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JPH11292512A - オゾンの貯蔵方法及びその装置 - Google Patents

オゾンの貯蔵方法及びその装置

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JPH11292512A
JPH11292512A JP10091814A JP9181498A JPH11292512A JP H11292512 A JPH11292512 A JP H11292512A JP 10091814 A JP10091814 A JP 10091814A JP 9181498 A JP9181498 A JP 9181498A JP H11292512 A JPH11292512 A JP H11292512A
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ozone
cooler
adsorption tank
adsorption
desorption
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JP10091814A
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Jun Izumi
順 泉
Akinori Yasutake
昭典 安武
Nariyuki Tomonaga
成之 朝長
Hiroyuki Tsutaya
博之 蔦谷
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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Priority to AU22543/99A priority patent/AU721285B2/en
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Priority to DE69907557T priority patent/DE69907557T2/de
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Priority to US09/285,200 priority patent/US6214199B1/en
Priority to KR1019990011418A priority patent/KR100308706B1/ko
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水分の存在する系においても大きなオゾン吸
着能及び高いオゾン保持率を有する特定の高シリカ吸着
剤を用い、夜間電力等の安価な電気でオゾンを製造して
これを貯蔵しておき、必要なときに、オゾンを供給でき
るオゾン貯蔵方法及びその装置を提供しようとするもの
である。 【解決手段】 オゾン発生装置を稼働させてオゾンを発
生させ、脱アルミニウムフォージャサイト及び／又はメ
ソポーラスシリケートを含有するオゾン吸着剤を充填し
たオゾン貯蔵槽に前記オゾン含有ガスを供給し、−１０
０℃〜０℃の範囲の吸着温度でオゾンを吸着・貯蔵し、
前記オゾン貯蔵槽から流出する低温の酸素濃縮ガスを用
いて前記オゾン含有ガスを予冷し、他方、オゾンの使用
時には前記のオゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加熱
パージ脱着、減圧脱着、減圧パージ脱着、又は、減圧加
熱パージ脱着によって前記オゾン貯蔵槽からオゾンを回
収するオゾンの貯蔵方法及びその装置である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に夜間電力等の
安価な電気を用いてオゾンを発生させ、これを貯蔵し、
必要な時にオゾンを放出できるオゾンの貯蔵方法及びそ
の装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】オゾンは、クリーンで二次公害の恐れが
なく、取扱が容易な酸化剤であり、殺菌、洗浄、酸化漂
白などの分野で広く使用されている。しかし、オゾンは
一般的に分解されやすいため、ボンベ等に充填して貯蔵
することができなかった。それ故、無声放電オゾン発生
装置、紫外線ランプを用いたオゾン発生装置や水電解オ
ゾン発生装置からのオゾンを直接使用する方式がとられ
てきた。即ち、上記のオゾン発生装置を使用現場に設置
し、オゾンを使用するときにのみオゾン発生装置を稼働
してオゾンを得ていた。しかし、この方式では、使用す
る側の負荷変動に対応することが難しい。
【０００３】また、オゾンを主に無声放装置や水電解装
置を用いて製造されるが、これらの装置を稼働するため
の電力コストがオゾンの製造単価に占める割合が高い。
一方、オゾンの需要は時間帯が限られたり変動するた
め、必要なときに所定濃度のオゾン含有ガスを取り出せ
るオゾン貯蔵装置の開発が要請されていた。
【０００４】一般的にガスの貯蔵方式としては、ガスを
液化したり、吸着剤に吸蔵して必要なときにこれを取り
出すことが考えられるが、オゾンは一般的に分解しやす
く、液化のためには大きなエネルギーを必要とするとこ
ろから液化方式は現実的ではない。また、オゾン吸着剤
として唯一公知のシリカゲルは、オゾンの吸着能が低
く、水分が存在するとオゾンに先行して強固に吸着され
るため、シリカゲル内に水分が蓄積され、その分だけオ
ゾンの吸着量が低下する。さらに、オゾンはシリカゲル
内に吸着されている間に相当量が分解するため、オゾン
回収率が大幅に低下する。さらにまた、長期的には水分
の吸着によりシリカゲルが粉化するおそれもある。この
ように、シリカゲルを用いたオゾン貯蔵装置は実用性に
欠けるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
上記の問題を解消し、水分の存在する系においても大き
なオゾン吸着能及び高いオゾン保持率を有する特定の高
シリカ吸着剤を用い、夜間電力等の安価な電気でオゾン
を製造し、これを貯蔵しておき、必要のときにオゾンを
供給できるオゾン貯蔵方法及びその装置を提供しようと
するものである。また、オゾン発生装置との特定の組み
合わせにより、装置の運転コストを低減できるオゾン貯
蔵方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明は、次の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) オゾン発生装置を稼働させてオゾンを発生させ、高
シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージ
ャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択され
る１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填したオゾン貯
蔵槽に前記オゾン含有ガスを供給し、−１００℃〜０℃
の範囲の吸着温度でオゾンを吸着・貯蔵し、前記オゾン
貯蔵槽から流出する低温の酸素濃縮ガスを用いて前記オ
ゾン含有ガスを予冷し、他方、オゾンの使用時には前記
のオゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加熱パージ脱
着、減圧脱着、減圧パージ脱着、又は、減圧加熱パージ
脱着によって前記オゾン貯蔵槽からオゾンを回収するこ
とを特徴とするオゾンの貯蔵方法。
【０００７】(2) 前記高シリカペンタシルゼオライトの
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が７０以上、好ましくは１００
以上のもの、前記脱アルミニウムフォージャサイトのＳ
ｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上、好ましくは５０以上
のもの、及び、前記メソポーラスシリケートのＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上、好ましくは５０以上のもの
を用いることを特徴とする上記(1) 記載のオゾンの貯蔵
方法。
【０００８】(3) 前記吸着温度を−６０℃〜−３０℃の
範囲に設定し、前記脱着温度を０〜３０℃の範囲に設定
することにより加熱脱着してオゾンを回収することを特
徴とする前記(1) 又は(2) 記載のオゾンの貯蔵方法。
【０００９】(4) 前記脱着工程において、オゾンの使用
目的に適したパージガスを加熱し、前記吸着工程のガス
流と逆方向に前記パージガスを流し、オゾンを加熱パー
ジ脱着してオゾンを回収することを特徴とする前記(1)
〜(3) のいずれか１つに記載のオゾンの貯蔵方法。 (5) 前記パージガスとして、窒素、ドライエアー、アル
ゴン、ヘリウム等を用いることを特徴とする上記(4) 記
載のオゾンの貯蔵方法。
【００１０】(6) 前記吸着圧力を１〜５ａｔｍの範囲に
設定し、前記脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲
に設定することにより、減圧脱着でオゾンを回収するこ
とを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載のオゾンの貯蔵方
法。
【００１１】(7) 前記脱着工程において、オゾンの使用
目的に適したパージガスを前記吸着工程のガス流と逆方
向に流し、減圧パージ脱着でオゾンを回収することを特
徴とする前記(6) 記載のオゾンの貯蔵方法。 (8) 前記パージガスとして、窒素、ドライエアー、アル
ゴン、ヘリウム等を用いることを特徴とする上記(7) 記
載のオゾンの貯蔵方法。 (9) 前記パージガスを加熱し、減圧加熱パージ脱着して
オゾンを回収することを特徴とする前記(7) 又は(8) 記
載のオゾンの貯蔵方法。
【００１２】(10)前記オゾン発生装置として水電解オゾ
ン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記
酸素濃縮ガスを、前記水電解オゾン発生装置の水素極室
に導入して酸素減極作用により前記水電解オゾン発生装
置の消費電力を低減することを特徴とする前記(1) 〜
(9) のいずれか１つに記載のオゾンの貯蔵方法。
【００１３】(11)前記オゾン発生装置として無声放電オ
ゾン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前
記酸素濃縮ガスを前記無声放電オゾン発生装置の酸素原
料側に戻すことを特徴とする前記(1) 〜(9) のいずれか
１つに記載のオゾンの貯蔵方法。 (12)前記オゾン発生装置として、高圧仕様の水電解オゾ
ン発生装置又は高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を使
用することを特徴とする前記(10)又は(11)記載のオゾン
の貯蔵方法。
【００１４】(13)オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収
容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置にお
いて、オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用
い、前記吸着槽には高シリカペンタシルゼオライト、脱
アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケ
ートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着
剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン発
生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交換
器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記吸
着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着槽
と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス循
環用導管を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続
して前記酸素濃縮ガスを水素極室に供給して酸素減極を
促し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続した前記吸着
槽の端部にパージガス供給用導管を接続し、該導管には
加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン含有ガス供給用
導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾン回収用導管を
接続し、該導管には切替弁を設け、前記オゾン吸着槽に
オゾンを吸着貯蔵するときには、前記オゾン発生装置、
前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレ
ッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼働させてオゾン含
有ガスをオゾン吸着槽に供給するように切替弁を制御
し、また、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着回収する
ときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供
給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷
器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着槽に前記パージガ
ス供給用導管及び前記オゾン回収用導管を接続してオゾ
ンを回収するように切替弁を制御する制御器を設けたこ
とを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
【００１５】(14)オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収
容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置にお
いて、オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を
用い、前記吸着槽には高シリカペンタシルゼオライト、
脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリ
ケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸
着剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン
発生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交
換器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記
吸着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着
槽と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス
循環用導管を前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料ガ
ス供給側に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続
した前記吸着槽の端部にパージガス供給用導管を接続
し、該導管には加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン
含有ガス供給用導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾ
ン回収用導管を接続し、該導管には切替弁を設け、前記
オゾン吸着槽にオゾンを吸着貯蔵するときには、前記オ
ゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却
器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼
働させ、オゾン含有ガスをオゾン吸着槽に供給するよう
に切替弁を制御し、また、前記オゾン吸着槽からオゾン
を脱着回収するときには、前記オゾン発生装置、前記オ
ゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサ
ー、及び前記保冷器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着
槽に前記パージガス供給用導管及び前記オゾン回収用導
管を接続してオゾンを回収するように切替弁を制御する
制御器を設けたことを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
【００１６】(15)前記オゾン吸着槽を収容した保冷器に
加熱器を付設して、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着
するときには、前記加熱器を稼働させて吸着剤を加熱
し、加熱脱着を可能にしたことを特徴とする前記(9) 又
は(10)記載のオゾンの貯蔵装置。 (16)前記オゾン回収用導管に減圧式オゾン回収手段を付
設したことを特徴とする前記(9) 又は(10)記載のオゾン
の貯蔵装置。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、水分の存在する系にお
いても大きなオゾン吸着能及び高いオゾン保持率を有す
る特定の高シリカオゾン吸着剤をオゾン貯蔵装置の吸着
容器に充填しておき、夜間電力等の安価な電気でオゾン
発生装置を稼働させてオゾン含有ガスを比較的低温で前
記の吸着剤に吸着・貯蔵し、他方、オゾンガスを必要と
するときには、オゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加
熱パージ脱着、減圧脱着、減圧パージ脱着、減圧加熱パ
ージ脱着などによりオゾンを放出して使用に供するオゾ
ンの貯蔵方法及びその装置である。
【００１８】図１〜２は本発明のオゾン貯蔵装置の概念
図であり、オゾン貯蔵装置はオゾン発生装置１、２４
と、吸着槽８を収容する冷却器１０付設保冷器９で主に
構成されている。なお、保冷器９には吸着槽８を加熱す
るための加熱器を付設して加熱脱着に用いることも可能
である。図１はオゾン発生装置として水電解オゾン発生
装置１を用いたものであり、図２はオゾン発生装置とし
て無声放電オゾン発生装置２４を用いたものである。吸
着槽の大きさは、充填するオゾン吸着剤の性能にもよる
が、一度に使用するオゾンの量と、夜間等の電力料金の
安価な時間帯の電気で発生するオゾンの総量を考慮して
決定される。
【００１９】図１の水電解オゾン発生装置１は、イオン
交換膜２をオゾン極室３と水素極室４で挟み、オゾン極
室３には水供給用導管６が、水素極室４には水素ガス流
出用導管が接続されている。そして、全体をセパレータ
ーで保持した構造になっている。図１の装置では、切替
弁１５及び１８を開け、切替弁２３及び２０を閉じた状
態で、電力料金の安価な時間帯の電気で水電解オゾン発
生装置１、オゾン含有ガス供給用導管１１に設けた冷却
器１３、保冷器９の冷却器１０、及びコンプレッサー１
４を稼働させ、パージガス用加熱器２２を停止すること
により、水電解オゾン発生装置１でオゾンを発生させ、
熱交換器１２及び冷却器１３でオゾン含有ガスを冷却
し、コンプレッサー１４でオゾン含有ガスを吸着槽８に
