JPH11273452A

JPH11273452A - ゲル状固体電解質形成用多孔質シ−ト及びそれを用いたゲル状固体電解質シ−ト

Info

Publication number: JPH11273452A
Application number: JP10077842A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Yamada; 輝之山田; Yoshihiko Hosako; 芳彦宝迫; Mitsuo Hamada; 光夫浜田; Tomoyoshi Chiba; 知義千葉; Noriyuki Komatsu; 範行小松
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1999-10-08
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: JP4099852B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたゲル状オ−ル固体Ｌｉ
二次電池を効率よく作るのに有効に用いるイオン導電性
ゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トの提供。【解決手段】非水溶媒可溶性の重合体よりなるシ−ト
状物であって多孔質構造を有する重合体シ−トであり、
空孔率２０〜８０％の多孔質体よりなるゲル状固体電解
質形成用多孔質シート及びそれを用いたゲル状固体電解
質シ−ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状固体電解質
形成用多孔質シ−ト及びそれを用いたイオン導電性ゲル
状固体電解質に関するものであり、更に詳しくは、サイ
クル特性に優れたゲル状オ−ル固体Ｌｉ二次電池を効率
よく作るのに有効に用いるイオン導電性ゲル状固体電解
質形成用多孔質シ−トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ
₂の如きリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、Ｌｉ
合金や、Ｌｉを吸蔵、放出する能力を備えた炭素材を負
極活物質とし、電解質を溶解した非水溶媒を電解質とし
たリチウム電池は、高性能であり、サイクル特性にも優
れていることより、パソコン、携帯電話、ミニコンポ、
ミニディスク等の電子機器用電源として大きな発展を遂
げており、将来的には環境に易しいハイブリッド自動車
や電気自動車用電源として活用することが検討されてい
る。

【０００３】従来開発されてきた非水電解質電池は、電
解液としてエチレンカ−ボネ−トやプロピレンカ−ボネ
−トなどの有機溶媒を用いているため、当該電池が高温
雰囲気下に暴された場合や、当該電池を用いた電子機器
において、当該電池に内部短絡や外部短絡などの不都合
が生じ、電池温度が上昇した場合、電解液が揮散し、電
池が爆発したり、火災発生を起こしたりするという難点
があった。

【０００４】このような難点のない固体電池として、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の電解質塩、エチレンカ−ボネ
−ト、プロピレンカ−ボネ−トの如き非水溶媒、及びポ
リアルキレンオキサイドとよりなるイオン導電性固体電
解質を用いた固体電池が開発されているが、ポリアルキ
レンオキシドは吸水性が高く、Ｌｉとの反応性も高い事
などが起因してサイクル特性に優れ爆発の危険のない固
体電池としては未だ性能は十分な性能を有するものとは
言えない。

【０００５】特開平７−３２０７８１号公報には、非水
溶媒により可塑化したアクリロニトリル系重合体、酢酸
ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体に電解質塩を溶解
した固体電解質を用いた固体電池の発明が示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記特許に示された固
体電解質の製法は、アクリロニトリル系重合体を溶解
し、この溶液にＬｉＣｌＯ₄を加えた溶液を流延し、溶
媒を揮散せしめて固体電解質とする方法が示されている
が、この固体電解質は非水溶媒が含まれていないため、
電解質塩の重合体相への溶解性が悪く、固体電解質とし
てのイオン導電性は十分なものではない。また、この固
体電解質のイオン導電性を高めるため、非水溶媒である
アセトニトリルを固体電解質内に残すと、アセトニトリ
ルの沸点は８１℃であるため、該固体電解質を用いた固
体電池は１００℃以上の高温に暴された場合、爆発や電
池のフクレを生じるという難点がある。

【０００７】また、同公報には上記と同様の方法により
作成したビニル系重合体フィルムをプロピレンカ−ボネ
−ト溶液に浸漬、膨潤する方法が示されているが、ビニ
ル系重合体フィルムへの非水溶媒による、膨潤処理は極
めて難しいという難点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は均一
な特性を備えたシ−ト状固体電解質を効率よく作るため
の工夫を重ねた結果、非水溶媒可溶性の重合体よりなる
シ−ト状物であって多孔質構造を有する重合体シ−トを
用いることにより、その目的を達成しうることを見いだ
し本発明を完成したものであり、その要旨とするところ
は、非水溶媒可溶性な重合体よりなり、空孔率２０〜８
０％の多孔質体よりなるゲル状固体電解質形成用多孔質
シート及びそれを用いたゲル状固体電解質シ−トにあ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を実施するに際し用いる重
合体は非水溶媒可溶性の重合体ならば、いかなるものを
も用いえるが、当該重合体より形成したイオン導電性固
体電解質のイオン導電性を高め、安全性確保の観点から
すると、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重
合体としては、アクリロニトリルとＣ１〜４のアルキル
（メタ）アクリレ−トとの共重合体、アクリロニトリル
−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル又は塩化ビニリ
デン共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメ
チルメタクリレ−トなどをその具体例として挙げること
ができるが、これら重合体のうちでも比誘電率が５以上
のアクリロニトリルの共重合体の共重合量が５０モル％
以上、特に７０〜９８モル％が良好なイオン導電性を与
えると共に、非水電解液の均一な分散を行い得た固体電
解質とすることができる。

