl (meth)
Acrylates (eg, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.), aryl (meth) acrylates (eg, phenyl (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth) acrylates (eg, benzyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth) acrylates [For example, hydroxy-C such as 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl ((meth) acrylate)
2-4 alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl (meth) acrylate, dialkylamino-alkyl (meth) acrylate [for example, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate Di C 1-4 alkylamino-C 2-4 alkyl (meth) acrylate, etc.]
And so on.
【００５８】（メタ）アクリルアミド類には、例えば、
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ1-4 アルキル（メ
タ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1-4 アルコキシ−Ｃ
1-4 アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。好ましい
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）
アクリレート［例えば、Ｃ1-18アルキル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシ−Ｃ2-4 アルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジＣ1-4 アル
キルアミノ−Ｃ2-4 アルキル（メタ）アクリレート］な
ど、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。(Meth) acrylamides include, for example,
(Meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth)
Acrylamide [for example, N-hydroxy-C 1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide], alkoxyalkyl (meth) acrylamide [for example N-methoxymethyl (meth) acrylamide or other N- C 1-4 alkoxy-C
1-4 alkyl (meth) acrylamide, etc.], diacetone (meth) acrylamide, etc. Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, (meth)
Acrylates [eg, C 1-18 alkyl (meth) acrylate, hydroxy-C 2-4 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, di-C 1-4 alkylamino-C 2-4 alkyl (meth) acrylate] And (meth) acrylamides.
【００５９】さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体
としては、Ｃ2-10アルキルアクリレート、Ｃ1-6 アルキ
ルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2-3 アルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジＣ1-3 アルキルアミノ−Ｃ2-3 アルキル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。Further preferred (meth) acrylic monomers include C 2-10 alkyl acrylate, C 1-6 alkyl methacrylate, hydroxy-C 2-3 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
Di C 1-3 alkylamino-C 2-3 alkyl (meth) acrylate and the like.
【００６０】芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンれなどが含まれ、
スチレンを用いる場合が多い。ビニルエステル類には、
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル（ＶｅｏＶａなど）などが含まれる。ハロゲ
ン含有ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどが含まれる。また、その他の重合性不飽和単量
体（Ｄ）として、以下の一般式（１６）から（１８）で
表されるシリル基を含有する化合物を使用してもよい。The aromatic vinyls include, for example, styrene,
α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
Styrene is often used. Vinyl esters include
For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate (such as VeoVa) and the like are included. Halogen-containing vinyls include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. Further, as another polymerizable unsaturated monomer (D), a compound containing a silyl group represented by the following general formulas (16) to (18) may be used.
【００６１】[0061]
【化１８】 Embedded image
【００６２】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は同一又は異な
ってＣ1-10アルキル基を示す。ａは０〜２の整数を示
す。） このような化合物としては、例えば、ビニルビス（ジメ
チルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 10 and R 11 are the same or different and a C 1-10 alkyl group. a shows the integer of 0-2. Examples of such a compound include vinyl bis (dimethylamino) methylsilane.
【００６３】[0063]
【化１９】 Embedded image
【００６４】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ12はＣ2-6 アシル基を示
す。ａは０〜２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、ビニルトリ（アセ
チルオキシ）シラン、ビニルジ（アセチルオキシ）メチ
ルシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 is a C 2-6 acyl group. a shows the integer of 0-2. Examples of such compounds include vinyl tri (acetyloxy) silane, vinyl di (acetyloxy) methyl silane, and the like.
【００６５】[0065]
【化２０】 Embedded image
【００６６】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ13はＣ6-10アリール基を示
す。ａは０〜２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、ビニルトリフェノ
キシシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 13 represents a C 6-10 aryl group. a shows the integer of 0-2. As such a compound, for example, vinyltriphenoxysilane and the like can be mentioned.
【００６７】このような重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
て、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０
℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する
単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸
Ｃ2-10アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃
〜１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合体を
形成する単量体成分］と組み合わせて用いる場合が多
い。As such a polymerizable unsaturated monomer (D), a hard monomer [for example, a glass transition temperature of 80 to 120 such as methyl (meth) acrylate, styrene, etc.] is usually used.
° C. (in particular 90 to 105 ° C.) and about homopolymer monomer components for forming the, soft monomer [e.g., a glass transition temperature -85 ° C., such as acrylic acid C 2-10 alkyl ester
-10 ° C (especially -85 ° C to -20 ° C) to form a homopolymer] in many cases.