供給してオゾンを吸着剤に吸着させる。吸着槽８から流
出する比較的低温の酸素濃縮ガスは導管１６及び導管１
７を介して熱交換器１２に送られ、オゾン含有ガスを予
冷した後、水電解オゾン発生装置１の水素極室４に送り
水素と反応させて、酸素減極を促進し水電解オゾン発生
装置１の消費電力を節減する。
【００２０】吸着槽８に所定のオゾンを吸着した後、水
電解オゾン発生装置１、オゾン含有ガス供給用導管１１
の冷却器１３、保冷器９の冷却器１０、及びコンプレッ
サー１４を停止し、切替弁１５及び１８を閉じ、切替弁
２３及び２０を開け、パージガス用加熱器２２を稼働さ
せて、パージガス供給用導管２１からパージガスを吸着
槽８に供給し、吸着されているオゾンを加熱パージ脱着
し、オゾン回収用導管１９からオゾンを回収する。パー
ジガスはオゾンの使用目的に沿って適宜選択することが
できる。具体的には、乾燥空気や窒素ガス、ヘリウムガ
ス等を使用することができる。
【００２１】本発明において、比較的低温でオゾンを吸
着し、比較的高温でオゾンを脱着する方式を採用すると
きには、吸着温度は−６０℃〜−３０℃の範囲で設定
し、脱着温度は０〜３０℃の範囲に設定するのがよい。
【００２２】本発明において、比較的高圧でオゾンを吸
着し、比較的低圧でオゾンを脱着する方式を採用すると
きには、吸着圧力は１〜５ａｔｍの範囲に設定し、脱着
圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲に設定するのがよ
い。
【００２３】パージガスは脱着を促進するためには有効
であるが、多量のパージガスを使用すればその分だけオ
ゾンは希釈されるので、本発明では脱着効率を考慮して
パージ率を１〜２の範囲で選択することが好ましい。な
お、使用目的に合ったパージガスを選択できるときには
使用態様に則したオゾン濃度になるようにパージ率を選
択することも可能である。
【００２４】なお、吸着温度が確保できれば、オゾン含
有ガス供給用導管１１の冷却器１３、又は保冷器９の冷
却器１０の一方を省略してもよい。また、コンプレッサ
ー１４で加圧吸着し、比較的低圧で減圧脱着してオゾン
を回収するときには、パージガスの供給系を省略するこ
とも可能である。さらにまた、保冷室に加熱器を付設し
て加熱脱着用に用いることも可能である。吸着槽内で水
分が氷結して吸着剤を劣化させる恐れがあるときには、
オゾン含有ガス供給用導管に、オゾンをできるだけ分解
せずに水分を除去できる脱湿装置、例えば冷凍除湿装置
等を付設してもよい。
【００２５】図２の装置は、図１の水電解オゾン発生装
置の代わりに無声放電オゾン発生装置２４を用いたもの
で、それ以外の装置構成は同じであり、符号も同じにし
た。オゾンの吸着貯蔵、脱着回収操作も同じため、説明
を省略した。無声放電オゾン発生装置２４に供給する酸
素原料は、濃縮酸素を用いる方が効率的であるため、吸
着槽８から流出する酸素濃縮ガスの循環用導管１７及び
２６を、濃縮酸素ガス供給用導管２８に接続し、酸素を
有効利用することが好ましい。また、必要に応じて、無
声放電オゾン発生装置２４の前段に温度スウィング酸素
濃縮装置又は圧力スウィング酸素濃縮装置２５を設け、
例えば空気供給管２７を酸素濃縮装置２５に接続して濃
縮酸素ガスを導管２８を介して無声放電オゾン発生装置
２４に供給するようにしてもよい。
【００２６】本発明で使用するオゾン吸着剤は、水分の
存在する系においても大きなオゾン吸着能を有するた
め、吸着剤の使用量当たりのオゾン貯蔵量を大きくする
ことができ、貯蔵装置を小型化することが可能である。
また、高いオゾン保持率を有するため、オゾンの使用時
まで長期にわたり安定して貯蔵することができ、オゾン
分解による貯蔵オゾンの損失を防止することができる。
本発明では、このような特性を有する吸着剤として、高
シリカペンタシルゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト
（ＵＳＹ）等の脱アルミニウムフォージャサイト、及
び、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、テトラエトキシシラ
ンをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケー
ト、低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポ
ーラスシリケート等のメソポーラスシリケートを用い
る。
【００２７】本発明で使用する高シリカペンタシルゼオ
ライトは、優れたオゾン吸着能を有するものであり、シ
リカ源としてケイ酸ナトリウムやヒュームドシリカを使
用し、有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニ
ウムブロミドを使用して１５０〜１８０℃で水熱合成し
て得ることができる。本発明の高シリカペンタシルゼオ
ライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が７０以上のものが好
ましく、１００以上のものがより好ましい。なお、高シ
リカペンタシルゼオライト自体は公知であるが、上記の
オゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見
出したものである。
【００２８】本発明で使用する脱アルミニウムフォージ
ャサイトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3比が５程度のＮａ−
Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することにより、
ゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して得られるＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上、好ましくは５０以上の脱
アルミニウムフォージャサイトが適している。なお、脱
アルミニウムフォージャサイト自体は公知であるが、上
記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初め
て見出したものである。
【００２９】本発明で使用するメソポーラスシリケート
は、１０〜１０００Åのメソ孔を有するシリカ系の多孔
質体であって、製造条件によりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
を調節することができるが、上記の特性を備えたメソポ
ーラスシリケートとしては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が
