JPH11277075A - 硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、硫酸溶液、例えば、特に湿式亜鉛
製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元浸出から得られる硫酸
鉄溶液中に存在する砒素を系内から除去すると共に濃縮
し、更には鉄との安定な鉄結晶性化合物として固定する
方法を確立し、実際の湿式亜鉛製錬プロセスへ適応させ
ることができる技術を提案する。 【解決手段】 本発明は砒素含有硫酸鉄溶液に脱砒素剤
を添加し砒素を除去する第１工程と、第１工程で得られ
た砒素濃縮パルプの物はＦｅ／Ａｓ比、温度及び酸素分
圧を所定条件に調整することにより結晶性の安定な鉄・
砒素化合物として砒素を固定する第２工程とからなるこ
とを特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び
固定方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸鉄溶液中に存
在する砒素の除去及び固定方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、硫酸鉄溶液中に存在する砒素
の除去法としては、多くの技術が提案され、実施されて
いるものもある。その主な方法としては、 （１）硫酸鉄あるいは水酸化鉄との共沈及び／又は吸着
法。 （２）銅イオンを共存させ電解もしくは置換による砒化
銅沈殿法。 （３）硫化水素，硫化ソーダ等の硫化剤を用いた硫化物
沈殿法、などがある。

【０００３】上記（１）の方法は、更に次の２つの方法
に大別される。 （イ）砒素を含む硫酸鉄溶液に消石灰等の中和剤を添加
し、大気圧下で砒素鉄化合物沈殿を生成させる方法。

【０００４】（ロ）砒素を含む溶液または固形分と、鉄
を含む溶液または固形分とをオートクレーブに投入し、
２００℃程度まで昇温して結晶性の鉄砒素化合物を沈殿
させると同時に、亜鉛や銅等の元素を液中に浸出させる
熱力学的な沈殿方法。

【０００５】上記（イ）の方法は極めて一般的であり、
砒素を含む硫酸鉄溶液に中和剤を添加しｐＨを４以上と
し、砒酸鉄あるいは水酸化鉄との共沈及び／又は吸着に
より除去している。このとき、砒素が五価でなく、及び
／又は鉄が二価の場合は、空気，酸素及び／又は酸化剤
を用いて酸化処理を行う。

【０００６】この方法によれば、砒素は有効に除去され
るが、中和剤の使用に伴い最終殿物量が膨大になってい
しまうという問題がある。また、この方法で生成された
殿物処理に膨大な費用がかかる。

【０００７】次に、上記（ロ）は装置をよりコンパクト
にするための方法で、砒素の固定と有価金属の回収を同
時にかつ簡単なプロセスで行うことができる方法であ
る。

【０００８】しかしながら、実際の硫酸鉄溶液、例えば
特に湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元あるいは
高温高酸浸出から得られる硫酸鉄溶液の場合は、含有さ
れる砒素に対して圧倒的に多量の鉄を含んでいるのが常
で、直接該方法を用いて砒素を分離固定することはでき
なかった。

【０００９】上記（２）の方法は、酸性溶液中に存在す
る砒素と共存する銅イオンを還元によって砒化銅として
沈殿除去するものであるが、本反応で得られる最終沈殿
物の砒化銅は内部に多量の銅は勿論、インジウムやガリ
ウム等の有価金属も同時に沈殿させてしまう。

【００１０】上記（３）の方法もまた、上記（２）と同
様である。この方法の場合、最終殿物の廃棄に際して特
公昭５６−６９６２７号公報記載の砒素の溶出を防止す
る技術が提案されているが、有価金属損失の問題は解消
されていない。

【００１１】近年、いわゆる環境問題への関心の高まり
から、上記のような技術の提案がなされているが、脱砒
素及び砒素の固定技術が実操業に取り入れられた例は知
られていない。上記の各プロセスにはそれぞれ各所定条
件下では優れた技術であるが、それらを工業的に実施す
ることは、初期条件の相違あるいは経済的な問題から極
めて困難である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みてなされたものであり、硫酸鉄溶液，
例えば特に湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元あ
るいは高温高酸浸出から得られる硫酸鉄溶液中に存在す
る砒素をインジウム，ガリウム等の有価金属を損失する
ことなく系内から除去すると共に濃縮し、更には鉄との
安定な結晶性化合物として固定する方法を確立し、実際
の湿式亜鉛製錬プロセスへ適応させることができる技術
を提案するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、硫酸鉄溶
液中に存在する砒素を鉄との安定な結晶性でかつ不溶出
性の鉄・砒素化合物として除去し、固定することを特徴
とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法
である。