【００６８】このように重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
て、通常、ハードモノマー及びソフトモノマーを用いる
場合、その配合比は特には限定されないが、例えば、ハ
ードモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは
２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）、ソフトモ
ノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、
好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜
７５重量％、特に３０〜７０重量％）とすることができ
る。As described above, when a hard monomer and a soft monomer are usually used as the polymerizable unsaturated monomer (D), the compounding ratio thereof is not particularly limited. 15 to 85% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, especially 30 to 70% by weight), 10 to 90% by weight of soft monomer (for example, 15 to 85% by weight,
Preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 80% by weight.
75% by weight, especially 30 to 70% by weight).
【００６９】本発明において、上記各共重合成分は、加
水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体（Ａ）０．５
〜５０重量％、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）１〜２０重量％、ポリジメチルシロキサン構造の
重合性不飽和単量体（Ｃ）１〜４０重量％、その他の重
合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）の総和）｝重量％の割合で用いて溶液重合する。In the present invention, each of the above-mentioned copolymer components is composed of a hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) 0.5.
To 50% by weight, 1 to 20% by weight of an ion-forming group-containing polymerizable unsaturated monomer (B), 1 to 40% by weight of a polymerizable unsaturated monomer having a polydimethylsiloxane structure (C), and other polymerizations Unsaturated monomer (D) 単 量 体 100-((A) + (B) +
(C) The solution polymerization is carried out using a ratio of (% by weight).
【００７０】加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量
体（Ａ）は、全重合性不飽和単量体のうち、０．５〜５
０重量％用いるが、特に０．５〜２０重量％が好まし
い。単量体（Ａ）の割合が０．５重量％未満であると、
硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性が劣化してしま
うという問題が生ずる場合がある。一方、５０重量％を
越えると、水系樹脂組成物の重合安定性及び保存安定性
が低下してしまうという問題が生ずる場合がある。The hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) comprises 0.5 to 5 of the total polymerizable unsaturated monomers.
Although 0% by weight is used, it is particularly preferably 0.5 to 20% by weight. When the proportion of the monomer (A) is less than 0.5% by weight,
There may be a problem that the water resistance, solvent resistance and adhesion of the cured coating film are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, there may be a problem that the polymerization stability and the storage stability of the aqueous resin composition are reduced.
【００７１】イオン形成性基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）は、全重合性不飽和単量体のうち、１〜２０重量
％用いるが、２〜１０重量％が好ましい。単量体（Ｂ）
の割合が１重量％未満であると、エマルション化する時
に凝集物が生じ、一方、２０重量％を越えると、形成塗
膜の耐水性が悪化する。The polymerizable unsaturated monomer containing an ion-forming group (B) is used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total polymerizable unsaturated monomer. Monomer (B)
Is less than 1% by weight, agglomerates are formed at the time of emulsification, while if it exceeds 20% by weight, the water resistance of the formed coating film is deteriorated.
【００７２】ポリジメチルシロキサン構造の重合性不飽
和単量体（Ｃ）は、全重合性不飽和単量体のうち、１〜
４０重量％用いるが、２〜３０重量％が好ましい。単量
体（Ｃ）の割合が１重量％未満であると、ポリジメチル
シロキサン変性の効果が得られず、形成塗膜の耐水性、
耐汚染性が悪化し、一方、４０重量％を越えると、エマ
ルション化する時に凝集物が生じ、安定なエマルション
が得られない。その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）は、
上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の残部を占める。The polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure is one to one of all polymerizable unsaturated monomers.
Although 40% by weight is used, 2 to 30% by weight is preferable. If the proportion of the monomer (C) is less than 1% by weight, the effect of polydimethylsiloxane modification cannot be obtained, and the water resistance of the formed coating film,
If the stain resistance is deteriorated, on the other hand, if it exceeds 40% by weight, agglomerates are formed when the emulsion is formed, and a stable emulsion cannot be obtained. Other polymerizable unsaturated monomers (D) are
The balance of the monomers (A), (B) and (C) is accounted for.