２０以上、好ましくは５０以上のものが適している。な
お、メソポーラスシリケート自体は公知であるが、上記
のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて
見出したものである。
【００３０】上記のＭＣＭ−４１はモービル社が開発し
たものであり、シリカ源として水ガラスやケイ酸ナトリ
ウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤
（炭素数８以上）を用いて温度１４０℃、ｐＨ１３．５
で水熱合成して得られる比表面積１６００ｍ2 ／ｇ程
度、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポー
ラスシリケートである。
【００３１】また、上記のＦＭＳ−１６は黒田、稲田等
が開発したものであり、カネマイトにカチオン界面活性
剤をインターカレーションして得るＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートであり、
ＭＣＭ−４１と類似した構造を有するものである。
【００３２】低温メソポーラスシリケートはＳｔｕｃ
ｋｙ等が提唱した方法で製造することができ、シリカ源
としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、有機テン
プレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐ
Ｈ１以下で合成するものである。また、低温メソポーラ
スシリケートは、本発明者等が開発した方法で製造す
ることができ、シリカ源として縮重合したシリカを含ま
ないケイ酸を、有機テンプレートとしてカチオン系界面
活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものであ
る。
【００３３】本発明で用いる高シリカペンタシルゼオラ
イト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラ
スシリケートは、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲル
と比べて高いオゾン吸着量を有し（図３及び４参照）、
かつ高いオゾン保持率を比較的長い時間保持することが
できる（図５及び６参照）ところから、オゾンの貯蔵に
適した吸着剤であることが分かる。なお、図５は吸着温
度即ち貯蔵温度を２５℃に設定したときのオゾン保持率
を示したものであり、図６は−６０℃に設定したときの
ものである。図５の吸着温度２５℃では本発明の脱アル
ミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケート
も急激に保持率を低下するので、保持時間即ち貯蔵時間
を短く設定することが望ましい。数時間以上にわたって
オゾンを貯蔵する場合はできるだけ低温で貯蔵する方が
よい。
【００３４】また、本発明で用いる高シリカペンタシル
ゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソ
ポーラスシリケートについて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
が１５、３０、１００、４００、及び１０００のものま
で１０種の吸着剤を調製し、オゾン分解率との関係を調
べた。上記のオゾン吸着剤を８０ミリリットル充填した
吸着塔にオゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水を２５℃で流
してオゾン吸着剤を飽和した後、吸着塔から流出する水
のオゾン濃度（Ｃ1 ｐｐｍ）を測定し、次式で分解率を
求めた。結果は図７に示した。 分解率（％）＝〔（１０−Ｃ1 ）／１０〕×１００
【００３５】図７から明らかなように、分解率が２０％
以下の実用的な範囲は、高シリカペンタシルゼオライト
はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が７０以上であり、好ましく
は１００以上であり、脱アルミニウムフォージャサイト
及びメソポーラスシリケートは、ともにＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比が２０以上であり、好ましくは５０以上であ
る。
【００３６】
【実施例】（実施例１）オゾン吸着剤として、高シリカ
ペンタシルゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3比＝２０
０）、脱アルミニウムフォージャサイト（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比＝７０）及びメゾポーラスシリケート（Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比＝１０００）を用い、比較のために
市販のシリカゲルも用いてオゾン吸着量を測定した。図
８に示す試験装置の吸着剤容器３１に上記のオゾン吸着
剤を５ｇ充填した。試験用のオゾン含有ガスは水電解オ
ゾン発生装置３０で製造したもので、ガス組成は、Ｏ3
が１０ｖｏｌ％、Ｏ2 が８７ｖｏｌ％、Ｈ2 Ｏが３ｖｏ
ｌ％のものを使用した。
【００３７】オゾン吸着剤は２５℃に保持し、オゾン含
有ガスはバルブ３５及び３６を調節してオゾン分圧を
０．１ａｔｍ及び１ａｔｍに設定して吸着剤容器に導入
した。吸着剤容器３１を流出したガスはバルブ３６及び
三方弁３３を介してオゾン分析計３４でオゾン濃度を測
定した。まず、オゾン分析計３４でオゾンを検出し、オ
ゾン吸着剤が飽和されたことを確認した後、バルブ３５
及び３６を閉じ、バルブ３７及び３８を開けてＨｅガス
を吸着剤容器３１に流し、脱着したオゾン含有ガスを三
方弁３３を介してオゾン分析計３４に送った。その際
に、マスフローコントローラー３９を介してＨｅガスを
被測定ガスに添加してオゾン分析計３４へのガス流量を
一定に保持した。脱着されたオゾンの総量を求めてオゾ
ン吸着量とした。
【００３８】図３は得られたオゾン吸着量をオゾン分圧
と対比してグラフに示したものである。図３から明らか
なように、オゾン吸着量は、高シリカペンタシルゼオラ
イト及びメゾポーラスシリケートが特に優れており、脱
アルミニウムフォージャサイトもシリカゲルに比べて優
れていることが分かる。仮に、吸着圧力を１ａｔｍ、脱
着圧力を０．１ａｔｍに設定するときには、図３の両者
のオゾン吸着量の差がオゾン処理量に対応するので、脱
アルミニウムフォージャサイトより高シリカペンタシル
ゼオライト及びメソポーラスシリケートの方が適してい
ることが分かる。
