JP2000104009A - Water-based coating composition - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、耐候性及び耐汚染性、特に耐汚染性
が向上された水系コーティング組成物を提供する。
【解決手段】 水系エマルションとコロイダルシリカを
９：１〜５．５：４．５（固形分重量比）の範囲で含む
水系コーティング組成物。水系エマルションは、加水分
解性シリル基含有重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５
０重量％と、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）１〜２０重量％と、ポリジメチルシロキサン構造
を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）１〜４０重量％と、
その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）（残部）とを溶液重
合し、得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマ
ルション化し、重合溶媒を除去することにより得られ
る。(57) [Problem] To provide a water-based coating composition having improved water resistance, weather resistance and stain resistance, especially stain resistance. SOLUTION: An aqueous coating composition containing an aqueous emulsion and colloidal silica in a range of 9: 1 to 5.5: 4.5 (weight ratio of solid content). The water-based emulsion contains a hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) 0.5 to 5
0% by weight, 1 to 20% by weight of an ion-forming group-containing polymerizable unsaturated monomer (B), and 1 to 40% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure;
It is obtained by solution-polymerizing another polymerizable unsaturated monomer (D) (remaining portion), adding water to the obtained resin solution to form an emulsion, and removing the polymerization solvent.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、木質材料、プラス
チック、紙類、金属類等の種々の材料のアンダーコー
ト、オーバーコート、クリアーコート、ライニング等に
適用される水系コーティング組成物に関する。The present invention relates to an aqueous coating composition applied to undercoats, overcoats, clear coats, linings and the like of various materials such as wood materials, plastics, papers, metals and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、コーティング剤の分野において、
環境問題の観点から、有機溶剤系から水系への変換が行
われつつある。しかしながら、従来の水系コーティング
剤は、架橋性官能基を有しないため、塗膜の耐水性、耐
溶剤性、密着性、耐候性が有機溶剤系コーティング剤に
比べて劣るという欠点を有していた。また、水系コーテ
ィング剤においても、メンテナンスフリーの観点から耐
汚染性が要求されるようになってきている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of coating agents,
From the viewpoint of environmental problems, conversion from an organic solvent system to an aqueous system is being performed. However, conventional water-based coating agents do not have a crosslinkable functional group, and therefore have the disadvantage that the water resistance, solvent resistance, adhesion, and weather resistance of the coating film are inferior to organic solvent-based coating agents. . In addition, a water-based coating agent has been required to have stain resistance from the viewpoint of maintenance-free.
【０００３】そこで、架橋性官能基を有する水系コーテ
ィング剤として、加水分解性シリル基の一種であるアル
コキシシリル基を有する樹脂をエマルション化した樹脂
組成物を用いた水系コーティング剤が提案された（例え
ば、特開平３−２１６１０号公報等参照）。このような
水系樹脂組成物の採用により、耐水性、耐溶剤性及び密
着性が改善された水系コーティング剤が得られるように
なったが、耐候性及び耐汚染性についてはまだ充分では
なかった。[0003] Therefore, as a water-based coating agent having a crosslinkable functional group, a water-based coating agent using a resin composition obtained by emulsifying a resin having an alkoxysilyl group, which is a kind of hydrolyzable silyl group, has been proposed (for example, And JP-A-3-21610). By employing such an aqueous resin composition, an aqueous coating agent having improved water resistance, solvent resistance, and adhesion has been obtained, but the weather resistance and stain resistance have not been sufficient yet.
【０００４】塗膜の耐候性及び耐汚染性を向上させる方
法として、樹脂中にポリジメチルシロキサン構造を有す
る重合性不飽和単量体を共重合させる手段が知られてい
る。しかしながら、通常の乳化重合系で合成を行うと反
応性のポリジメチルシロキサンの重合性が他のモノマー
に比べて小さいため、乳化重合時に多量の凝集物を生
じ、また、安定に樹脂組成物を得ようとすると反応性の
ポリジメチルシロキサンの使用量を少なくせざるをえ
ず、期待した耐候性、耐汚染性が得られない。As a method for improving the weather resistance and stain resistance of a coating film, a means for copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a polydimethylsiloxane structure in a resin is known. However, when the synthesis is carried out in a normal emulsion polymerization system, the polymerizability of the reactive polydimethylsiloxane is smaller than that of other monomers, so that a large amount of aggregates are generated during the emulsion polymerization, and a stable resin composition is obtained. If this is the case, the amount of reactive polydimethylsiloxane must be reduced, and the expected weather resistance and stain resistance cannot be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の問題点を解決し、アルコキシシリル
基等の加水分解性シリル基を有する樹脂を含む水系コー
ティング剤の優れた耐溶剤性及び基材への密着性を維持
しつつ、さらに耐水性、耐候性及び耐汚染性、特に耐汚
染性が向上された水系コーティング組成物を提供するこ
とにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an excellent solvent-resistant aqueous coating agent containing a resin having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group. An object of the present invention is to provide a water-based coating composition having improved water resistance, weather resistance and stain resistance, particularly stain resistance, while maintaining the properties and adhesion to a substrate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、特定モノマー組成から得られる特定の水系エマル
ションと、コロイダルシリカとを特定配合比率で配合す
ることにより、耐水性及び耐汚染性、特に耐汚染性が向
上された水系コーティング組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific aqueous emulsion obtained from a specific monomer composition and a colloidal silica are blended in a specific blending ratio to obtain water resistance and stain resistance. In particular, they have found that a water-based coating composition having improved stain resistance can be obtained, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、水系エマルションと
コロイダルシリカを含む水系コーティング組成物であっ
て、水系エマルションは、加水分解性シリル基を有する
重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％と、少な
くとも１種類のイオン形成性基を有する重合性不飽和単
量体（Ｂ）１〜２０重量％と、ポリジメチルシロキサン
構造を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）１〜４０重量％
と、その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−
（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和）｝重量％とを溶液重
合し、得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマ
ルション化することにより得られるものであり、水系エ
マルションとコロイダルシリカを、固形分重量比で、水
系エマルション：コロイダルシリカ＝９：１〜５．５：
４．５の範囲で含むことを特徴とする、水系コーティン
グ組成物である。水系エマルションとコロイダルシリカ
の配合比は、水系エマルション：コロイダルシリカ＝
８．５：１．５〜７：３の範囲であることが好ましい。
以下、本発明について詳しく説明する。That is, the present invention relates to an aqueous coating composition containing an aqueous emulsion and colloidal silica, wherein the aqueous emulsion comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group of 0.5 to 50. Wt.%, 1 to 20 wt.% Of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one ion-forming group, and 1 to 40 of a polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure. weight%
And another polymerizable unsaturated monomer (D) @ 100-
(Total of (A) + (B) + (C))｝% by weight is subjected to solution polymerization, and the resulting resin solution is emulsified by adding water to obtain an aqueous emulsion. The colloidal silica was used in an aqueous emulsion: colloidal silica = 9: 1 to 5.5: solid content weight ratio.
It is a water-based coating composition characterized by being included in the range of 4.5. The mixing ratio of the aqueous emulsion and the colloidal silica is as follows: aqueous emulsion: colloidal silica =
It is preferably in the range of 8.5: 1.5 to 7: 3.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】まず、本発明における水系エマルション樹
脂の共重合用各成分について説明する。本発明において
は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体
（Ａ）を共重合用成分の１つとして用いる。この単量体
（Ａ）を重合用成分として用いることにより、加水分解
性シリル基が塗膜形成時に架橋性官能基として作用し、
塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性を向上させることが
可能となる。First, each component for copolymerization of the aqueous emulsion resin in the present invention will be described. In the present invention, a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group is used as one of the components for copolymerization. By using this monomer (A) as a component for polymerization, a hydrolyzable silyl group acts as a crosslinkable functional group at the time of coating film formation,
It is possible to improve the water resistance, solvent resistance and adhesion of the coating film.
【０００９】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体（Ａ）としては、例えば下記一般式（３）で表さ
れるシリル基を含む重合性不飽和単量体が挙げられる。The polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (A) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer having a silyl group represented by the following general formula (3).