【００７３】本発明においては、上記各共重合成分を溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより
エマルション化して水系樹脂組成物を得ることが特徴で
ある。すなわち、上記各共重合成分を混合し、適当な有
機溶剤の存在下、共重合させ、この重合体を、アルカリ
（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モ
ルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなど
のアルカノールアミン、ピリジン、アンモニアなど）や
酸［例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）、有機
酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ス
ルホン酸など）など］を用いて溶解又は分散させる。な
お、重合操作は、バッチ式、連続式であってもよい。The present invention is characterized in that each of the above-mentioned copolymer components is subjected to solution polymerization, and water is added to the obtained resin solution to form an emulsion to obtain an aqueous resin composition. That is, each of the above copolymer components is mixed and copolymerized in the presence of an appropriate organic solvent, and this polymer is converted into an alkali (eg, an alkylamine such as triethylamine, a cyclic amine such as morpholine, an alkanol such as triethanolamine). Dissolve or disperse using an amine, pyridine, ammonia, etc.) or an acid [eg, an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), an organic acid (eg, carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, sulfonic acid, etc.)]. . The polymerization operation may be of a batch type or a continuous type.
【００７４】溶液重合で用いる有機溶剤としては、例え
ば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素
（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環
族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル
（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン
（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エー
テル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）などを用いることができる。これら
有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用して
もよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノールな
どのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトンなどのケトンなどが使用される。The organic solvent used in the solution polymerization includes, for example, alcohol (eg, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), aromatic hydrocarbon (eg,
Benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (Eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.) can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, usually, alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, and the like are used.
【００７５】有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例
えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が
重量比で（０．１／１〜５／１）、好ましくは（０．５
／１〜２／１）程度の範囲から選択できる。The amount of the organic solvent used is not particularly limited. For example, the amount of the organic solvent relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer is (0.1 / 1 to 5/1) by weight, preferably (0 to 5/1). .5
/ 1 to 2/1).
【００７６】溶液重合では、電子線または紫外線の照射
加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用い
て重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例
えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）アセテートなど］、無機
過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水
素）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト］及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重
亜硫酸（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩な
ど）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元
剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合わせからな
る触媒系］などが例示できる。重合開始剤は単独で又は
２種以上組合わせて使用できる。In the solution polymerization, the polymerization may be started by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays, but the polymerization is often started using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include, for example, azo compounds [eg, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobiscyanovaleric acid, 2,2-azobis (2-
Amidinopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-amidinopropane) acetate, etc.], inorganic peroxides (for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide), organic Peroxides [eg benzoyl peroxide, di-
t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate] and redox catalyst [for example, sulfite or bisulfite (for example, alkali metal salt, ammonium salt, etc.), L-ascorbic acid] , A catalyst system comprising a combination of a reducing agent such as erythorbic acid and an oxidizing agent such as a persulfate (eg, an alkali metal salt or an ammonium salt) or a peroxide]. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
【００７７】重合開始剤の使用量は、例えば、重合性不
飽和単量体の総重量に対して０．００１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１
０重量％）程度の範囲から選択できる。The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 20% by weight based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomers,
Preferably 0.01 to 10% by weight (for example, 0.1 to 1%)
0% by weight).
【００７８】溶液重合における反応温度は、例えば、５
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。
また、反応時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは
２〜７時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収
スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃｍ-1）
の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反
応の単量体の減少などにより確認することができる。The reaction temperature in the solution polymerization is, for example, 5
The temperature is 0 to 150 ° C, preferably about 70 to 130 ° C.
The reaction time is, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 7 hours. The end point of the polymerization is determined by the absorption of a double bond (1648 cm -1 ) in the infrared absorption spectrum.
Can be confirmed by disappearance of unreacted monomers or disappearance of unreacted monomers using gas chromatography.
【００７９】なお、重合体にアミノ基、イミド基やカチ
オン形成性基などのカチオン性基が含まれている場合、
酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解又は
乳化することができる。このような酸としては、例え
ば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸な
ど）、有機酸［例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸な
どの飽和脂肪族ポリカルボン酸；（メタ）アクリル酸な
どの不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン
酸などの脂肪族オキシカルボン酸など］などが例示でき
る。When the polymer contains a cationic group such as an amino group, an imide group or a cation-forming group,
When an acid is used, hydrophilicity is improved, and the polymer can be easily dissolved or emulsified. Such acids include, for example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) and organic acids [eg, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid; oxalic acid, adipic acid Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid Etc.].
【００８０】重合体がカルボキシル基などの酸性基を有
する場合、塩基を用いると重合体を容易に溶解又は乳化
することができる。このような塩基には、例えば、有機
塩基（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミ
ン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン、ピリジンなど）、無機塩
基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）
などが含まれる。酸の使用量は、例えば、酸性基の合計
モルに対して塩基／酸性基＝０．３／１〜１．５／１
（モル比）程度の範囲から選択できる。When the polymer has an acidic group such as a carboxyl group, the use of a base can easily dissolve or emulsify the polymer. Such bases include, for example, organic bases (eg, alkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as triethanolamine, pyridine, etc.), and inorganic bases (eg, ammonia, alkali metal hydroxides) Such)
And so on. The amount of the acid used is, for example, base / acid group = 0.3 / 1 to 1.5 / 1 based on the total mol of the acid group.