【００１０】ここで言う固体電解質とは、電解液を構成
する非水溶媒及び支持電解質塩と高分子重合体が実質的
に均一に分散し流動状態を失っているものを指す。より
詳しくは高分子鎖の三次元的ネットワークの中に溶剤及
び解離したイオンが分布しうる状態であり、これはゲル
状から硬膜状の外観を示し、このような状態は高分子を
溶剤に加熱溶解しこれを冷却することにより実現でき
る。従ってここで言う溶媒が流動性を失った状態とは、
従来のセパレーターなどの微細孔を有する材料中に液体
が保持されているものとは明瞭に区別されるものであ
る。

【００１１】多孔質シ−トの製造方法としては湿式抄紙
法、乾式抄紙法、不織布製造法の一種であるニ−ドルパ
ンチ法、ウォ−タ−ジェット法、溶融押し出しシ−トの
延伸多孔化や溶媒抽出による多孔化、流延シートの多孔
化など公知の手法を用いることが出来る。

【００１２】この多孔質シ−トを固体電解質として用い
る場合、電池の内部抵抗を下げるために固体電解質層は
薄い状態であることが必要であり、これら固体電解質シ
−トの厚さは実質的に１００μｍ以下であることが望ま
しい。

【００１３】ポリメチルメタクリレ−トやアクリロニト
リル−スチレン共重合体、塩化ビニリデン共重合体など
は溶融押し出しによるシ−ト成形が可能であるが、アク
リロニトリルとＣ１〜４のアルキル（メタ）アクリレ−
トとの共重合体、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体などは一般
的に溶融成形は困難である。さらに本発明において良好
なイオン導電性を与えるアクリロニトリルユニットが７
０〜９８モル％のアクリロニトリル系重合体は明瞭な溶
融現象を示さず、このため溶融成形を行うことは出来な
い。

【００１４】また高分子溶液を流延する事でシ−トを製
造することもできる。この場合脱溶剤や多孔化工程が別
途必要である。従って本発明に好適な多孔質シ−トの製
造方法としては、湿式及び乾式抄紙法が好ましく用いる
ことが出来る。これら抄紙法においては、直径１０μｍ
以下の繊維を用いる事により、厚さ１００μｍ以下の均
一なシ−トを製造することが可能である。また製造され
たシ−トには、繊維間に適度な空間を有しており、特別
な多孔化処理を必要としない。またシ−トの空孔率は繊
維直径や分岐度などの形状や、抄紙時のプレス圧などを
変えることにより、制御することが可能である。

【００１５】ゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トに必
要な要件としては、次に示す項目が挙げられる。一つは
シ−トと電解液の濡れ性である。通常電池は正極と負極
の間にセパレ−タ−を挟んだ積層構造を取る。正極や負
極は予め金属箔の表面に活物質と呼ばれるリチウムイオ
ンを吸放出する材料をバインダ−として用いることによ
り結着させてある連続したフィルム状物として調整され
る。セパレ−タ−は正極と負極が接触し短絡しないため
に用いられる物質で、保液性を有する多孔膜が通常用い
られるが、電解液に対し溶解・膨潤などの効果を示さな
いポリオレフィン系の高分子が用いられている。正極、
負極とセパレ−タ−は張力をかけた状態で積層して巻き
取られ、電池の外殻を構成する金属製の缶に挿入され
る。このあと電解液を注入してセパレ−タ−部に含浸さ
せる。

【００１６】これと同様にゲル状固体電解質形成用多孔
質シ−トも同様の工程を用いて巻き上げ電池容器中に挿
入し、電解液を注入しシ−トに含浸させ熱処理等を行う
ことでゲル状固体電解質に転移させることが出来る。こ
の場合溶剤の含浸時に気泡等が残らないために、シ−ト
の基材と溶剤との濡れ性が良好であることが求められ
る。