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一又は異な
って、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基、ア
ルキルチオ基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なくと
も１つがハロゲン原子、アルコキシ基又はヒドロキシル
基である。） 加水分解性シリル基は、通常、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち少なく
とも１つがハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル
基を有している。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are each a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, an amino group, an amino group Represents an oxy group or an alkylthio group, provided that at least one of R 1 to R 3 is a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group.) The hydrolyzable silyl group is usually at least one of R 1 to R 3. One has a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
【００１２】式（３）で表されるシリル基のハロゲン原
子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが含
まれ、通常、塩素原子である。アルキル基には、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基などのＣ1-10アルキル基などが含まれる。な
お、ここでＣ1-10とは、「炭素原子数１〜１０の」とい
う意味であり、以下において同様である。アリール基に
は、例えば、フェニル基などのＣ6-10アリール基などが
含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル基などの
Ｃ7-10アラルキル基などが含まれる。The halogen atom of the silyl group represented by the formula (3) includes, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and is usually a chlorine atom. Examples of the alkyl group include a C 1-10 alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl group. Here, C 1-10 means “having 1 to 10 carbon atoms”, and the same applies hereinafter. The aryl group includes, for example, a C 6-10 aryl group such as a phenyl group, and the aralkyl group includes, for example, a C 7-10 aralkyl group such as a benzyl group.
【００１３】アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ
基などのＣ1-16アルコキシ基などが含まれる。好ましい
アルコキシ基は、Ｃ1-4 アルコキシ基、特にメトキシ
基、エトキシ基である。アルコキシ基には、例えばメト
キシエトキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基も含
まれる。The alkoxy group includes, for example, C 1-16 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, bentyloxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy and the like. It is. Preferred alkoxy groups are C 1-4 alkoxy groups, especially methoxy groups and ethoxy groups. The alkoxy group also includes, for example, an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group.
【００１４】アリールオキシ基には、例えば、フェノキ
シ基などのＣ6-10アリールオキシ基などが含まれる。ア
シルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ2-6 アシルオキ
シ基などが含まれる。The aryloxy group includes, for example, a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group. Acyloxy groups include, for example, C 2-6 acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy and butyryloxy groups.
【００１５】アミノ基には、例えば、ジメチルアミノ基
などの置換基を有していてもよいアミノ基などが含ま
れ、アミノオキシ基には、例えば、ジメチルアミノオキ
シ基などの置換基を有していてもよいアミノオキシ基な
どが含まれる。アルキルチオ基には、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ基などのＣ1-6 アルキルチオ基などが含
まれる。The amino group includes, for example, an amino group which may have a substituent such as a dimethylamino group. The aminooxy group has a substituent such as a dimethylaminooxy group. And an optionally substituted aminooxy group. The alkylthio group includes, for example, a C 1-6 alkylthio group such as a methylthio and ethylthio group.
【００１６】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体（Ａ）としては、例えば下記一般式（４）から
（１５）で表される化合物が含まれる。The polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group includes, for example, compounds represented by the following general formulas (4) to (15).
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a shows the integer of 0-2. )
【００１９】このような化合物としては、例えば、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロ
ロシラン、イソプロペニルトリクロロシラン、イソプロ
ペニルメチルジクロロシラン、イソプロペニルジメチル
クロロシラン、イソプロペニルメチルフェニルクロロシ
ランなどが挙げられる。Examples of such a compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, isopropenyltrichlorosilane, isopropenylmethyldichlorosilane, isopropenyldimethylchlorosilane, and isopropenylmethylphenyl. Chlorosilane and the like can be mentioned.
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜
１２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、アリルトリクロロ
シラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチル
クロロシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a represents an integer of 0 to 2;
Indicates an integer of 12. Examples of such compounds include allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane and the like.
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜
１２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アク
リロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリ
ロキシエチルメチルジロロシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジクロロシラン、２−（メタ）ア
クリロキシエチルジメチルクロロシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどが挙げ
られる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a represents an integer of 0 to 2;
Indicates an integer of 12. Examples of such a compound include 2- (meth) acryloxyethyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldichlorosilane, and 3- (meth) Acryloxypropylmethyldichlorosilane, 2- (meth) acryloxyethyldimethylchlorosilane, 3- (meth)
Acryloxypropyldimethylchlorosilane and the like can be mentioned.
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a shows the integer of 0-2. )
【００２６】このような化合物としては、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（ヘキシルオキ
シ）シラン、ビニルトリ（オクチルオキシ）シラン、ビ
ニルトリ（デシルオキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシ
ルオキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビ
ニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチル
シラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキ
シジメチルシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、
イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルト
リエトキシシランイソプロペニルトリブトキシシラン、
イソプロペニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、イソプ
ロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニ
ルトリ（デシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ
（ドデシルオキシ）シラン、イソプロペニルジメトキシ
メチルシラン、イソプロペニルジエトキシメチルシラ
ン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロ
ペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキ
シジメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シランなどが挙げられる。Examples of such compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltri (hexyloxy) silane, vinyltri (octyloxy) silane, vinyltri (decyloxy) silane, vinyltri (dodecyl) Oxy) silane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane, vinylbutoxydimethylsilane, vinyldiphenylethoxysilane,
Isopropenyl trimethoxy silane, isopropenyl triethoxy silane isopropenyl tributoxy silane,
Isopropenyltri (hexyloxy) silane, isopropenyltri (octyloxy) silane, isopropenyltri (decyloxy) silane, isopropenyltri (dodecyloxy) silane, isopropenyldimethoxymethylsilane, isopropenyldiethoxymethylsilane, isopropenyl Examples include methoxydimethylsilane, isopropenylethoxydimethylsilane, isopropenylbutoxydimethylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and the like.
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示し、Ｒ7 はＣ1-12アルキレン基又はフェニレン基を示
す。ａは０〜２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group, R 7 represents a C 1-12 alkylene group or a phenylene group. a shows the integer of 0-2. )
【００２９】このような化合物としては、例えば、アリ
ルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラ
ン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニ
ルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチ
ルシラン、ビニルフェニルジメトキシジメチルシラン、
イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロ
ペニルフェニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニ
ルフェニルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。Examples of such compounds include allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinylphenyldimethoxymethylsilane, vinylphenyldimethoxydimethylsilane,
Examples include isopropenylphenyltrimethoxysilane, isopropenylphenyldimethoxymethylsilane, and isopropenylphenylmethoxydimethylsilane.
【００３０】[0030]
【化９】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示し、ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group; R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 6 represents a C 1-16 alkoxy group; a represents an integer of 0 to 2; Indicates an integer. )
【００３２】このような化合物としては、例えば、２−
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−
（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメ
チルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。As such a compound, for example, 2-
(Meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-
(Meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3-
(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3
-(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane,
Examples thereof include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldiethoxymethylsilane, and 3- (meth) acryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane.
【００３３】[0033]
【化１０】 Embedded image
【００３４】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を
示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a represents an integer of 0 to 2; n represents an integer of 1 to 12; )
【００３５】このような化合物としては、例えば、３−
（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ
カルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジ
メトキシメチルシラン、３−（アリルオキシカルボニル
−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルメトキシジメ
チルシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカル
ボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルトリメ
トキシシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカ
ルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメ
トキシメチルシラン、３−（イソプロペニルメチレンオ
キシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピ
ルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。Examples of such a compound include, for example, 3-
(Allyloxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propyltrimethoxysilane, 3- (allyloxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propyldimethoxymethylsilane, 3- (allyloxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propylmethoxydimethyl Silane, 3- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl-o-phenylene-carboxy) propyldimethoxymethylsilane, 3- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl —O-phenylene-carboxy) propylmethoxydimethylsilane and the like.
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】このような化合物としては、例えば、３−
（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキ
シシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。Such compounds include, for example, 3-
(Vinylphenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane and the like.
【００３８】[0038]
【化１２】 Embedded image
【００３９】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a shows the integer of 0-2. )
【００４０】このような化合物としては、例えば、３−
［ビニルフェニレンメチレン（エチレンジアミノ）］プ
ロピルトリメトキシシラン、３−［イソプロペニルフェ
ニレンメチレン（エチレンジアミノ）］プロピルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。Such compounds include, for example, 3-
[Vinylphenylenemethylene (ethylenediamino)] propyltrimethoxysilane, 3- [isopropenylphenylenemethylene (ethylenediamino)] propyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
【００４１】[0041]
【化１３】 Embedded image
【００４２】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示し、、ｎは１〜１２の整数
を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a represents an integer of 0 to 2; n represents an integer of 1 to 12; )
【００４３】このような化合物としては、例えば、２−
（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビ
ニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニ
ルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロ
ペニルオキシ）エチルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。Such compounds include, for example, 2-
Examples thereof include (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltriethoxysilane, and 2- (isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane.