(Molar ratio).
【００８１】溶液重合により得られた重合体の乳化は、
有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有
機溶剤の存在下、重合体を溶解又は乳化分散する場合、
有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプ
ロパノールなどのアルコールなど）を用いる場合が多
い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化した場合、乳化
後、有機溶剤を蒸発などにより除去してもよく、エマル
ションは有機溶剤を含有してもよい。なお、重合体を乳
化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤
（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン）を用いる
場合が多い。The emulsification of the polymer obtained by the solution polymerization is as follows:
It can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. When dissolving or emulsifying and dispersing a polymer in the presence of an organic solvent,
As the organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as isopropanol) is often used. When the polymer is emulsified in the presence of an organic solvent, the organic solvent may be removed after the emulsification by evaporation or the like, and the emulsion may contain an organic solvent. When the organic solvent is removed before emulsifying the polymer, a low-boiling organic solvent (for example, a ketone such as methyl ethyl ketone) is often used.
【００８２】溶液重合により得られた重合体を、有機溶
剤の存在下、乳化する場合、重合体を含む有機溶液に添
加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加し
た後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下
などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するとき
の温度は、低温の方が好ましく、例えば、７０℃以下
（例えば、５〜７０℃）、好ましくは５０℃以下（例え
ば、１０〜５０℃）程度の範囲から選択できる。When the polymer obtained by the solution polymerization is emulsified in the presence of an organic solvent, an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to an organic solution containing the polymer, and then added to water. Can be added to emulsify. In this case, it is preferable that water is gradually added by dropping or the like. The temperature at the time of emulsification is preferably lower, for example, 70 ° C. or lower (eg, 5 to 70 ° C.), and more preferably 50 ° C. or lower (eg, 10 to 50 ° C.).
【００８３】水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去
は、例えば、８０℃以下（例えば、５〜８０℃程度）の
温度で、常圧又は減圧下（例えば、０．０００１〜１気
圧程度）で行う場合が多い。The removal of the organic solvent after emulsification by adding water is carried out, for example, at a temperature of 80 ° C. or lower (for example, about 5 to 80 ° C.) at normal pressure or reduced pressure (for example, 0.0001 to 1 atm). Degree) in many cases.
【００８４】なお、溶液重合では、重合体の分子量を調
整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどの
アルコール類、チオール類、メルカプタン類（例えば、
ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシランなど）などを用いてもよい。In the solution polymerization, a chain transfer agent, for example, alcohols such as catechol, thiols, and mercaptans (eg,
n-Lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like may be used.
【００８５】このようにして得られる水性エマルジョン
における重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着
性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μｍ、
好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１
〜０．５μｍ、さらにより好ましくは０．０１〜０．３
μｍ程度の範囲から選択できる。The average particle size of the polymer particles in the aqueous emulsion thus obtained is in a range that does not impair the dispersion stability, adhesion, etc., for example, 0.01 to 2 μm.
Preferably 0.01-1 μm, more preferably 0.01
To 0.5 μm, still more preferably 0.01 to 0.3
It can be selected from a range of about μm.
【００８６】本発明の水系樹脂組成物は、水溶液又は水
性エマルジョン（水性重合体エマルジョン）であっても
よい。このような水系樹脂組成物は、加水分解性アルコ
キシシリル基を含有するアクリルシリコーンオリゴマー
の架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を用いることなく
構成された水系の樹脂組成物であるため、取り扱い性が
高い。また、この水系樹脂組成物を用いることにより、
大気汚染、中毒、火災等のおそれが少なく、しかも作業
性のよいコーティン剤を得ることができる。The aqueous resin composition of the present invention may be an aqueous solution or an aqueous emulsion (aqueous polymer emulsion). Such an aqueous resin composition is an aqueous resin composition formed without using a special cross-linking resin such as a cross-linked product of an acrylic silicone oligomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group. Is high. Also, by using this aqueous resin composition,
It is possible to obtain a coating agent which is less likely to cause air pollution, poisoning, fire and the like, and which has good workability.