【００１４】第２の発明は、砒素含有硫酸鉄溶液に脱砒
素剤を添加し砒素を除去する第１工程と、第１工程で得
られた砒素濃縮パルプのＦｅ／Ａｓ比，温度及び酸素分
圧を所定条件に調整することにより結晶性の安定な鉄・
砒素化合物として砒素を固定する第２の工程と、からな
ることを特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去
及び固定方法を提供するものである。

【００１５】上記発明において、脱砒素剤は亜鉛末，鉄
粉等の金属粉、あるいは水硫化ソーダ，硫化水素等の硫
化剤であり、第１工程での金属粉を添加し脱砒素反応時
の液温度が４０〜１００℃で、酸化還元電位が−１５０
ｍＶに調整することが好ましく、硫化剤の場合は液の酸
化還元電位が１５０ｍＶ程度であることが好ましいので
ある。

【００１６】上記発明において、必要に応じて使用する
銅源は砒素を固定する第２工程から得られる溶液中に浸
出された銅を用いることが好ましく、第２工程でのＦｅ
／Ａｓ比が１〜３又は１０以上であり、使用する鉄源は
湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元浸出から得ら
れる硫酸鉄溶液が好ましいのである。

【００１７】上記発明における第２工程での反応温度は
１５０〜２００℃、酸素分圧は酸素を加え全圧で１．８
〜２．０ＭＰａ（メガパスカル）が好ましく、上記硫酸
鉄溶液は湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元浸出
から得られる砒素を含む溶液であることが好ましいので
ある。

【００１８】

【作用】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明は
次の２工程から構成され、図１は本発明に係る基本的な
フローを示す概念図、図２は本発明に係る脱砒試薬とし
て金属粉末還元剤を使用した場合の概念図、図３は本発
明をＳＯ_２還元あるいは高温高酸浸出及びヘマタイト法
による亜鉛浸出残渣処理法に応用した場合のフロー図で
ある。

【００１９】第１工程：砒素除去及び濃縮工程 本工程には２つの方式があり、いずれの方式を用いても
差し支えない。生成残渣は２法とも沈降濾過性に優れて
いるため、シックナー等で容易に濃縮分離が可能であ
る。

【００２０】（Ａ）脱砒素のために、還元剤すなわち亜
鉛末や鉄粉等の金属粉末を使用する。脱砒素のみが目的
の場合には特に必要ないが、この工程において、インジ
ウム，ガリウム等の有価金属類を沈殿させたくない場合
には、砒化銅の生成に必要な硫酸銅がモル比（銅／砒
素）で２以上、好ましくは３以上存在していた方がよ
い。

【００２１】砒素は基本的には鉄と砒化鉄及び／又は単
体砒素の形で沈殿し、銅存在下では砒化銅として優先的
に沈殿する。反応のｐＨは、還元剤の使用量の増大をい
とわなければ、ｐＨ３以下のいかなる低ｐＨでもよく、
また温度は常温でも反応は進行するが、４０℃以下では
反応速度が極めて遅くなるので、好ましくは４０〜１０
０℃である。

【００２２】反応は酸化還元電位を調整しながら進行さ
せる方がよく、飽和塩化銀電極で−１５０ｍＶ以下、好
ましくは−２００〜−２１０ｍＶがよい。

【００２３】（Ｂ）砒素の濃縮には金属粉還元剤の代わ
りに硫化水素ガスのような硫化物を用いてもよい。この
とき、砒素は硫化砒素の形で沈殿する。また、硫化剤使
用の際は、飽和塩化銀電極で１５０ｍＶ程度の電位で反
応を進行させるのがよい。

【００２４】第２工程：砒素固定及び銅浸出工程 第２工程は、第１工程の２法に対して共通である。すな
わち、鉄源として２価あるいは３価の鉄を加え、鉄と砒
素とのモル比（以下、Ｆｅ／Ａｓあるいは砒鉄比とい
う）が１以上となるように混合する。しかし、鉄と砒素
の化合物は３＜Ｆｅ／Ａｓ＜１０の領域では沈殿形成の
速度が遅くなるので、充分な砒素沈殿率を得るために
は、好ましくは１＜Ｆｅ／Ａｓ＜３あるいはＦｅ／Ａｓ
＞１０となるように混合する。