【００４４】[0044]
【化１４】 Embedded image
【００４５】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示し、Ｒ9 は−ＣＨ2 Ｏ−又は−ＣＨ2 ＯＣＯ−を示
す。ａは０〜２の整数を示し、、ｎは１〜１２の整数を
示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group, R 9 is -CH 2 O-or -CH 2 OCO- Show. a represents an integer of 0 to 2; n represents an integer of 1 to 12; )
【００４６】このような化合物としては、例えば、３−
（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−
（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラ
ン、３−（イソプロペニルメチレンオキシ）プロピルト
リメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチレンオ
キシカルボニル）デシルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。Such compounds include, for example, 3-
(Allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10-
(Allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyleneoxy) propyltrimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyleneoxycarbonyl) decyltrimethoxysilane and the like.
【００４７】[0047]
【化１５】 Embedded image
【００４８】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ6 はＣ1-16アルコキシ基を
示す。ａは０〜２の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を
示し、ｍは１〜１２の整数を示す。）(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a C 1-16 alkoxy group. a represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 12, and m represents an integer of 1 to 12. )
【００４９】このような化合物としては、例えば、３−
［（メタ）アクリロキシエチレンオキシ］プロピルトリ
メトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシエチレン
オキシ］プロピルジメトキシメチルシランなどが挙げら
れる。Such compounds include, for example, 3-
[(Meth) acryloxyethyleneoxy] propyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxyethyleneoxy] propyldimethoxymethylsilane, and the like.
【００５０】また、加水分解性シリル基を有する重合性
不飽和単量体（Ａ）は、例えば、ジビニルジメトキシシ
ラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メ
トキシエトキシ）シランなどのジビニル基含有化合物で
あってもよい。The polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group is, for example, a divinyl group-containing compound such as divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi (β-methoxyethoxy) silane. There may be.
【００５１】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。好ましいシリル基含有単量体としては、
取り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、
例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体
が挙げられる。The polymerizable unsaturated monomers (A) having a hydrolyzable silyl group can be used alone or in combination of two or more. Preferred silyl group-containing monomers include
In terms of handling, economy and suppression of side reactions,
For example, a vinyl monomer containing an alkoxysilyl group may be mentioned.
【００５２】本発明においては、少なくとも１種類のイ
オン形成性基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）を樹脂
の共重合用成分の１つとして用いる。この単量体（Ｂ）
を重合用成分として用いることにより、得られる重合体
がイオン形成性基を有することとなり、重合体を容易に
乳化することができる。イオン形成性基としては、アミ
ノ基、イミド基などのカチオン形成性基、カルボキシル
基などのアニオン形成性基が挙げられる。In the present invention, a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one kind of ion-forming group is used as one of the components for copolymerizing a resin. This monomer (B)
By using as a component for polymerization, the obtained polymer has an ion-forming group, and the polymer can be easily emulsified. Examples of the ion-forming group include a cation-forming group such as an amino group and an imide group, and an anion-forming group such as a carboxyl group.
【００５３】従って、カチオン形成性基を有する単量体
（Ｂ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。この
ようなカチオン形成性基を有する単量体（Ｂ）は単独で
又は２種以上組み合わせて用いることができる。Accordingly, examples of the monomer (B) having a cation-forming group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth). Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, (meth)
Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate and the like can be mentioned. Such monomers (B) having a cation-forming group can be used alone or in combination of two or more.
【００５４】アニオン形成性基を有する単量体（Ｂ）と
しては、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニル
カルボン酸［（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、ク
ロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ
皮酸など］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
など］などが挙げられる。このようなアニオン形成性基
を有する単量体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。Examples of the monomer (B) having an anion-forming group include carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypropyl (meth) acrylate, vinyl carboxylic acid [(meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid , Sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, etc.], vinyl sulfonic acid [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.], (meth) acryl sulfonic acid [(meth) acrylic] Sulfoethyl acid, sulfopropyl (meth) acrylate], (meth) acrylamidosulfonic acid [such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid] and the like. The monomers (B) having such an anion-forming group can be used alone or in combination of two or more.
【００５５】本発明においては、樹脂の共重合用成分の
１つとしてポリジメチルシロキサン構造を有する重合性
不飽和単量体（Ｃ）を用いる。ポリジメチルシロキサン
構造を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）を用いることに
より、得られる組成物の耐候性、耐汚染性を向上させる
ことが可能となる。In the present invention, a polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure is used as one of the components for copolymerizing the resin. By using the polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure, it is possible to improve the weather resistance and stain resistance of the obtained composition.
【００５６】このような重合性不飽和単量体（Ｃ）とし
ては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表わされ
るビニル末端又は（メタ）アクリロキシ末端のポリジメ
チルシロキサンが挙げられる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer (C) include vinyl-terminated or (meth) acryloxy-terminated polydimethylsiloxane represented by the following general formula (1) or (2).
【００５７】[0057]
【化１６】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１７】 Embedded image
【００５９】（一般式（１）、一般式（２）において、
ｋは１〜１５の整数を表す。） これらのうち、ｋが２〜６のものが好ましい。また、ポ
リジメチルシロキサン構造を有する単量体（Ｃ）は単独
で又は２種以上組み合わせて用いることができる。(In the general formulas (1) and (2),
k represents an integer of 1 to 15. Of these, those having k of 2 to 6 are preferred. The monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure can be used alone or in combination of two or more.
【００６０】本発明においては、前記加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）、イオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）、ポリジメチルシロ
キサン構造を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）の他に、
その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）を共重合させる。こ
の重合性不飽和単量体（Ｄ）の種類は、既知の種々の重
合性不飽和単量体のうちから、水系コーティング組成物
が適用される用途に応じて適宜選択される。In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (A), the polymerizable unsaturated monomer having an ion-forming group (B), and a polydimethylsiloxane structure In addition to the polymerizable unsaturated monomer (C),
Other polymerizable unsaturated monomers (D) are copolymerized. The type of the polymerizable unsaturated monomer (D) is appropriately selected from various known polymerizable unsaturated monomers according to the use to which the aqueous coating composition is applied.
【００６１】このような重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
ては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニ
ル類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニ
ルエーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、
ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、
ビニル異節環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、ビニ
ルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、エレ
チン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、酢酸
アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられる。
この重合性不飽和単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上
組み合わせて使用することができる。Examples of such a polymerizable unsaturated monomer (D) include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyls, vinyl esters, halogen-containing vinyls, vinyl ethers (for example, vinyl Ethyl ether),
Vinyl ketones (for example, methyl vinyl ketone, etc.),
Vinyl heterocyclic compounds (eg, N-vinylpyrrolidone,
Examples thereof include N-vinyl compounds such as N-vinylimidazole, vinyl pyridine and the like, olefin monomers (eg, eletin, propylene and the like), allyl compounds (eg, allyl ester such as allyl acetate).
This polymerizable unsaturated monomer (D) can be used alone or in combination of two or more.
【００６２】重合性不飽和単量体（Ｄ）の（メタ）アク
リル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル
などが含まれる。The (meth) acrylic monomer of the polymerizable unsaturated monomer (D) includes, for example, (meth) acrylate,
(Meth) acrylamides, (meth) acrylonitrile and the like are included.
【００６３】（メタ）アクリレートには、例えば、アル
キル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル
（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）
アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例え
ば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル
（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アク
リレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
プロピル（（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ
2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−アルキル
（メタ）アクリレート［例えば、２−（ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレートなどのジＣ1-4 アルキ
ルアミノ−Ｃ2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］
などが含まれる。The (meth) acrylate includes, for example, alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
C 1-18 alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, etc.], cycloalkyl (meth)
Acrylates (eg, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.), aryl (meth) acrylates (eg, phenyl (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth) acrylates (eg, benzyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth) acrylates [For example, hydroxy-C such as 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl ((meth) acrylate)
2-4 alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl (meth) acrylate, dialkylamino-alkyl (meth) acrylate [for example, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate Di C 1-4 alkylamino-C 2-4 alkyl (meth) acrylate, etc.]
And so on.