【００８７】また、本発明の水性樹脂組成物には、必要
に応じて例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スル
ホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸
塩化合物などの滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
熱安定剤などの安定剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電
防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種公知の添加
剤を添加してもよい。このようにして、水系樹脂組成物
を用いた水系コーティング剤が調製される。The aqueous resin composition of the present invention may contain, if necessary, lubricating substances such as fluororesins, silicone resins, organic sulfonate compounds, organic phosphate compounds and organic carboxylate compounds. Antioxidants, UV absorbers,
Various known additives such as a stabilizer such as a heat stabilizer, a radical scavenger, a quencher, an antistatic agent, a plasticizer, a thickener, and a defoamer may be added. In this way, an aqueous coating agent using the aqueous resin composition is prepared.
【００８８】[0088]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導
入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、イソ
プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略する）２１９
重量部を入れ、撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下「ＡＩＢＮ」と略する）０．６２重量部を加え
て溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）１３５．７重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート（ＢＡ）８６．３重量部、アクリル酸
（ＡＡ）７．３９重量部、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７
４）４．９４重量部、及びα−（３−メタクリロキシプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、Ｆ
Ｍ−０７１１）１２．３重量部を混合し、滴下ロートを
用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了
後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５重量部をＩＰＡ２
５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間
反応を保持した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) 219 was placed in a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a thermometer.
Then, 0.62 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter, abbreviated as “AIBN”) was added and dissolved with stirring, followed by heating to 80 ° C. As copolymerization components, 135.7 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 86.3 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 7.39 parts by weight of acrylic acid (AA), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Japan A-17, manufactured by Unicar Co., Ltd.
4) 4.94 parts by weight and α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso Corporation, F
M-0711) 12.3 parts by weight were mixed and dropped into the reaction vessel over about 4 hours using a dropping funnel. After dropping, 0.25 parts by weight of AIBN was added as an additional catalyst to IPA2.
It was dissolved in 5 parts by weight, added dropwise to the reaction vessel, and the reaction was maintained for another 2 hours.
【００８９】重合終了後、撹拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水６．９５重量部を反応容器に加え、水７０５
重量部を約２時間かけて反応容器に滴下してエマルショ
ン化した。エマルション化後、ロータリーエバポレータ
ーを用いてＩＰＡを蒸発させ、目的の水系樹脂組成物を
得た。この水系樹脂組成物の固形分は４０重量％であっ
た。After completion of the polymerization, 6.95 parts by weight of 25% aqueous ammonia was added to the reaction vessel while stirring was continued.
A part by weight was dropped into the reaction vessel over about 2 hours to form an emulsion. After emulsification, the IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain the desired aqueous resin composition. The solid content of this aqueous resin composition was 40% by weight.
【００９０】［実施例２］共重合成分として、ｎ−ブチ
ルアクリレートの量を７４．０重量部、α−（３−メタ
クリロキシプロピル) ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−
０７１１）の量を２４．７重量部とした以外は実施例１
と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹
脂組成物を得た。Example 2 As a copolymer component, the amount of n-butyl acrylate was 74.0 parts by weight, and α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-
Example 1 except that the amount of 0711) was 24.7 parts by weight.
In the same manner as in the above, a polymerization reaction and emulsion formation were performed to obtain an aqueous resin composition.
【００９１】［実施例３］共重合成分として、ｎ−ブチ
ルアクリレートの量を４９．３重量部、α−（３−メタ
クリロキシプロピル) ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−
０７１１）の量を４９．３重量部とした以外は実施例１
と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹
脂組成物を得た。Example 3 As a copolymer component, the amount of n-butyl acrylate was 49.3 parts by weight, and α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-
Example 1 except that the amount of 0711) was 49.3 parts by weight.
In the same manner as in the above, a polymerization reaction and emulsion formation were performed to obtain an aqueous resin composition.
【００９２】［実施例４］共重合成分として、ｎ−ブチ
ルアクリレートを使用せず、α−（３−メタクリロキシ
プロピル) ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−０７１１）
の量を９８．７重量部とした以外は実施例１と同様に、
重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を
得た。Example 4 α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-0711) was used without using n-butyl acrylate as a copolymer component.
Was changed to 98.7 parts by weight in the same manner as in Example 1,
A polymerization reaction and emulsion formation were performed to obtain an aqueous resin composition.
【００９３】［実施例５］共重合成分として、ＦＭ−０
７１１の代わりにα−（３−メタクリロキシプロピル)
ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、ＦＭ−０７
２５）１２．３重量部を使用した以外は実施例１と同様
に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組成
物を得た。Example 5 FM-0 was used as a copolymer component.