【００３９】次に、オゾン含有ガスはバルブ３５及び３
６を調節してオゾン分圧を０．１ａｔｍに設定し、オゾ
ン吸着剤の温度を−６０℃から３０℃に変化させ、他の
条件は上記と同様にオゾンの吸着量を求めた。図４はこ
の吸着温度とオゾン吸着量を対比したグラフである。図
４から明らかなように、オゾン吸着量は、高シリカペン
タシルゼオライト及びメゾポーラスシリケートが特に優
れており、脱アルミニウムフォージャサイトもシリカゲ
ルに比べて優れていることが分かる。仮に、吸着温度を
−６０℃、脱着温度を３０℃に設定するときには、図４
の両者のオゾン吸着量の差がオゾン処理量に対応するの
で、脱アルミニウムフォージャサイトより高シリカペン
タシルゼオライト及びメソポーラスシリケートの方が適
していることが分かる。
【００４０】（実施例２）実施例１で用いたシリカゲ
ル、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラス
シリケートの３種のオゾン吸着剤を図８の試験装置の吸
着剤容器３１に充填し、吸着温度を２５℃に設定し、試
験用のオゾン含有ガスのオゾン分圧を０．１ａｔｍに保
持し、その他の条件は実施例１と同様にしてオゾン含有
ガスを吸着剤容器３１に導入してオゾン分析計３４でオ
ゾンを検出し、オゾン吸着剤が飽和されたことを確認し
た後、バルブ３５及び３６を閉じて３０分間、１時間、
４時間及び８時間それぞれ保持した後、バルブ３５及び
３６を閉じた状態で、バルブ３７及び３８を開け、三方
弁３３を回転してＨｅガスを吸着剤容器３１に流し、脱
着したオゾン含有ガスをオゾン分析計３４に送り、脱着
されたオゾンの総量を求めた。オゾン保持率は、吸着剤
容器３１に導入したオゾンの総量（吸着平衡時のオゾン
吸着量）に対する脱着回収されたオゾンの総量の割合と
して求め、保持時間と対比して図５に示した。保持時間
が長くなるにしたがって保持率が低くなり、オゾンがそ
の分だけ分解していることが分かる。脱アルミニウムフ
ォージャサイト及びメゾポーラスシリケートはシリカゲ
ルに比べて保持率の低下が少なく、オゾンの貯蔵に適し
ていることが分かる。
【００４１】次に、吸着温度を−６０℃に変更した以外
は、上記と同様にして保持時間を変化させてオゾン保持
率を求めたところ図６のとおりになった。保持時間の長
さに対するオゾン保持率の低下は、吸着温度２５℃で測
定した図５に比べて緩やかであるが、シリカゲルのオゾ
ン保持率は脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポ
ーラスシリケートと比べて大きく低下するのに対して、
脱アルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリ
ケートは８時間経過した後でも９２％と高いオゾン保持
率が維持されていることが分かる。即ち、オゾンを長時
間貯蔵するときには、脱アルミニウムフォージャサイト
及びメゾポーラスシリケートをできるだけ低い吸着温度
で使用することが、オゾンの分解による損失を防止し、
オゾンの回収率を高めるのに有利であることが分かる。
【００４２】（実施例３）大きなオゾン吸着量を有する
メソポーラスシリケートを、図８の試験装置の吸着剤容
器３１に充填して吸着温度を３２℃に設定し、バルブ３
５及び３６を開けてバルブ３７及び３８を閉じて実施例
１の試験用オゾン含有ガスを２４０ｍｌＮ／分で導入
し、吸着剤容器３１を流出したガスに対してＨｅガスを
マスフローコントローラー３９を介して添加して７倍に
希釈してからオゾン分析計３４でオゾン濃度を測定し
た。図９はその際の破過経過時間とオゾン濃度の関係を
示したグラフである。なお、予め空カラムの状態でオゾ
ン濃度の変化を測定して図９に併記した。また、オゾン
破過試験は３回繰り返して行った。図９において、空カ
ラムのオゾン破過曲線とメソポーラスシリケートのオゾ
ン破過曲線の間の面積はオゾンの吸着量を示している。
【００４３】上記の試験においてオゾン濃度が飽和した
後、バルブ３５及び３６を閉じてバルブ３７及び３８を
開け、三方弁３３を回転することにより、Ｈｅガスを３
０５ｍｌＮ／分で流してオゾン分析計３４で吸着剤の再
生経過時間に対応するオゾン濃度の変化を測定した（希
釈濃度は上記と同じ７倍である）。図１０はその再生経
過曲線を示した図であり、脱着により回収したオゾン量
は、空カラムの再生経過曲線とメソポーラスシリケート
の再生経過曲線の間の面積に相当する。上記の試験で
は、図９から求めたオゾンの吸着量と図１０から求めた
脱着により回収したオゾン量がほぼ等しいため、オゾン
の吸着と脱着の間でオゾンが実質的に分解されなかった
ことが分かる。
【００４４】図１１及び１２は、上記の破過試験におけ
る吸着温度を３２℃から−６０℃に変更した以外は、図
９及び１０と同様にして求めたオゾン破過曲線及び再生
経過曲線を示したグラフである。この試験でも、図１１
から求めたオゾンの吸着量と図１２から求めた脱着によ
り回収したオゾン量がほぼ等しいため、オゾンの吸着と
脱着の間でオゾンが実質的に分解されなかったことが分
かる。
【００４５】（実施例４）図１のオゾン貯蔵装置を用い
てオゾンの貯蔵実験を行った。オゾン製造能力１ｋｇ／
ｈの水電解オゾン発生装置を用い、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ
3 比が１０００であるメソポーラスシリケート１００ｋ
ｇをオゾン吸着槽に収容して保冷室の冷凍機で−６０℃
に冷却し、午後１０時から翌日の午前６時までの夜間電
力を用いて水電解オゾン発生装置を稼働させ、８時間オ
ゾンを発生させた。水電解オゾン発生装置で製造された
オゾン含有ガスはオゾン１０ｖｏｌ％、酸素８７ｖｏｌ
％及び水分３ｖｏｌ％からなり、吸着圧力５ａｔｍで流
量４．７ｍ3 Ｎ／ｈでオゾン吸着槽に導入してオゾンを
吸着し、吸着塔から流出する酸素濃縮ガスを水電解オゾ
ン発生装置の水素極室に導入して酸素減極作用を図っ
た。酸素減極作用による電力の節約はおよそ３５％であ
った。
【００４６】昼間の使用時には、保冷室の冷却機を停止
し、オゾン吸着塔の塔頂から３０℃の空気を脱着圧力１
ａｔｍで流量２ｍ3 Ｎ／ｈで供給してオゾンを加熱パー
ジ脱着し、オゾン濃度２３．５ｖｏｌ％のガスを流量
２．５ｍ3 Ｎ／ｈで８時間連続して回収でいた。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用し、水分の
存在する系においても大きなオゾン吸着能、優れたオゾ
ン保持率、及び低いオゾン分解率を有し、オゾンの貯蔵
に適した特定の高シリカオゾン吸着剤を用いることによ
り、夜間電力等の安価な電気で製造したオゾンを小型の
貯蔵装置で大量に貯蔵することができ、かつ、必要なと