【００１７】本請求項に記載されているアクリロニトリ
ル系共重合体と非水溶媒の一例であるプロピレンカ−ボ
ネ−トの接触角は５度以下であり、濡れ性は良好であ
る。二つ目はシートの強度である。前述の通り各部材は
張力をかけてロ−ル状に巻き取る工程を通過する必要が
あるため、この巻き取り張力に対し破断しないだけの強
度を有する必要がある。ここで必要とされる材料の破断
強度は概ね１５ｋｇ／ｍｍ²程度である。

【００１８】ここでこの様な強度を有するゲル状固体電
解質形成用多孔質シ−トはアクリロニトリル系重合体か
らなる繊維状物のみで構成することが可能である。さら
にシ−トの強度を向上させるために、シ−ト内部に非水
溶媒に不溶な高分子重合体の連続層を形成することが有
効である。例えばポリオレフィン系高分子のポリエチレ
ンやポリプロピレンの繊維状あるいはパルプ状物をアク
リロニトリル系共重合体と共にシ−トを形成することで
この目的が達成できる。さらにシ−トにした後、非水溶
媒に不溶な高分子重合体の融点以上の温度で熱処理する
ことにより、重合体同士が相互に接着しシ−トの強度は
向上する。

【００１９】三つ目はシ−トの空孔率である。シ−トの
内部に形成された空間に電解液が侵入し、熱処理等によ
りゲル状固体電解質に転移させる場合、ゲル状固体電解
質として適切なアクリロニトリル系重合体と電解液の組
成領域が存在し、通常重合体は固体電解質において非水
電解液量は５〜９５ｗｔ％の範囲にあることが望まし
い。電解液によりシートを形成している重合体が膨潤す
るため、この体積増加分を吸収する空孔部分が必要とな
る。この空孔率の適切な範囲は概ね２０〜８０％の範囲
にある。

【００２０】空孔率が２０％より小さいとこの体積増加
分を吸収することが困難でありまた、実質的にイオンが
移動できる開口部分が少なくなり電池の内部抵抗が高く
なるため好ましくない。また空孔率が８０％より大きい
とシ−トの力学的な強度が低下するため好ましくない。

【００２１】本発明を実施するに際して用いる電解質塩
としてはＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₄，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₄）₂等を挙げ
ることができる。

【００２２】本発明を実施するに際して用いる非水溶媒
としては例えばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクト
ン、ジエチルカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、ス
ルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン等を挙げる事ができ、これら溶媒は単独で、
或いは２種以上の混合物として用いる事ができるが、特
に比誘電率が４０以上の溶媒を主たる成分とすることが
好ましい。

【００２３】本発明の空孔率２０〜８０％のシ−トは、
その成形工程からして５０〜５００μｍと極めて薄膜の
均質な膜で、非水電解液の均一含浸性に優れたものであ
り、良好な特性を備えた固体電解質を形成する事ができ
る。また、その膜厚も均一で機械的強度に富んだ取り扱
い性の良好な多孔質シ−トであるため、固体電解質電池
の作成工程をスム−スなものとすることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。〔実施例１〕ジャケット付きの２、０００ｍｌのガラス
製反応容器に、水／モノマ−比が１４／１になるような
条件でアクリロニトリルユニットを９３．６ｍｏｌ％、
酢酸ビニルユニットを６．４ｍｏｌ％仕込み、重合触媒
として反応液に対し１．０ｗｔ％のＮａ₂ＳＯ₃、１．５
ｗｔ％のＮａＨＳＯ₃、０．１２ｗｔ％のＨ₂ＳＯ₄を用
いて水系懸濁重合を行った。反応温度は５５℃に保っ
た。反応容器中に生成した重合物を回収し充分洗浄した
後乾燥を行い、白色の粉末状物を得た。得られた粉体の
重量から反応収率を計算したところ７３％であった。得
られた重合体の組成分析を元素分析により行ったとこ
ろ、アクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢
酸ビニルユニットが４．０ｍｏｌ％導入されていた。ま
たこの重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、
ポリスチレン換算で５．１×１０⁵という値を示した。
なおＧＰＣの測定は、溶媒として０．０１ＭＬｉＣｌ／
ＤＭＦを用い、重合体濃度は０．１ｇ／ｄｌで行った。