【００２５】さらに、温度を１５０〜２００℃程度、好
ましくは２００℃まで上げ、酸素を加え、全圧が概ね
１．８〜２．０ＭＰａ（メガパスカル）となるように調
整する。酸素の供給は鉄及び砒素の酸化に用いるもの
で、両者がＦｅ（ＩＩＩ）かつＡｓ（Ｖ）のときには必
要がない。この反応によって、砒素は鉄と結晶性の安定
な化合物を作り、容易に濾過分離が可能となる。

【００２６】同時に、亜鉛や銅等の砒素あるいは鉄以外
の元素は液中に浸出される。また、例えば特に湿式亜鉛
製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元あるいは高温高酸浸出
から得られる硫酸鉄溶液中のように、連続的に脱砒素の
ための銅源を供給することが容易な場合には、この砒素
固定後の液から銅を回収することは容易であるし、回収
を行わずに脱砒素工程の銅源として繰り返し使用しても
よい。

【００２７】銅源を繰り返し使用する場合のフローは、
図２（金属粉末還元剤使用の概念図）に明示している。
次に、本発明の実施の形態を実施例と図面により説明す
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】実施例１ 本実施例は、脱砒素試薬として亜鉛粉末を用いた実施例
である。特に液中の銅濃度の調整は行っておらず、本発
明の基本的な流れの実施例である。砒素を含む硫酸鉄溶
液（湿式亜鉛残渣のＳＯ_２還元浸出とヘタマイト法によ
る鉄処理の工程内における１段中和後液）を定量ポンプ
でオーバーフロー管付きの２ｌガラスビーカーに連続給
液し、攪拌しながら溶液の酸化還元電位が飽和塩化銀電
極で−２１０ｍＶに一定になるように亜鉛粉末を添加し
て、連続的に脱砒試験を行った。また、液温度は６０℃
で、ｐＨは２．７の条件で試験を行った。本試験の条件
では、溶液中の銅と砒素とのモル比は１．８４で、砒素
を砒化銅として沈殿させるには銅量は充分ではない条件
であった。試験は、液のビーカー内滞留時間が１時間に
なるように給液量を調整し、液が最終ビーカーからオー
バーフローし始めてから２時間後にサンプリングした。
分析はオーバーフローパルプを瀘別分離して、濾液に対
して行った。試験結果を表１に示す。溶液からの充分な
砒素除去がなされた。一方で、インジウムの沈殿率が高
く、こうしたレアメタルの回収を行う工程への適応は問
題となる可能性がある。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記反応を繰り返し行うことで得た脱砒素
殿物パルプを適量回収した後に、鉄源として硫酸鉄溶液
（湿式亜鉛残渣のＳＯ_２還元浸出とヘタマイト法による
鉄処理の工程内における１段中和後液）を加え、砒鉄比
が概ね４となるように充分に混合した。混合後のパルプ
を定量ポンプで２０ｌオートクレーブに連続給液し、攪
拌しながら３Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し２００℃まで加熱
し、連続的に脱砒素試験を行った。オートクレーブの滞
留時間を１．５時間とし、連続排出を開始してから３時
間後に排出液をサンプリングし、反応後のパルプを濾別
分離し濾液の分析を行った。その結果を表２に示す。鉄
及び砒素を反応によって充分に沈殿させ、同時に有価金
属である銅を液中に浸出させることができた。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例２ 本実施例は、脱砒素試薬として亜鉛粉末を用い、かつ充
分な量の銅を存在させた場合の実施例である。砒素を含
む硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ_２還元浸出とヘタマ
イト法による鉄処理の工程内における１段中和後液）を
当工程内のシックナーオーバーフローからタンクに定量
的に流し込み、タンク内の液滞留時間が１時間となるよ
うに調整した。また、銅源として硫酸銅溶液を反応元液
銅濃度が概ね３．０ｇ／ｌとなるように定量ポンプを用
いて連続的に添加した。これは、ＳＯ_２還元あるいは高
温高酸浸出においては、単体硫黄あるいは亜鉛精鉱の添
加を行わないことで液中に意図的に銅を残すことがで
き、この際の銅濃度は２．５〜３．０ｇ／ｌ程度になる
ことが確認されているからである。溶液は攪拌しながら
酸化還元電位が飽和塩化銀電極で−２１０ｍＶに一定に
なるように亜鉛粉末を添加して、連続的に脱砒試験を行
った。