きにオゾンを高い回収率で取り出すことができるオゾン
の貯蔵方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオゾン貯蔵装置の概念図であり、オゾ
ン発生装置として水電解装置を用いたものである。
【図２】本発明のオゾン貯蔵装置の概念図であり、オゾ
ン発生装置として無声放電装置を用いたものである。
【図３】本発明の高シリカペンタシルゼオライト、脱ア
ルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケー
トと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルのオゾン吸
着量を、オゾン分圧（吸着圧力に相当）を変化させて対
比したグラフである。
【図４】本発明の高シリカペンタシルゼオライト、脱ア
ルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケー
トと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルのオゾン吸
着量を、吸着温度を変化させて対比したグラフである。
【図５】本発明の脱アルミニウムフォージャサイト及び
メゾポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤である
シリカゲルについて、吸着温度２５℃におけるオゾン保
持率を保持時間と対比したグラフである。
【図６】本発明の脱アルミニウムフォージャサイト及び
メゾポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤である
シリカゲルについて、吸着温度−６０℃におけるオゾン
保持率を保持時間と対比したグラフである。
【図７】本発明の高シリカペンタシルゼオライト、脱ア
ルミニウムフォージャサイト及びメゾポーラスシリケー
トについて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の異なる吸着剤を
調製し、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比と分解率の関係を示し
たグラフである。
【図８】実施例で用いたオゾンの吸着特性を試験するた
めの装置の概念図である。
【図９】本発明のメソポーラスシリケートについて、吸
着温度３２℃に設定したときの破過経過曲線を示したグ
ラフである。
【図１０】本発明のメソポーラスシリケートについて、
吸着温度３２℃に設定したときの再生経過曲線を示した
グラフである。
【図１１】本発明のメソポーラスシリケートについて、
吸着温度−６０℃に設定したときの破過経過曲線を示し
たグラフである。
【図１２】本発明のメソポーラスシリケートについて、
吸着温度−６０℃に設定したときの再生経過曲線を示し
たグラフである。
【符号の説明】
１ 水電解オゾン発生装置、 ２ イオン交換膜、 ３
オゾン極室、 ４水素極室、 ５ 直流電源、 ６
水供給用導管、 ７ 水素排出用導管、 ８吸着槽、
９ 保冷器、 １０ 冷却器、 １１ オゾン含有ガス
供給用導管、 １２ 熱交換器、 １３ 冷却器、 １
４ コンプレッサー、 １５ 切替弁、 １６、１７
比較的低温の酸素濃縮ガス循環用導管、 １８ 切替
弁、１９ オゾン回収用導管、 ２０ 切替弁、 ２１
パージガス供給用導管、２２ 加熱器、 ２３ 切替
弁、 ２４ 無声放電オゾン発生装置、 ２５ 酸素濃
縮用温度スウィング吸着装置、 ２６ 酸素濃縮ガス循
環用導管、 ２７酸素原料ガス供給用導管、 ２８ 濃
縮酸素供給用導管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔦谷 博之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オゾン発生装置を稼働させてオゾンを発
    生させ、高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウ
    ムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群か
    ら選択される１種又は２種以上のオゾン吸着剤を充填し
    たオゾン貯蔵槽に前記オゾン含有ガスを供給し、−１０
    ０℃〜０℃の範囲の吸着温度でオゾンを吸着・貯蔵し、
    前記オゾン貯蔵槽から流出する低温の酸素濃縮ガスを用
    いて前記オゾン含有ガスを予冷し、他方、オゾンの使用
    時には前記のオゾン発生装置を停止し、加熱脱着、加熱
    パージ脱着、減圧脱着、減圧パージ脱着、又は、減圧加
    熱パージ脱着によって前記オゾン貯蔵槽からオゾンを回
    収することを特徴とするオゾンの貯蔵方法。
  2. 【請求項２】 前記吸着温度を−６０℃〜−３０℃の範
    囲で設定し、前記脱着温度を０〜３０℃の範囲で設定す
    ることにより加熱脱着してオゾンを回収することを特徴
    とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。
  3. 【請求項３】 前記脱着工程において、オゾンの使用目
    的に適したパージガスを加熱し、前記吸着工程のガス流
    と逆方向に前記パージガスを流し、オゾンを加熱パージ
    脱着してオゾンを回収することを特徴とする請求項２記
    載のオゾンの貯蔵方法。
  4. 【請求項４】 前記吸着圧力を１〜５ａｔｍの範囲に設
    定し、前記脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲に
    設定することにより、減圧脱着でオゾンを回収すること
    を特徴とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。
  5. 【請求項５】 前記脱着工程において、オゾンの使用目
    的に適したパージガスを前記吸着工程のガス流と逆方向
    に流し、減圧パージ脱着でオゾンを回収することを特徴
    とする請求項４記載のオゾンの貯蔵方法。
  6. 【請求項６】 前記パージガスを加熱し、減圧加熱パー
    ジ脱着してオゾンを回収することを特徴とする請求項５
    記載のオゾンの貯蔵方法。
  7. 【請求項７】 前記オゾン発生装置として水電解オゾン
    発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記酸
    素濃縮ガスを、前記水電解オゾン発生装置の水素極室に
    導入して酸素減極作用により前記水電解オゾン発生装置
    の消費電力を低減することを特徴とする請求項１〜６の