【００６４】（メタ）アクリルアミド類には、例えば、
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ1-4 アルキル（メ
タ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1-4 アルコキシ−Ｃ
1-4 アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。(Meth) acrylamides include, for example,
(Meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth)
Acrylamide [for example, N-hydroxy-C 1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide], alkoxyalkyl (meth) acrylamide [for example N-methoxymethyl (meth) acrylamide or other N- C 1-4 alkoxy-C
1-4 alkyl (meth) acrylamide, etc.], diacetone (meth) acrylamide, etc.
【００６５】好ましい（メタ）アクリル系単量体として
は、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ1-18ア
ルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2-4 アル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ジＣ1-4 アルキルアミノ−Ｃ2-4 アルキル（メ
タ）アクリレート］など、（メタ）アクリルアミド類な
どが挙げられる。Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acrylates [eg, C 1-18 alkyl (meth) acrylate, hydroxy-C 2-4 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylamides, and the like. (Acrylates, di C 1-4 alkylamino-C 2-4 alkyl (meth) acrylates).
【００６６】さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体
としては、Ｃ2-10アルキルアクリレート、Ｃ1-6 アルキ
ルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2-3 アルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジＣ1-3 アルキルアミノ−Ｃ2- 3 アルキル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。Further preferred (meth) acrylic monomers include C 2-10 alkyl acrylate, C 1-6 alkyl methacrylate, hydroxy-C 2-3 alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate,
And di C 1-3 alkylamino -C 2-3 alkyl (meth) acrylate.
【００６７】芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンれなどが含まれ、
スチレンを用いる場合が多い。ビニルエステル類には、
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル（ＶｅｏＶａなど）などが含まれる。ハロゲ
ン含有ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどが含まれる。また、その他の重合性不飽和単量
体（Ｄ）として、以下の一般式（１６）から（１８）で
表されるシリル基を含有する化合物を使用してもよい。The aromatic vinyls include, for example, styrene,
α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
Styrene is often used. Vinyl esters include
For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate (such as VeoVa) and the like are included. Halogen-containing vinyls include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. Further, as another polymerizable unsaturated monomer (D), a compound containing a silyl group represented by the following general formulas (16) to (18) may be used.
【００６８】[0068]
【化１８】 Embedded image
【００６９】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は同一又は異な
ってＣ 1-10アルキル基を示す。ａは０〜２の整数を示
す。） このような化合物としては、例えば、ビニルビス（ジメ
チルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。(Wherein RFourIs C1-10Alkyl group, C6-10
Aryl group or C7-10An aralkyl group;FiveIs hydrogen
An atom or a methyl group;TenAnd R11Are the same or different
C 1-10Shows an alkyl group. a represents an integer of 0 to 2
You. As such a compound, for example, vinyl bis (dimene)
Tylamino) methylsilane and the like.
【００７０】[0070]
【化１９】 Embedded image
【００７１】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ12はＣ2-6 アシル基を示
す。ａは０〜２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、ビニルトリ（アセ
チルオキシ）シラン、ビニルジ（アセチルオキシ）メチ
ルシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group is shown, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 is a C 2-6 acyl group. a shows the integer of 0-2. Examples of such compounds include vinyl tri (acetyloxy) silane, vinyl di (acetyloxy) methyl silane, and the like.
【００７２】[0072]
【化２０】 Embedded image
【００７３】（式中、Ｒ4 はＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10
アリール基又はＣ7-10アラルキル基を示し、Ｒ5 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｒ13はＣ6-10アリール基を示
す。ａは０〜２の整数を示す。） このような化合物としては、例えば、ビニルトリフェノ
キシシランなどが挙げられる。(Wherein R 4 is a C 1-10 alkyl group, C 6-10
An aryl group or a C 7-10 aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 13 represents a C 6-10 aryl group. a shows the integer of 0-2. As such a compound, for example, vinyltriphenoxysilane and the like can be mentioned.
【００７４】このような重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
て、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０
℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する
単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸
Ｃ2-10アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃
〜１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合体を
形成する単量体成分］と組み合わせて用いる場合が多
い。As such a polymerizable unsaturated monomer (D), a hard monomer [for example, a glass transition temperature of 80 to 120 of methyl (meth) acrylate, styrene or the like] is usually used.
° C. (in particular 90 to 105 ° C.) and about homopolymer monomer components for forming the, soft monomer [e.g., a glass transition temperature -85 ° C., such as acrylic acid C 2-10 alkyl ester
-10 ° C (especially -85 ° C to -20 ° C) to form a homopolymer] in many cases.
【００７５】このように重合性不飽和単量体（Ｄ）とし
て、通常、ハードモノマー及びソフトモノマーを用いる
場合、その配合比は特には限定されないが、例えば、ハ
ードモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは
２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）、ソフトモ
ノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、
好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜
７５重量％、特に３０〜７０重量％）とすることができ
る。As described above, when a hard monomer and a soft monomer are usually used as the polymerizable unsaturated monomer (D), the mixing ratio thereof is not particularly limited. 15 to 85% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, especially 30 to 70% by weight), 10 to 90% by weight of soft monomer (for example, 15 to 85% by weight,
Preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 80% by weight.
75% by weight, especially 30 to 70% by weight).
【００７６】本発明において、上記各共重合成分は、加
水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体（Ａ）０．５
〜５０重量％、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）１〜２０重量％、ポリジメチルシロキサン構造の
重合性不飽和単量体（Ｃ）１〜４０重量％、その他の重
合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）の総和）｝重量％の割合で用いて溶液重合する。
すなわち、単量体（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和は、１
００重量％未満である。In the present invention, each of the above-mentioned copolymer components is composed of a hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) 0.5.
To 50% by weight, 1 to 20% by weight of an ion-forming group-containing polymerizable unsaturated monomer (B), 1 to 40% by weight of a polymerizable unsaturated monomer having a polydimethylsiloxane structure (C), and other polymerizations Unsaturated monomer (D) 単 量 体 100-((A) + (B) +
(C) The solution polymerization is carried out using a ratio of (% by weight).
That is, the sum of the monomers (A) + (B) + (C) is 1
Less than 00% by weight.
【００７７】加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量
体（Ａ）は、全重合性不飽和単量体のうち、０．５〜５
０重量％用いるが、特に０．５〜２０重量％が好まし
い。単量体（Ａ）の割合が０．５重量％未満であると、
硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性が劣化してしま
うという問題が生ずる場合がある。一方、５０重量％を
越えると、水系エマルションの重合安定性及び保存安定
性が低下してしまうという問題が生ずる場合がある。The hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) comprises 0.5 to 5 of the total polymerizable unsaturated monomers.
Although 0% by weight is used, it is particularly preferably 0.5 to 20% by weight. When the proportion of the monomer (A) is less than 0.5% by weight,
There may be a problem that the water resistance, solvent resistance and adhesion of the cured coating film are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, there may be a problem that the polymerization stability and the storage stability of the aqueous emulsion are reduced.
【００７８】イオン形成性基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）は、全重合性不飽和単量体のうち、１〜２０重量
％用いるが、２〜１０重量％が好ましい。単量体（Ｂ）
の割合が１重量％未満であると、エマルション化する時
に凝集物が生じ、一方、２０重量％を越えると、形成塗
膜の耐水性が悪化する。The polymerizable unsaturated monomer containing an ion-forming group (B) is used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomers. Monomer (B)
Is less than 1% by weight, agglomerates are formed at the time of emulsification, while if it exceeds 20% by weight, the water resistance of the formed coating film is deteriorated.
【００７９】ポリジメチルシロキサン構造の重合性不飽
和単量体（Ｃ）は、全重合性不飽和単量体のうち、１〜
４０重量％用いるが、２〜３０重量％が好ましい。単量
体（Ｃ）の割合が１重量％未満であると、ポリジメチル
シロキサン変性の効果が得られず、形成塗膜の耐水性、
耐汚染性が悪化し、一方、４０重量％を越えると、エマ
ルション化する時に凝集物が生じ、安定なエマルション
が得られない。その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）は、
上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の残部を占める。The polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure is one to one of all polymerizable unsaturated monomers.
Although 40% by weight is used, 2 to 30% by weight is preferable. If the proportion of the monomer (C) is less than 1% by weight, the effect of polydimethylsiloxane modification cannot be obtained, and the water resistance of the formed coating film,
If the stain resistance is deteriorated, on the other hand, if it exceeds 40% by weight, agglomerates are formed when the emulsion is formed, and a stable emulsion cannot be obtained. Other polymerizable unsaturated monomers (D) are
The balance of the monomers (A), (B) and (C) is accounted for.