Α- (3-methacryloxypropyl) in place of 711
Polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso Corporation, FM-07
25) A polymerization reaction and an emulsion were carried out in the same manner as in Example 1 except for using 12.3 parts by weight to obtain an aqueous resin composition.
【００９４】［実施例６］共重合成分として、ｎ−ブチ
ルアクリレートの量を７４．０重量部、α−（３−メタ
クリロキシプロピル) ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−
０７２５）の量を２４．７重量部とした以外は実施例５
と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹
脂組成物を得た。Example 6 As a copolymer component, the amount of n-butyl acrylate was 74.0 parts by weight, and α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-
Example 5 except that the amount of 0725) was 24.7 parts by weight.
In the same manner as in the above, a polymerization reaction and emulsion formation were performed to obtain an aqueous resin composition.
【００９５】［実施例７］共重合成分として、ｎ−ブチ
ルアクリレートの量を４９．３重量部、α−（３−メタ
クリロキシプロピル) ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−
０７２５）の量を４９．３重量部とした以外は実施例５
と同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹
脂組成物を得た。Example 7 As a copolymer component, the amount of n-butyl acrylate was 49.3 parts by weight, and α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-
Example 5 except that the amount of 0725) was 49.3 parts by weight.
In the same manner as in the above, a polymerization reaction and emulsion formation were performed to obtain an aqueous resin composition.
【００９６】［実施例８］共重合成分として、ｎ- ブチ
ルアクリレートを使用せず、α−（３−メタクリロキシ
プロピル) ポリジメチルシロキサン（ＦＭ−０７２５）
の量を９８．７重量部とした以外は実施例５と同様に、
重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を
得た。Example 8 α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-0725) was used without using n-butyl acrylate as a copolymer component.
In the same manner as in Example 5 except that the amount of
A polymerization reaction and emulsion formation were performed to obtain an aqueous resin composition.
【００９７】［実施例９］共重合成分として、ＦＭ−０
７１１の代わりにポリメチル（３−メタクリロキシプロ
ピル）シロキサン（日本ユニカー（株）、Ｆ３−００９
−０５）１２．３重量部を使用した以外は実施例１と同
様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂組
成物を得た。Example 9 FM-0 was used as a copolymer component.
Instead of 711, polymethyl (3-methacryloxypropyl) siloxane (Nihon Unicar Co., Ltd., F3-009)
-05) A polymerization reaction and emulsion formation were carried out in the same manner as in Example 1 except for using 12.3 parts by weight to obtain an aqueous resin composition.
【００９８】［比較例１］共重合成分として、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）
を使用しなかった以外は実施例１と同様に、重合反応及
びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を得た。[Comparative Example 1] 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174) was used as a copolymer component.
Polymerization reaction and emulsion formation were carried out in the same manner as in Example 1 except that was not used, to obtain an aqueous resin composition.
【００９９】［比較例２］共重合成分として、α−（３
−メタクリロキシプロピル) ポリジメチルシロキサン
（ＦＭ−０７１１）を使用しなかった以外は実施例１と
同様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系樹脂
組成物を得た。Comparative Example 2 α- (3
-Methacryloxypropyl) A polymerization reaction and an emulsion were performed in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane (FM-0711) was not used, to obtain an aqueous resin composition.
【０１００】［比較例３］共重合成分として、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）
を使用しなかった以外は実施例９と同様に、重合反応及
びエマルション化を行い、水系樹脂組成物を得た。Comparative Example 3 As a copolymer component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174)
Polymerization reaction and emulsion formation were carried out in the same manner as in Example 9 except that was not used, to obtain an aqueous resin composition.
【０１０１】［比較例４］共重合成分として、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）
及びα−（３−メタクリロキシプロピル) ポリジメチル
シロキサン（ＦＭ−０７１１）を使用しなかった以外は
実施例１と同様に、重合反応及びエマルション化を行
い、水系樹脂組成物を得た。以上の実施例１〜９及び比
較例１〜４の水系樹脂組成物の組成を表１にまとめて示
す。Comparative Example 4 As a copolymer component, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174)
A polymerization reaction and an emulsion were carried out in the same manner as in Example 1 except that α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-0711) was not used, to obtain an aqueous resin composition. Table 1 shows the compositions of the aqueous resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
【０１０２】[0102]
【表１】 [Table 1]
【０１０３】（水性塗料の配合）実施例１〜９及び比較
例１〜４で得られた水系樹脂組成物それぞれについて、
下記表２の配合処方で水系コーティング剤を得た。(Blending of water-based paint) For each of the water-based resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4,
An aqueous coating agent was obtained according to the formulation shown in Table 2 below.