【００３３】試験源液は添加時点で７０℃あり、反応を
通じて加温の必要はなかった。本反応ではｐＨ２．０で
ほぼ一定に保たれ、特に調整は必要なかった。また、本
試験の場合元液の銅と砒素の比は３．６であり、砒素を
砒化銅として沈殿させるのに充分な銅量が確認されてい
た。試験結果を表３に示す。溶液からの充分な砒素除去
がなされた。また、同時にインジウムの沈殿率を充分に
抑えることができた。これは、液中に砒化銅生成のため
の充分な銅が確保されているためであり、こうした場合
は亜鉛末近傍における局部的な電位低下によるインジウ
ムの沈殿物の生成を防ぐことができるからである。従っ
て、インジウム等のレアメタル回収を伴う工程において
は、本実施例のように元液中に充分な銅が存在していた
方がよい。

【００３４】

【表３】

【００３５】上記脱砒素殿物に硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残
渣のＳＯ_２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程
内おける２段中和後液）を砒鉄比が概ね１．３となるよ
うに加え、混合後のパルプ３．５ｌを５ｌオートクレー
ブに送入し、攪拌しながら２００℃まで加熱後、酸素分
圧５Ｋｇ／ｃｍ^２で一定となるように酸素を加えながら
３時間反応させた。反応後のパルプは濾別分離して濾液
の分析を行った。その結果を表４に示す。鉄及び砒素を
本反応によって充分に沈殿させ、同時に有価金属である
銅を液中に浸出させることができた。また、反応後の液
は高濃度の硫酸銅溶液であり、この溶液を再び砒素除去
工程において銅源として用いても経済的に充分成り立つ
ことが分る。

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例３ 本実施例は、脱砒素試薬として硫化剤を用いることもで
きることを示した実施例である。砒素を含む硫酸鉄溶液
（湿式亜鉛残渣のＳＯ_２還元浸出とヘタマイト法による
鉄処理の工程内における１段中和後液）１ｌをガラスビ
ーカーに採取し、攪拌しながら溶液の酸化還元電位が飽
和塩化銀電極で１５０ｍＶに一定になるように硫化水素
ガスをガラス製ボールフィルターで吹き込み、脱砒試験
を行った。上記ビーカーで１時間反応後にサンプリング
した。分析は反応後パルプを濾別分離して、濾液に対し
て行った。液温度は６０℃で、ｐＨは２．７の条件で試
験を行った。試験結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】上記試験を繰り返し行い、得られた適量の
脱砒素殿物に硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ_２還元浸
出とヘタマイト法による鉄処理の工程内における１段中
和後液）を加え、砒鉄比が概ね４．５となるように調整
混合し、混合後のパルプ３．５リットルを５ｌオートク
レーブに送入し、攪拌しながら２００℃まで加熱後、酸
素分圧９Ｋｇ／ｃｍ^２で一定となるように酸素を加えな
がら１．５時間反応させた。反応後のパルプは濾別分離
し濾液の分析を行った。その結果を表６に示す。鉄及び
砒素を本反応によって充分に沈殿させ、同時に有価金属
である銅を液中に浸出させることができた。本例のよう
に、脱砒素（砒素濃縮）試薬として硫化剤を用いた場合
でも、本発明は適用できる。

【００４０】

【表６】

【００４１】実施例４ 実施例１〜３で得られた砒素と鉄を含有する不溶性結晶
固体の環境安全性を確保するために、国で定めている埋
め立て処分に関わる判定基準に準じて溶出試験を行っ
た。砒素と鉄を含有する不溶性の結晶固体と純水とを重
量体積比１０％の割合で混合し、その混合液が５００ｍ
ｌ以上となるようにしたものを試料液とし、常温（概ね
２０℃）常圧（概ね１気圧）で、予め振とう機を用いて
６時間振とうした。試験後、分析はＩＣＰ−ＭＡＳＳ
（誘導結合ブラズマ質量分析装置）で行った。その結
果、砒素溶出値Ｔｒ〜０．０７ｍｇ／１で規格値の０．
１５ｍｇ／１を満足した。