【００８０】本発明で用いられる水系エマルションは、
上記各共重合成分を溶液重合し、得られた樹脂溶液に水
を添加することによりエマルション化することにより得
られる。すなわち、上記各共重合成分を混合し、適当な
有機溶剤の存在下、共重合させ、この重合体を、アルカ
リ（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、
モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン、ピリジン、アンモニアなど）
や酸［例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）、有
機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、
スルホン酸など）など］を用いて溶解又は分散させる。
なお、重合操作は、バッチ式、連続式であってもよい。The aqueous emulsion used in the present invention comprises:
It is obtained by subjecting each of the above copolymer components to solution polymerization and emulsifying the resultant resin solution by adding water. That is, each of the above-mentioned copolymer components is mixed and copolymerized in the presence of a suitable organic solvent, and this polymer is converted into an alkali (for example, an alkylamine such as triethylamine,
Cyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as triethanolamine, pyridine, ammonia, etc.)
And acids [eg, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), organic acids (eg, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, etc.)
Sulfonic acid, etc.).
The polymerization operation may be of a batch type or a continuous type.
【００８１】溶液重合で用いる有機溶剤としては、例え
ば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素
（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環
族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル
（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン
（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エー
テル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）などを用いることができる。これら
有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用して
もよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノールな
どのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトンなどのケトンなどが使用される。The organic solvent used in the solution polymerization includes, for example, alcohols (eg, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), aromatic hydrocarbons (eg,
Benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (Eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.) can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, usually, alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, and the like are used.
【００８２】有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例
えば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が
重量比で（０．１／１〜５／１）、好ましくは（０．５
／１〜２／１）程度の範囲から選択できる。The amount of the organic solvent used is not particularly limited. For example, the amount of the organic solvent relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer is (0.1 / 1 to 5/1) by weight ratio, preferably (0/1). .5
/ 1 to 2/1).
【００８３】溶液重合では、電子線または紫外線の照射
加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用い
て重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例
えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）アセテートなど］、無機
過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水
素）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト］及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重
亜硫酸（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩な
ど）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元
剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合わせからな
る触媒系］などが例示できる。重合開始剤は単独で又は
２種以上組合わせて使用できる。In the solution polymerization, the polymerization may be started by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays, but the polymerization is often started using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include, for example, azo compounds [eg, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobiscyanovaleric acid, 2,2-azobis (2-
Amidinopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-amidinopropane) acetate, etc.], inorganic peroxides (for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide), organic Peroxides [eg benzoyl peroxide, di-
t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate] and a redox catalyst [eg, sulfite or bisulfite (eg, alkali metal salt, ammonium salt, etc.), L-ascorbic acid] , A catalyst system comprising a combination of a reducing agent such as erythorbic acid and an oxidizing agent such as a persulfate (eg, an alkali metal salt or an ammonium salt) or a peroxide]. The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
【００８４】重合開始剤の使用量は、例えば、重合性不
飽和単量体の総重量に対して０．００１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１
０重量％）程度の範囲から選択できる。The amount of the polymerization initiator to be used is, for example, 0.001 to 20% by weight based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomer,
Preferably 0.01 to 10% by weight (for example, 0.1 to 1%)
0% by weight).
【００８５】溶液重合における反応温度は、例えば、５
０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。
また、反応時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは
２〜７時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収
スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃｍ-1）
の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反
応の単量体の減少などにより確認することができる。The reaction temperature in the solution polymerization is, for example, 5
The temperature is 0 to 150 ° C, preferably about 70 to 130 ° C.
The reaction time is, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 7 hours. The end point of the polymerization is determined by the absorption of a double bond (1648 cm -1 ) in the infrared absorption spectrum.
Can be confirmed by disappearance of unreacted monomers or disappearance of unreacted monomers using gas chromatography.
【００８６】なお、重合体にアミノ基、イミド基やカチ
オン形成性基などのカチオン性基が含まれている場合、
酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解又は
乳化することができる。このような酸としては、例え
ば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸な
ど）、有機酸［例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸な
どの飽和脂肪族ポリカルボン酸；（メタ）アクリル酸な
どの不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン
酸などの脂肪族オキシカルボン酸など］などが例示でき
る。When the polymer contains a cationic group such as an amino group, an imide group or a cation-forming group,
When an acid is used, hydrophilicity is improved, and the polymer can be easily dissolved or emulsified. Such acids include, for example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) and organic acids [eg, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid; oxalic acid, adipic acid Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid Etc.].
【００８７】重合体がカルボキシル基などの酸性基を有
する場合、塩基を用いると重合体を容易に溶解又は乳化
することができる。このような塩基には、例えば、有機
塩基（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミ
ン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン、ピリジンなど）、無機塩
基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）
などが含まれる。酸の使用量は、例えば、酸性基の合計
モルに対して塩基／酸性基＝０．３／１〜１．５／１
（モル比）程度の範囲から選択できる。When the polymer has an acidic group such as a carboxyl group, the use of a base allows the polymer to be easily dissolved or emulsified. Such bases include, for example, organic bases (eg, alkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as triethanolamine, pyridine, etc.), and inorganic bases (eg, ammonia, alkali metal hydroxides) Such)
And so on. The amount of the acid used is, for example, base / acid group = 0.3 / 1 to 1.5 / 1 based on the total mol of the acid group.
(Molar ratio).
【００８８】溶液重合により得られた重合体の乳化は、
有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有
機溶剤の存在下、重合体を溶解又は乳化分散する場合、
有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプ
ロパノールなどのアルコールなど）を用いる場合が多
い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化した場合、乳化
後、有機溶剤を蒸発などにより除去してもよく、エマル
ションは有機溶剤を含有してもよい。なお、重合体を乳
化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤
（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン）を用いる
場合が多い。Emulsification of the polymer obtained by solution polymerization is as follows:
It can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. When dissolving or emulsifying and dispersing a polymer in the presence of an organic solvent,
As the organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as isopropanol) is often used. When the polymer is emulsified in the presence of an organic solvent, the organic solvent may be removed after the emulsification by evaporation or the like, and the emulsion may contain an organic solvent. When the organic solvent is removed before emulsifying the polymer, a low-boiling organic solvent (for example, a ketone such as methyl ethyl ketone) is often used.
【００８９】溶液重合により得られた重合体を、有機溶
剤の存在下、乳化する場合、重合体を含む有機溶液に添
加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加し
た後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下
などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するとき
の温度は、低温の方が好ましく、例えば、７０℃以下
（例えば、５〜７０℃）、好ましくは５０℃以下（例え
ば、１０〜５０℃）程度の範囲から選択できる。When the polymer obtained by the solution polymerization is emulsified in the presence of an organic solvent, an additive (eg, an emulsifier, a pH adjuster, an acid, etc.) is added to an organic solution containing the polymer, and then added to water. Can be added to emulsify. In this case, it is preferable that water is gradually added by dropping or the like. The temperature at the time of emulsification is preferably lower, for example, 70 ° C. or lower (eg, 5 to 70 ° C.), and more preferably 50 ° C. or lower (eg, 10 to 50 ° C.).
【００９０】水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去
は、例えば、８０℃以下（例えば、５〜８０℃程度）の
温度で、常圧又は減圧下（例えば、０．０００１〜１気
圧程度）で行う場合が多い。The removal of the organic solvent after emulsification by adding water is carried out, for example, at a temperature of 80 ° C. or lower (eg, about 5 to 80 ° C.) at normal pressure or reduced pressure (eg, 0.0001 to 1 atm). Degree) in many cases.
【００９１】なお、溶液重合では、重合体の分子量を調
整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどの
アルコール類、チオール類、メルカプタン類（例えば、
ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシランなど）などを用いてもよい。In the solution polymerization, a chain transfer agent, for example, alcohols such as catechol, thiols, mercaptans (for example,
n-Lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like may be used.
【００９２】このようにして得られる水系エマルション
における重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着
性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μｍ、
好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１
〜０．５μｍ、さらにより好ましくは０．０１〜０．３
μｍ程度の範囲から選択できる。The average particle size of the polymer particles in the aqueous emulsion thus obtained is in a range that does not impair the dispersion stability, adhesion, etc., for example, 0.01 to 2 μm.