【０１０４】[0104]
【表２】 [Table 2]
【０１０５】（試験例）実施例１〜９及び比較例１〜４
で得られた水系樹脂組成物、水系コーティング剤につい
て、以下の性能評価を行った。 １．耐水性試験 アクリル板に固形分２０重量％に調整した水系樹脂組成
物をNo.12 のバーコーターで塗布し、１０５℃で５分間
硬化乾燥した。その後、アクリル板を２０℃の水槽に７
日間浸漬し、塗膜の変化を目視で評価した。 ◎：変化なし、○：一部白化、△：白化、×：塗膜なし
（溶解）(Test Examples) Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4
The following performance evaluation was performed on the aqueous resin composition and the aqueous coating agent obtained in the above. 1. Water resistance test An aqueous resin composition adjusted to a solid content of 20% by weight was applied to an acrylic plate using a No. 12 bar coater, and cured and dried at 105 ° C for 5 minutes. Then, place the acrylic plate in a 20 ° C water tank
It was immersed for a day, and the change of the coating film was visually evaluated. ◎: no change, ：: partial whitening, Δ: whitening, ×: no coating (dissolution)
【０１０６】２．耐熱水性試験 アクリル板に固形分２０重量％に調整した水系樹脂組成
物をNo.14 のバーコーターで塗布し、１０５℃で５分間
硬化乾燥した。その後、アクリル板を８０℃の水槽に２
時間浸漬し、塗膜の変化を目視で評価した。 ◎：変化なし、○：一部白化、△：白化、×：塗膜なし
（溶解）2. Hot water resistance test An aqueous resin composition adjusted to a solid content of 20% by weight was applied to an acrylic plate with a bar coater No. 14, and cured and dried at 105 ° C for 5 minutes. Then, place the acrylic plate in an 80 ° C water tank for 2 hours.
After immersion for a time, the change in the coating film was visually evaluated. ◎: no change, ：: partial whitening, Δ: whitening, ×: no coating (dissolution)
【０１０７】３．耐溶剤性試験 耐水性試験と同調に作製したアクリル板上の塗膜に、メ
タノールに浸した綿棒によりラビング試験を行い、塗膜
の溶解するまでに要した回数を記録した。3. Solvent resistance test A rubbing test was performed on a coating film on an acrylic plate produced in synchronization with the water resistance test using a cotton swab dipped in methanol, and the number of times required until the coating film was dissolved was recorded.
【０１０８】４．密着性試験 ポリエチレンテレフタレート板（ＰＥＴ板）に固形分２
０重量％に調整した水系樹脂組成物をNo.14 のバーコー
ターで塗布し、１０５℃で５分間硬化乾燥した。その
後、ＰＥＴ板をセロテープにより碁盤目剥離試験を行
い、塗膜の残存状態を目視により評価した。１００箇所
のうちの塗膜の残存している数を示した。4. Adhesion test Solid content 2 on polyethylene terephthalate plate (PET plate)
The aqueous resin composition adjusted to 0% by weight was applied with a No. 14 bar coater and cured and dried at 105 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the PET plate was subjected to a cross-cut peeling test using cellophane tape, and the remaining state of the coating film was visually evaluated. The number of remaining coating films out of 100 was shown.
【０１０９】５．耐候性試験 アルミニウム板に水系塗料化した水系コーティング剤を
No.12 のバーコーターで塗布し、１０５℃で５分間硬化
乾燥しテストピースとした。テストピースをＱＵＶ促進
耐候試験機にかけ、1500時間促進試験を行い、グロスメ
ーターにより、光沢保持率を定量した。5. Weather resistance test Water-based coating agent made into water-based paint on aluminum plate
The test piece was applied with a No. 12 bar coater and cured and dried at 105 ° C. for 5 minutes. The test piece was put on a QUV-accelerated weathering tester, accelerated for 1500 hours, and the gloss retention was quantified by a gloss meter.