    いずれか１項に記載のオゾンの貯蔵方法。
  8. 【請求項８】 前記オゾン発生装置として無声放電オゾ
    ン発生装置を用い、前記オゾン貯蔵槽から流出する前記
    酸素濃縮ガスを前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料
    側に戻すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
    に記載のオゾンの貯蔵方法。
  9. 【請求項９】 オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収容
    した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置におい
    て、オゾン発生装置として水電解オゾン発生装置を用
    い、前記吸着槽には高シリカペンタシルゼオライト、脱
    アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケ
    ートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸着
    剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン発
    生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交換
    器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記吸
    着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着槽
    と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス循
    環用導管を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続
    して前記酸素濃縮ガスを水素極室に供給して酸素減極を
    促し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続した前記吸着
    槽の端部にパージガス供給用導管を接続し、該導管には
    加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン含有ガス供給用
    導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾン回収用導管を
    接続し、該導管には切替弁を設け、前記オゾン吸着槽に
    オゾンを吸着貯蔵するときには、前記オゾン発生装置、
    前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレ
    ッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼働させてオゾン含
    有ガスをオゾン吸着槽に供給するように切替弁を制御
    し、また、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着回収する
    ときには、前記オゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供
    給用導管の冷却器、前記コンプレッサー、及び前記保冷
    器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着槽に前記パージガ
    ス供給用導管及び前記オゾン回収用導管を接続してオゾ
    ンを回収するように切替弁を制御する制御器を設けたこ
    とを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
  10. 【請求項１０】 オゾン発生装置と、オゾン吸着槽を収
    容した冷却器付設保冷器とを有するオゾン貯蔵装置にお
    いて、オゾン発生装置として無声放電オゾン発生装置を
    用い、前記吸着槽には高シリカペンタシルゼオライト、
    脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリ
    ケートの群から選択される１種又は２種以上のオゾン吸
    着剤を充填し、オゾン含有ガス供給用導管で前記オゾン
    発生装置と前記オゾン吸着槽を接続し、該導管には熱交
    換器、冷却器、コンプレッサー及び切替弁を設け、前記
    吸着槽から流出する酸素濃縮ガス循環用導管で前記吸着
    槽と前記熱交換器を接続し、さらに、前記酸素濃縮ガス
    循環用導管を前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料ガ
    ス供給側に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を接続
    した前記吸着槽の端部にパージガス供給用導管を接続
    し、該導管には加熱器及び切替弁を付設し、前記オゾン
    含有ガス供給用導管を接続した前記吸着槽の端部にオゾ
    ン回収用導管を接続し、該導管には切替弁を設け、前記
    オゾン吸着槽にオゾンを吸着貯蔵するときには、前記オ
    ゾン発生装置、前記オゾン含有ガス供給用導管の冷却
    器、前記コンプレッサー、及び前記保冷器の冷却器を稼
    働させ、オゾン含有ガスをオゾン吸着槽に供給するよう
    に切替弁を制御し、また、前記オゾン吸着槽からオゾン
    を脱着回収するときには、前記オゾン発生装置、前記オ
    ゾン含有ガス供給用導管の冷却器、前記コンプレッサ
    ー、及び前記保冷器の冷却器を停止し、前記オゾン吸着
    槽に前記パージガス供給用導管及び前記オゾン回収用導
    管を接続してオゾンを回収するように切替弁を制御する
    制御器を設けたことを特徴とするオゾンの貯蔵装置。
  11. 【請求項１１】 前記オゾン吸着槽を収容した保冷器に
    加熱器を付設して、前記オゾン吸着槽からオゾンを脱着
    するときには、前記加熱器を稼働させて吸着剤を加熱
    し、加熱脱着を可能にしたことを特徴とする請求項９又
    は１０記載のオゾンの貯蔵装置。
  12. 【請求項１２】 前記オゾン回収用導管に減圧式オゾン
    回収手段を付設したことを特徴とする請求項９又は１０
    記載のオゾンの貯蔵装置。
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