Preferably 0.01-1 μm, more preferably 0.01
To 0.5 μm, still more preferably 0.01 to 0.3
It can be selected from a range of about μm.
【００９３】この水系エマルション（水性重合体エマル
ション）樹脂は、加水分解性アルコキシシリル基を含有
するアクリルシリコーンオリゴマーの架橋生成物のよう
な特殊な架橋樹脂を用いることなく構成された水系の樹
脂組成物であるため、取り扱いが容易である。This aqueous emulsion (aqueous polymer emulsion) resin is an aqueous resin composition formed without using a special crosslinking resin such as a crosslinking product of an acrylic silicone oligomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group. Therefore, handling is easy.
【００９４】本発明の水系コーティング組成物は、上記
水系エマルションとコロイダルシリカを含む。コロイダ
ルシリカとは、二酸化ケイ素またはその水和物のコロイ
ド懸濁液であり、本発明において、いかなる性状のコロ
イダルシリカをも用いることができる。コロイダルシリ
カは、通常、ケイ酸塩の水溶液に希塩酸を作用させて得
られるが、他のいかなる製法によるコロイダルシリカで
も用いることができる。The aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned aqueous emulsion and colloidal silica. Colloidal silica is a colloidal suspension of silicon dioxide or a hydrate thereof. In the present invention, any shape of colloidal silica can be used. Colloidal silica is usually obtained by reacting an aqueous solution of silicate with dilute hydrochloric acid, but colloidal silica obtained by any other production method can be used.
【００９５】本発明の水系コーティング組成物におい
て、上記水系エマルションとコロイダルシリカの配合比
は、固形分重量比で、水系エマルション：コロイダルシ
リカ＝９：１〜５．５：４．５の範囲である。この範囲
よりもコロイダルシリカの量が少ないと、耐汚染性の改
良効果があまり得られない。逆に、この範囲よりもコロ
イダルシリカの量が多すぎると、水系組成物は得られて
も、造膜することが困難となってしまう。水系エマルシ
ョンとコロイダルシリカの配合比は、水系エマルショ
ン：コロイダルシリカ＝８．５：１．５〜６：４の範囲
が好ましく、８：２〜６：４の範囲がより好ましい。水
系エマルションとコロイダルシリカとの配合は、常法に
より行えば良い。In the water-based coating composition of the present invention, the mixing ratio of the above-mentioned water-based emulsion and colloidal silica is in the range of water-based emulsion: colloidal silica = 9: 1 to 5.5: 4.5 in terms of solid weight ratio. . If the amount of the colloidal silica is less than this range, the effect of improving the stain resistance is not sufficiently obtained. Conversely, if the amount of the colloidal silica is too large than this range, it will be difficult to form a film even if an aqueous composition is obtained. The compounding ratio of the aqueous emulsion and the colloidal silica is preferably in the range of aqueous emulsion: colloidal silica = 8.5: 1.5 to 6: 4, more preferably in the range of 8: 2 to 6: 4. The mixing of the aqueous emulsion and the colloidal silica may be performed by a conventional method.
【００９６】また、本発明の水系コーティング組成物に
は、必要に応じて例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂、
有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カ
ルボン酸塩化合物などの滑性物質、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル捕捉剤、消光
剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種公
知の添加剤を添加してもよい。このようにして、水系コ
ーティング組成物が調製される。この水系コーティング
組成物は、大気汚染、中毒、火災等のおそれが少なく、
しかも作業性も良い。Further, the water-based coating composition of the present invention may contain, for example, fluorine resin, silicone resin,
Lubricating substances such as organic sulfonate compounds, organic phosphate compounds, and organic carboxylate compounds, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, radical scavengers, quenchers, antistatic agents, Various known additives such as a plasticizer, a thickener, and an antifoaming agent may be added. Thus, an aqueous coating composition is prepared. This water-based coating composition has a low risk of air pollution, poisoning, fire, etc.,
Moreover, workability is good.
【００９７】[0097]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［水系エマルションの製造例１］撹拌機、還流冷却器、
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル
の反応容器に、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰ
Ａ」と略する）２１９重量部を入れ、撹拌しながらアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略する）
０．６２重量部を加えて溶解し、８０℃に加温した。共
重合成分として、メチルメタクリレート １３５．７重
量部、ｎ−ブチルアクリレート ８６．３重量部、アク
リル酸 ７．３９重量部、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ−１７
４）４．９４重量部、及びα−（３−メタクリロキシプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、Ｆ
Ｍ−０７２５）１２．３重量部を混合し、滴下ロートを
用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了
後、追加触媒としてＡＩＢＮ ０．２５重量部をＩＰＡ
２５重量部に溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時
間反応を保持した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. [Production Example 1 of aqueous emulsion] Stirrer, reflux condenser,
In a 2 liter reaction vessel equipped with a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “IP
219 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as “AIBN”)
0.62 parts by weight was added and dissolved, and the mixture was heated to 80 ° C. As copolymer components, 135.7 parts by weight of methyl methacrylate, 86.3 parts by weight of n-butyl acrylate, 7.39 parts by weight of acrylic acid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-17
4) 4.94 parts by weight and α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso Corporation, F
M-0725) (12.3 parts by weight) was mixed and dropped into the reaction vessel over about 4 hours using a dropping funnel. After dropping, 0.25 parts by weight of AIBN was added as an additional catalyst to IPA.
It was dissolved in 25 parts by weight and added dropwise to the reaction vessel, and the reaction was maintained for another 2 hours.
【００９８】重合終了後、撹拌を続けながら、２５％ア
ンモニア水６．９５重量部を反応容器に加え、水７０５
重量部を約２時間かけて反応容器に滴下してエマルショ
ン化した。エマルション化後、ロータリーエバポレータ
ーを用いてＩＰＡを蒸発させ、目的の水系エマルション
を得た。この水系エマルションの固形分は４０重量％で
あった。After completion of the polymerization, 6.95 parts by weight of 25% aqueous ammonia was added to the reaction vessel while stirring was continued.
A part by weight was dropped into the reaction vessel over about 2 hours to form an emulsion. After emulsification, the IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain the desired aqueous emulsion. The solid content of this aqueous emulsion was 40% by weight.
【００９９】［水系エマルションの製造例２］共重合成
分として、ｎ−ブチルアクリレートの量を７４．０重量
部、α−（３−メタクリロキシプロピル) ポリジメチル
シロキサン（ＦＭ−０７２５）の量を２４．７重量部と
した以外は製造例１と同様に、重合反応及びエマルショ
ン化を行い、水系エマルションを得た。この水系エマル
ションの固形分は４０重量％であった。[Production Example 2 of Aqueous Emulsion] As copolymer components, the amount of n-butyl acrylate was 74.0 parts by weight, and the amount of α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-0725) was 24. A polymerization reaction and an emulsion were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was 0.7 parts by weight, to obtain an aqueous emulsion. The solid content of this aqueous emulsion was 40% by weight.
【０１００】［水系エマルションの製造例３］共重合成
分として、ｎ−ブチルアクリレートの量を４９．３重量
部、α−（３−メタクリロキシプロピル) ポリジメチル
シロキサン（ＦＭ−０７２５）の量を４９．３重量部と
した以外は製造例１と同様に、重合反応及びエマルショ
ン化を行い、水系エマルションを得た。この水系エマル
ションの固形分は４０重量％であった。[Production Example 3 of Aqueous Emulsion] As copolymer components, the amount of n-butyl acrylate was 49.3 parts by weight, and the amount of α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-0725) was 49. A polymerization reaction and an emulsion were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to 0.3 parts by weight to obtain an aqueous emulsion. The solid content of this aqueous emulsion was 40% by weight.
【０１０１】［水系エマルションの製造例４］共重合成
分として、α−（３−メタクリロキシプロピル) ポリジ
メチルシロキサン（ＦＭ−０７２５）を使用しなかった
以外は製造例１と同様に、重合反応及びエマルション化
を行い、水系エマルションを得た。この水系エマルショ
ンの固形分は４０重量％であった。[Production Example 4 of Aqueous Emulsion] A polymerization reaction and an emulsion were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that α- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (FM-0725) was not used as a copolymer component. Emulsification was performed to obtain an aqueous emulsion. The solid content of this aqueous emulsion was 40% by weight.