【０１１０】６．耐汚染性試験 耐候性試験と同様のテストピースを屋外に1 か月間自然
暴露試験を行い、汚染の度合いを目視により評価した。 ◎：汚れなし、○：一部汚れあり、△：汚れあり、×：
塗膜劣化 以上の試験結果を表３に示す。6. Stain resistance test A test piece similar to the weather resistance test was subjected to a natural exposure test outdoors for one month, and the degree of contamination was visually evaluated. ◎: No dirt, ○: Some dirt, Δ: Dirt, ×:
Table 3 shows the test results described above.
【０１１１】[0111]
【表３】 [Table 3]
【０１１２】表３より、実施例１〜９によるものはいず
れも、耐水性、耐溶剤性及び密着性に優れると共に、耐
候性及び耐汚染性にも優れる。これに対して、比較例２
のものは、耐候性、耐汚染性に劣り、比較例１及び３の
ものは、特に耐水性、耐溶剤性、密着性に劣る。From Table 3, it can be seen that all of Examples 1 to 9 are excellent in water resistance, solvent resistance and adhesion, as well as weather resistance and stain resistance. On the other hand, Comparative Example 2
Are inferior in weather resistance and stain resistance, and those in Comparative Examples 1 and 3 are particularly inferior in water resistance, solvent resistance and adhesion.
【０１１３】[0113]
【発明の効果】本発明の水系樹脂組成物は、上述のよう
に構成されているので、耐水性、耐溶剤性及び基材への
密着性に優れると共に、耐候性及び耐汚染性にも優れて
いる。従って、この水系樹脂組成物を用いた水系コーテ
ィング剤樹脂組成物は、各種材料のアンダーコート、オ
ーバーコート、クリアーコート、ライニング等に好適で
ある。Since the aqueous resin composition of the present invention is constituted as described above, it is excellent in water resistance, solvent resistance and adhesion to a substrate, and also excellent in weather resistance and stain resistance. ing. Therefore, the aqueous coating resin composition using the aqueous resin composition is suitable for undercoat, overcoat, clear coat, lining, etc. of various materials.
Claims (4)
和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％と、 少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性不飽
和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、 ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量
体（Ｃ）１〜４０重量％と、 その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和）｝重量％とを溶液重合し、得
られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルション
化することにより得られる水系樹脂組成物。1. A polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (A) in an amount of 0.5 to 50% by weight and a polymerizable unsaturated monomer having at least one kind of ion-forming group (B) 1) to 20% by weight, 1 to 40% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure, and another polymerizable unsaturated monomer (D) ｛100-((A)
+ (B) + (C))｝% by weight in a solution polymerization, and water is added to the obtained resin solution to form an emulsion, thereby obtaining an aqueous resin composition.
することにより得られる、請求項１に記載の水系樹脂組
成物。2. The aqueous resin composition according to claim 1, which is obtained by removing the polymerization solvent after the emulsion is formed.
合性不飽和単量体（Ｃ）が、一般式（１）又は一般式
（２） 【化１】 【化２】 （一般式（１）、一般式（２）において、ｋは１〜１５
の整数を表す。）で表される重合性不飽和単量体から選
ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２項に記載
の水系樹脂組成物。3. The polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure is represented by the general formula (1) or the general formula (2): Embedded image (In the general formulas (1) and (2), k is 1 to 15)
Represents an integer. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the aqueous resin composition is at least one kind selected from polymerizable unsaturated monomers represented by the formula (1).
記載の水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤。4. A water-based coating agent using the water-based resin composition according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121869A JPH11293131A (en) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Aqueous resin composition and aqueous coating agent using the same |
| EP19990910761 EP0989162A4 (en) | 1998-03-31 | 1999-03-30 | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, WATER-BASED COMPOSITION, SELF-ADHESIVE, THERMOSENSITIVE ADHESIVE AND THERMOSENSITIVE SHEET |
| PCT/JP1999/001613 WO1999050356A1 (en) | 1998-03-31 | 1999-03-30 | Thermoplastic resin composition, water-based composition, heat-sensitive pressure-sensitive adhesive, and heat-sensitive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10121869A JPH11293131A (en) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Aqueous resin composition and aqueous coating agent using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11293131A true JPH11293131A (en) | 1999-10-26 |
Family
ID=14821951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10121869A Pending JPH11293131A (en) | 1998-03-31 | 1998-04-14 | Aqueous resin composition and aqueous coating agent using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11293131A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014503646A (en) * | 2010-12-21 | 2014-02-13 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | Antifouling paint composition |
-
1998
- 1998-04-14 JP JP10121869A patent/JPH11293131A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014503646A (en) * | 2010-12-21 | 2014-02-13 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | Antifouling paint composition |
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