【００２５】プロピレンカ−ボネ−トに支持電解質とし
てＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解し
た電解液を調製し、この電解液に上記アクリロニトリル
系共重合体を室温で加え、スラリ−状にした。このスラ
リ−を１００℃で撹拌したところ、重合体は溶解し均一
溶液を形成した。この溶液中での重合体濃度は１６ｗｔ
％であった。この溶液を室温下で一昼夜放置すると溶液
は流動性を無くし弾力のある白濁したゲル状を呈した。
このアクリロニトリル共重合体をジメチルアセトアミド
に溶解し、１８ｗｔ％の濃度の重合体溶液を調製した。
この重合体溶液をスライドグラス上に展開し、溶媒を自
然乾燥することによりキャストフィルムを調整した。こ
のキャストフィルムの平滑面に対するプロピレンカ−ボ
ネ−ト及びジエチルカ−ボネ−トの接触角を接触角計に
より測定を試みたが、フィルムと液滴の馴染みが良く、
フィルム上に液が広がり測定不能であった。

【００２６】次にこの重合体溶液を、特開平９−２４１
９１７号公報に開示されている手法に準じて、直径が
０．２ｍｍφの溶液吐出口、直径が２ｍｍφ、長さが
１．５ｍｍの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリッ
ト状で開度を２５０μｍに調整し、溶液流路の中心線と
スリット中心線のなす角度が６０度になるように作成し
たノズルを用いて、該高分子溶液の供給量を１８ｍｌ／
ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を１．５ｋｇ／ｃｍ²として、
温度３０℃の水中へ噴出しパルプ状の高分子集合体を得
た。このパルプ状高分子集合体を、水に分散し家庭用ミ
キサ−で１０分間叩解処理を行った。この叩解処理後の
水分散液を一部取り出し、乾燥して得たパルプ状繊維を
走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行ったところ、直
径５〜２０μｍの直径を有する繊維状の幹から、多数の
直径０．２μｍ〜１μｍ程度のフィブリル状の繊維が分
岐している構造が認められた。このパルプ状高分子の濾
水度をカナディアンフリ−ネステスタ−を用いてＪＩＳ
Ｐ−８２０７に準拠して行った。標準温度２０℃、標
準濃度０．３％への補正を行った濾水度の値は３８７ｍ
ｌであった。

【００２７】上記の如くして得たパルプ状繊維の水分散
液を用いて、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳＰ
−８２０９法に準じて湿式抄紙を行った。得られたポリ
アクリロニトリル系共重合体よりなる繊維質シ−ト状物
の坪量は２５ｇ／ｍ²、シ−ト平均厚みをＪＩＳＰ−
８１１８に準じて測定したところ１５５μｍであった。
このシ−トを裁断し短冊状の試験片を調整し、ＪＩＳ
Ｐ−８１１３に準じて試験片の引っ張り強さ試験を行っ
た。１５ｍｍ幅の試験片は１８Ｎ／１５ｍｍの破断強度
を有していた。このシートの空孔率を水銀圧入式ポロシ
メ−タ−（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮ
Ｔ社製ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ４０００）を用いて
測定したところ、空孔率は６８％であった。このアクリ
ロニトリル系共重合体のパルプ状よりなるシ−トは、非
水電解液可溶であり、かつ空孔率６８％を有するゲル状
固体電解質形成用の多孔質シ−トであった。

【００２８】〔実施例２〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル１００モル％の重合体を調製し、特開平９−２
４１９１７号公報に開示されている手法に準じてパルプ
状の高分子集合体を得た。このパルプ状のアクリロニト
リル重合体を用いて、湿式抄紙法によりゲル状固体電解
質形成用多孔質シ−トの調製を行った。

【００２９】〔実施例３〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル９９．０モル％、酢酸ビニル１．０モル％の重
合体を調製し、特開平９−２４１９１７号公報に開示さ
れている手法に準じてパルプ状の高分子集合体を得た。
このパルプ状のアクリロニトリル系共重合体を用いて、
湿式抄紙法によりゲル状固体電解質形成用多孔質シ−ト
の調製を行った。

【００３０】〔実施例４〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル９３．０モル％、アクリル酸エチル７．０モル
％の重合体を調製し、特開平９−２４１９１７号公報に
開示されている手法に準じてパルプ状の高分子集合体を
得た。このパルプ状のアクリロニトリル系共重合体を用
いて、湿式抄紙法によりゲル状固体電解質形成用多孔質
シ−トの調製を行った。