【０１０２】［実施例１］製造例１のエマルション １
１２．５重量部に、コロイダルシリカスノーテックス４
０（日産化学（株）製、固形分濃度４０重量％）１２．
５重量部を配合し、水系コーティング組成物を得た。 ［実施例２］製造例１のエマルション １００重量部
に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同
じ）２５重量部を配合し、水系コーティング組成物を得
た。 ［実施例３］製造例２のエマルション １００重量部
に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同
じ）２５重量部を配合し、水系コーティング組成物を得
た。 ［実施例４］製造例３のエマルション １００重量部
に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同
じ）２５重量部を配合し、水系コーティング組成物を得
た。 ［実施例５］製造例１のエマルション ８７．５重量部
に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同
じ）３７．５重量部を配合し、水系コーティング組成物
を得た。 ［実施例６］製造例１のエマルション ７５重量部に、
コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同じ）５
０重量部を配合し、水系コーティング組成物を得た。Example 1 Emulsion 1 of Production Example 1
12.5 parts by weight of colloidal silica snowtex 4
0 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 40% by weight)
5 parts by weight were blended to obtain a water-based coating composition. [Example 2] 25 parts by weight of colloidal silica snowtex 40 (same as above) was blended with 100 parts by weight of the emulsion of Production Example 1 to obtain an aqueous coating composition. Example 3 100 parts by weight of the emulsion of Production Example 2 was mixed with 25 parts by weight of colloidal silica Snowtex 40 (same as above) to obtain an aqueous coating composition. Example 4 100 parts by weight of the emulsion of Production Example 3 was mixed with 25 parts by weight of colloidal silica Snowtex 40 (same as above) to obtain an aqueous coating composition. Example 5 87.5 parts by weight of the emulsion of Production Example 1 was mixed with 37.5 parts by weight of colloidal silica Snowtex 40 (same as above) to obtain an aqueous coating composition. Example 6 To 75 parts by weight of the emulsion of Production Example 1,
Colloidal silica snowtex 40 (same as above) 5
0 parts by weight was blended to obtain a water-based coating composition.
【０１０３】［比較例１］製造例１のエマルションをそ
のまま試験に用いた。 ［比較例２］製造例２のエマルションをそのまま試験に
用いた。 ［比較例３］製造例３のエマルションをそのまま試験に
用いた。 ［比較例４］コロイダルシリカスノーテックス４０（上
記に同じ）をそのまま試験に用いた。 ［比較例５］製造例１のエマルション １１８．７５重
量部に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に
同じ）６．２５重量部を配合し、水系コーティング組成
物を得た。 ［比較例６］製造例１のエマルション ６２．５重量部
に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同
じ）６２．５重量部を配合し、水系コーティング組成物
を得た。 ［比較例７］製造例４のエマルションをそのまま試験に
用いた。 ［比較例８］製造例４のエマルション １００重量部
に、コロイダルシリカスノーテックス４０（上記に同
じ）２５重量部を配合し、水系コーティング組成物を得
た。Comparative Example 1 The emulsion of Production Example 1 was used for the test as it was. Comparative Example 2 The emulsion of Production Example 2 was used for the test as it was. Comparative Example 3 The emulsion of Production Example 3 was used for the test as it was. Comparative Example 4 Colloidal silica Snowtex 40 (same as above) was used for the test as it was. [Comparative Example 5] Colloidal silica Snowtex 40 (same as above) (6.25 parts by weight) was blended with 118.75 parts by weight of the emulsion of Production Example 1 to obtain an aqueous coating composition. [Comparative Example 6] 62.5 parts by weight of colloidal silica snowtex 40 (same as above) was mixed with 62.5 parts by weight of the emulsion of Production Example 1 to obtain an aqueous coating composition. Comparative Example 7 The emulsion of Production Example 4 was used for the test as it was. Comparative Example 8 100 parts by weight of the emulsion of Production Example 4 was mixed with 25 parts by weight of Colloidal Silica Snowtex 40 (same as above) to obtain an aqueous coating composition.
【０１０４】以上の実施例１〜６及び比較例１、２、
３、７、８で得られた各水系コーティング組成物につい
て、以下の試験例に基づき性能評価を行った。なお、比
較例４及び６については、コロイダルシリカが多すぎて
造膜しなかった。The above Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 2,
Each of the water-based coating compositions obtained in 3, 7, and 8 was evaluated for performance based on the following test examples. In Comparative Examples 4 and 6, the amount of colloidal silica was too large to form a film.
【０１０５】（試験例） １．耐水性試験 アクリル板に固形分２０重量％に調整した水系コーティ
ング組成物をNo.12 のバーコーターで塗布し、１０５℃
で５分間硬化乾燥した。その後、アクリル板を２０℃の
水槽に７日間浸漬し、塗膜の変化を目視で評価した。 ◎：変化なし、○：一部白化、△：白化、×：塗膜なし(Test Example) Water resistance test A water-based coating composition adjusted to a solid content of 20% by weight was applied to an acrylic plate with a bar coater No. 12, and the temperature was set to 105 ° C.
For 5 minutes. Thereafter, the acrylic plate was immersed in a water bath at 20 ° C. for 7 days, and changes in the coating film were visually evaluated. ◎: no change, ○: partial whitening, Δ: whitening, ×: no coating film
【０１０６】２．耐熱水性試験 アクリル板に固形分２０重量％に調整した水系コーティ
ング組成物をNo.12 のバーコーターで塗布し、１０５℃
で５分間硬化乾燥した。その後、アクリル板を８０℃の
水槽に２時間浸漬し、塗膜の変化を目視で評価した。 ◎：変化なし、○：一部白化、△：白化、×：塗膜なし2. Hot water test An aqueous coating composition adjusted to a solid content of 20% by weight was applied to an acrylic plate with a bar coater No. 12, and the temperature was set to 105 ° C.
For 5 minutes. Thereafter, the acrylic plate was immersed in a water bath at 80 ° C. for 2 hours, and changes in the coating film were visually evaluated. ◎: no change, ○: partial whitening, Δ: whitening, ×: no coating film
【０１０７】３．耐汚染性試験 アルマイト処理したアルミニウム板にアクアグロス（関
西ペイント（株）製）の２０％水希釈物をNo.20 のバー
コーターで塗布し、１２０℃で３分間硬化乾燥した。さ
らにその上に、固形分２０重量％に調整した水系コーテ
ィング組成物をNo.20 のバーコーターで塗布し、１２０
℃で１０分間硬化乾燥した。3. Stain Resistance Test A 20% water dilution of aqua gloss (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to an alumite-treated aluminum plate using a No. 20 bar coater, and cured and dried at 120 ° C. for 3 minutes. Further, a water-based coating composition adjusted to a solid content of 20% by weight was applied thereon using a No. 20 bar coater.
Cured and dried at 10 ° C for 10 minutes.
【０１０８】この試験片を屋外に４５度の角度で南向き
に設置し、９週間自然暴露試験を行った。暴露試験前、
暴露試験１週間後、２週間後、５週間後、９週間後に、
試験面をフルフラットスキャナー（セイコーエプソン
（株）製、GT-6500ART2 ）で読み込んだ。この読み込ま
れた画像を、画像処理ソフト（アドビシステムジャパン
製、Adobe Photoshop ）とコンピューター（アップルコ
ンピューター（株）製、Power Macintosh 7600/120）に
より、画像処理し、汚れ％（＝１００×汚れ面積／暴露
面積）を数値化した。汚れ付着が全然なければ、汚れ％
は０％となり、全面に汚れ付着があれば、汚れ％は１０
０％となる。また、試験終了後、水道水で試験面を洗浄
し、洗浄後の汚れ％を上記の方法で測定した。This test piece was placed outdoors facing south at an angle of 45 ° and subjected to a natural exposure test for 9 weeks. Before the exposure test,
Exposure test 1 week, 2 weeks, 5 weeks, 9 weeks,
The test surface was read with a full flat scanner (GT-6500ART2, manufactured by Seiko Epson Corporation). The read image is processed with image processing software (Adobe Photoshop, manufactured by Adobe Systems Japan) and a computer (Power Macintosh 7600/120, manufactured by Apple Computer Co., Ltd.), and the stain% (= 100 × stain area / Exposure area) was quantified. If there is no dirt attached, dirt%
Is 0%, and if there is dirt on the entire surface, the dirt% is 10%.
0%. After the test was completed, the test surface was washed with tap water, and the% stain after washing was measured by the above method.