【００４２】

【発明の効果】数ある砒素除去及び固定方法の中で、こ
の分野に応用される可能性をもち、特にコスト面で割り
に合う方法が報告あるいは実施された例はない。しかし
ながら、湿式亜鉛製錬工程における亜鉛浸出残渣処理液
中のように、そのままの脱砒素及び固定が困難な溶液に
対し、本発明により開発された脱砒素技術を砒素の濃縮
技術としても位置付ければ、コスト面でも折り合いのつ
くプロセスとして確立できる。例えば、湿式亜鉛残渣の
ＳＯ_２還元あるいは高温高酸浸出とヘタマイト法による
鉄処理の工程内においても、図３に示すように簡単にプ
ロセスの中に組み込むことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る処理工程図の基本的概念図であ
る。

【図２】本発明に係る処理工程図において脱砒素に際し
て金属粉末還元剤を用いた場合の概念図である。

【図３】本発明法をヘマタイト法に応用した実施例を示
すフロー図である。

フロントページの続き (72)発明者 猿田 薫 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 秋 田製錬株式会社内 (72)発明者 田口 良一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 秋 田製錬株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸鉄溶液中に存在する砒素を鉄との安
   定な結晶性でかつ不溶出性の鉄・砒素化合物として除去
   し、固定することを特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する
   砒素の除去及び固定方法。
2. 【請求項２】 砒素含有硫酸鉄溶液に脱砒素剤を添加し
   砒素を除去及び濃縮する第１工程と、第１工程で得られ
   た砒素濃縮パルプのＦｅ／Ａｓ比、温度及び酸素分圧を
   所定条件に調整することにより結晶性の安定な鉄・砒素
   化合物として砒素を固定する第２工程とからなることを
   特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定
   方法。
3. 【請求項３】 前記脱砒素剤が、亜鉛末，鉄粉等の金属
   粉あるいは水硫化ソーダ，硫化水素等の硫化剤である請
   求項２記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固
   定方法。
4. 【請求項４】 前記第１工程での金属粉を添加し脱砒素
   反応時の液温度を４０〜１００℃に、酸化還元電位を飽
   和塩化銀電極で−１５０ｍＶ以下に調整する請求項２又
   は３記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定
   方法。
5. 【請求項５】 前記第１工程での硫化剤を添加し脱砒素
   反応時の酸化還元電位が飽和塩化銀電極で１５０ｍＶ程
   度である請求項２又は３記載の硫酸鉄溶液中に存在する
   砒素の除去及び固定方法。
6. 【請求項６】 前記第２工程での砒素濃縮パルプのＦｅ
   ／Ａｓ比が１〜３又は１０以上であり、Ｆｅ／Ａｓ比調
   整用の鉄源が湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元
   浸出から得られる硫酸鉄溶液である請求項２，３又は４
   記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方
   法。
7. 【請求項７】 前記第２工程での反応温度が１５０〜２
   ００℃であり、酸素分圧が酸素を加え全圧で１．８〜
   ２．０ＭＰａである請求項２又は６記載の硫酸鉄溶液中
   に存在する砒素の除去及び固定方法。
8. 【請求項８】 前記第２工程での砒素固定反応は、オー
   トクレーブ内で行う請求項２又は７記載の硫酸鉄溶液中
   に存在する砒素の除去及び固定方法。
9. 【請求項９】 前記硫酸鉄溶液が湿式亜鉛製錬の亜鉛浸
   出残渣のＳＯ_２還元あるいは高温高酸浸出から得られる
   砒素を含む溶液である請求項１〜８記載の硫酸鉄溶液中
   に存在する砒素の除去及び固定方法。
10. 【請求項１０】 前記第１工程で必要に応じて使用する
    銅源を、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還
    元あるいは高温高酸浸出時に脱銅を行わないことで確保
    できる請求項１〜９記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素
    の除去及び固定方法。
11. 【請求項１１】 前記第１工程で必要に応じて使用する
    銅源は砒素を固定する第２工程から得られる溶液中に浸
    出された銅を用いる請求項１〜１０記載の硫酸鉄溶液中
    に存在する砒素の除去及び固定方法。