【０１０９】図１は、実施例２の暴露試験２週間後の画
像処理データである。図中の黒で表されている部分が汚
れ部分である。図２は、実施例２の暴露試験９週間後の
画像処理データであり、図３は、実施例２の水道水洗浄
後の画像処理データである。FIG. 1 shows image processing data after two weeks of the exposure test in Example 2. The portion shown in black in the figure is a dirty portion. FIG. 2 shows the image processing data of Example 2 after 9 weeks of the exposure test, and FIG. 3 shows the image processing data of Example 2 after washing with tap water.
【０１１０】図４、図５及び図６は、それぞれ、比較例
１の暴露試験２週間後、９週間後、水道水洗浄後の画像
処理データである。図７、図８及び図９は、それぞれ、
比較例７の暴露試験２週間後、９週間後、水道水洗浄後
の画像処理データである。以上の試験結果を表１及び表
２に示す。FIGS. 4, 5 and 6 show image processing data of the comparative example 1 after 2 weeks, 9 weeks and after tap water washing, respectively. FIGS. 7, 8 and 9 show, respectively,
It is image processing data after 2 weeks, 9 weeks, and after tap water washing of the exposure test of Comparative Example 7. Tables 1 and 2 show the above test results.
【０１１１】[0111]
【表１】 [Table 1]
【０１１２】[0112]
【表２】 [Table 2]
【０１１３】表１及び表２より、実施例１〜６によるも
のはいずれも、耐水性、耐熱水性に優れると共に、耐汚
染性にも優れる。比較例１、２、３との比較より、コロ
イダルシリカの配合により、耐汚染性が向上したことが
分かる。特に、実施例２〜５では、水系エマルションと
コロイダルシリカの配合比が好ましい範囲にあり、耐汚
染性に非常に優れる。比較例５では、コロイダルシリカ
の配合量が少ないので、比較例１と比べ耐汚染性の向上
はそれ程得られていない。比較例７、８では、エマルシ
ョン樹脂中にポリジメチルシロキサン構造が含まれてい
ないので、耐汚染性が良くない。From Tables 1 and 2, all of Examples 1 to 6 are excellent in water resistance and hot water resistance and also excellent in stain resistance. From the comparison with Comparative Examples 1, 2, and 3, it can be seen that the contamination resistance was improved by blending colloidal silica. In particular, in Examples 2 to 5, the mixing ratio of the aqueous emulsion and the colloidal silica is in a preferable range, and the contamination resistance is extremely excellent. In Comparative Example 5, since the amount of colloidal silica was small, the improvement in stain resistance was not so much obtained as compared with Comparative Example 1. In Comparative Examples 7 and 8, since the emulsion resin did not contain a polydimethylsiloxane structure, the stain resistance was poor.
【０１１４】[0114]
【発明の効果】本発明の水系コーティング組成物は、上
述のように、特定の水系エマルションとコロイダルシリ
カとを特定配合比率で含むので、耐水性及び耐汚染性、
特に耐汚染性に非常に優れる。従って、水系コーティン
グ組成物は、各種材料のアンダーコート、オーバーコー
ト、クリアーコート、ライニング等に好適である。ま
た、本発明の水系コーティング組成物は、大気汚染、中
毒、火災等のおそれが少なく、しかも作業性も良い。As described above, the water-based coating composition of the present invention contains a specific water-based emulsion and colloidal silica in a specific compounding ratio, so that the water- and coating-resistances can be improved.
Particularly excellent in stain resistance. Therefore, the water-based coating composition is suitable for undercoat, overcoat, clear coat, lining, etc. of various materials. Further, the water-based coating composition of the present invention has a low risk of air pollution, poisoning, fire, and the like, and also has good workability.
【図１】 実施例２の暴露試験２週間後の画像処理デー
タである。FIG. 1 is image processing data after two weeks of an exposure test in Example 2.
【図２】 実施例２の暴露試験９週間後の画像処理デー
タである。FIG. 2 shows image processing data of Example 2 after 9 weeks of the exposure test.
【図３】 実施例２の水道水洗浄後の画像処理データで
ある。FIG. 3 is image processing data after tap water washing according to a second embodiment.
【図４】 比較例１の暴露試験２週間後の画像処理デー
タである。FIG. 4 is image processing data after two weeks of an exposure test in Comparative Example 1.
【図５】 比較例１の暴露試験９週間後の画像処理デー
タである。FIG. 5 is image processing data after 9 weeks of the exposure test in Comparative Example 1.
【図６】 比較例１の水道水洗浄後の画像処理データで
ある。FIG. 6 is image processing data after tap water cleaning in Comparative Example 1.
【図７】 比較例７の暴露試験２週間後の画像処理デー
タである。FIG. 7 shows image processing data of a comparative example 7 two weeks after the exposure test.
【図８】 比較例７の暴露試験９週間後の画像処理デー
タである。FIG. 8 is image processing data after 9 weeks of the exposure test in Comparative Example 7.
【図９】 比較例７の水道水洗浄後の画像処理データで
ある。FIG. 9 is image processing data after tap water cleaning in Comparative Example 7.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AF03 AF05 AH03 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA14 CA18 CA32 CD08 4J038 CC021 CC071 CC081 CD021 CD081 CD141 CF011 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH201 CJ031 CJ181 CL001 GA06 GA09 GA15 HA446 MA08 MA10 NA03 NA05 NA27 PC02 PC06 PC08 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J027 AF03 AF05 AH03 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA14 CA18 CA32 CD08 4J038 CC021 CC071 CC081 CD021 CD081 CD141 CF011 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH201 CJ031 GAJ10 GA001 GA001GA NA03 NA05 NA27 PC02 PC06 PC08 PC10
Claims (4)
含む水系コーティング組成物であって、 水系エマルションは、加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量％と、 少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合性不飽
和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、 ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性不飽和単量
体（Ｃ）１〜４０重量％と、 その他の重合性不飽和単量体（Ｄ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総和）｝重量％とを溶液重合し、得
られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルション
化することにより得られるものであり、 水系エマルションとコロイダルシリカを、固形分重量比
で、 水系エマルション：コロイダルシリカ＝９：１〜５．
５：４．５の範囲で含むことを特徴とする、水系コーテ
ィング組成物。1. An aqueous coating composition comprising an aqueous emulsion and colloidal silica, wherein the aqueous emulsion comprises 0.5 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydrolyzable silyl group, 1 to 20% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one kind of ion-forming group, 1 to 40% by weight of a polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure, Other polymerizable unsaturated monomer (D) ｛100-((A)
+ (B) + (C))｝% by weight in a solution, and obtained by adding water to the obtained resin solution to form an emulsion. The aqueous emulsion and colloidal silica are Aqueous emulsion: colloidal silica = 9: 1 to 5 in terms of solid weight ratio.
5: A water-based coating composition, which is contained in the range of 4.5.
た後、重合溶媒を除去することにより得られるものであ
る、請求項１に記載の水系コーティング組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the aqueous emulsion is obtained by removing the polymerization solvent after the emulsion is formed.
合性不飽和単量体（Ｃ）が、一般式（１）又は一般式
（２） 【化１】 【化２】 （一般式（１）、一般式（２）において、ｋは１〜１５
の整数を表す。）で表される重合性不飽和単量体から選
ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２項に記載
の水系コーティング組成物。3. The polymerizable unsaturated monomer (C) having a polydimethylsiloxane structure is represented by the general formula (1) or the general formula (2): Embedded image (In the general formulas (1) and (2), k is 1 to 15)
Represents an integer. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the aqueous coating composition is at least one selected from polymerizable unsaturated monomers represented by (1).
を、水系エマルション：コロイダルシリカ＝８．５：
１．５〜６：４の範囲で含む、請求項１〜３項のうちの
いずれか１項に記載の水系コーティング組成物。4. An aqueous emulsion and colloidal silica, wherein an aqueous emulsion: colloidal silica = 8.5:
The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is contained in the range of 1.5 to 6: 4.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP10273978A JP2000104009A (en) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Water-based coating composition |
| EP99402360A EP0989168A1 (en) | 1998-09-28 | 1999-09-28 | Water-based coating composition |
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| JP (1) | JP2000104009A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161675A (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Showa Highpolymer Co Ltd | Water-dispersive resin composition and coating |
| JP2010510338A (en) * | 2006-11-16 | 2010-04-02 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Super hydrophobic coating |
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-
1998
- 1998-09-28 JP JP10273978A patent/JP2000104009A/en active Pending
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