【００３１】〔実施例５〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル９３．８モル％、アクリル酸ブチル６．２モル
％の重合体を調製し、特開平９−２４１９１７号公報に
開示されている手法に準じてパルプ状の高分子集合体を
得た。このパルプ状のアクリロニトリル系共重合体を用
いて、湿式抄紙法によりゲル状固体電解質形成用多孔質
シ−トの調製を行った。

【００３２】〔実施例６〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル７５．２モル％、メタクリル酸ブチル２４．８
モル％の重合体を調製し、特開平９−２４１９１７号公
報に開示されている手法に準じてパルプ状の高分子集合
体を得た。このパルプ状のアクリロニトリル系共重合体
を用いて、湿式抄紙法によりゲル状固体電解質形成用多
孔質シ−トの調製を行った。

【００３３】〔実施例７〕実施例１と同様にレドックス
系触媒を用いて水系懸濁重合法により、組成がアクリロ
ニトリル８５．０モル％、酢酸ビニル１５．０モル％の
重合体を調製し、特開平９−２４１９１７号公報に開示
されている手法に準じてパルプ状の高分子集合体を得
た。このパルプ状のアクリロニトリル系共重合体を用い
て、湿式抄紙法によりゲル状固体電解質形成用多孔質シ
−トの調製を行った。

【００３４】下記の表１に各実施例１〜７において作成
した多孔質シ−トの坪量、シ−ト厚、引っ張り強度、空
孔率を示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１に示すようにアクリロニトリル共重合
体のパルプ状物から湿式抄紙法により調製したシ−トは
適度な強度と空孔率を有するイオン導電性ゲル状固体電
解質形成用の多孔体シ−ト状物であった。

【００３７】〔実施例８〕実施例１で調製したゲル状固
体電解質形成用の多孔質シ−トを打ち抜き器を用いて直
径４２ｍｍの丸形に打ち抜いた。支持電解質として１モ
ル／ｋｇのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカ−ボネ−ト溶
液を、本打ち抜きシ−トに含浸させたものは該繊維質シ
−トの２．８倍の非水電解質溶液を担持した。非水電解
液含浸操作後のシ−トを密閉容器中に移し８０℃で１２
時間保持し熱処理したものを偏光顕微鏡を用いてクロス
ニコル下で観察したところ、熱処理前のものはパルプ状
重合体に基づく異方性構造が観察されたが、熱処理後の
ものにはこの異方性構造は観察されなかった。熱処理を
施したシ−トの引っ張り強度は含浸処理前の繊維質シ−
トの引っ張り強度の９０％程度であった。このシ−トは
半透明状態であり、厚み方向に圧縮性を有しかつ圧縮に
よる溶剤の浸みだしなどは観察されなかった。

【００３８】このシ−トの電気的特性の評価を、ヒュ−
レットパッカ−ド製プレシジョンＬＣＲメーター４２８
４Ａを用い、交流インピ−ダンス法により測定した。測
定に用いた電気伝導度測定用のアタッチメントは、対向
する直径１４．８ｍｍの円盤状ステンレス製電極よりな
り、この電極間に高分子固体電解質を挟んだ。測定時
は、バネを利用して両極間に１１．８kPaの荷重を与
え、試料とステンレス製電極との密着性を一定に保っ
た。なおこれらの操作はアルゴン置換したグロ−ブボッ
クス中で行った。

【００３９】周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲でピー
ク電圧２０ｍＶの交流を印加し、試料の複素インピ−ダ
ンスを測定した。測定で得られた複素インピ−ダンスの
軌跡をコールコールプロット法により解析し、高周波側
で実軸上と交わる点を試料の抵抗値として、電極面積と
電極間距離より電気伝導度を導出した。２５℃での試料
の電気伝導度は５．４×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。この
アクリロニトリル系共重合体のパルプ状物よりなる固体
電解質形成用の多孔質シ−トに電解液を含浸させ熱処理
を行った材料は、電解液を含んだゲル状の電解質であり
室温で高い伝導度を示すゲル状固体電解質シ−トであっ
た。

【００４０】〔実施例９〜１４〕実施例２〜７で調製し
たゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トを、実施例８と
同様に支持電解質塩を含む電解液に含浸し、熱処理を施
した。なお熱処理はイオン伝導度測定用のアタッチメン
ト中に封入し荷重をかけた状態で行った。この処理後の
シ−トの強度保持率と電気伝導度を測定した。測定結果
を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２に示すようにアクリロニトリル共重合
体から調製した多孔質シ−トは電解液の含浸操作によ
り、良好な保液性と電気伝導度をもつ固体電解質シ−ト
としての特徴を示した。

【００４３】〔実施例１５〕実施例１で調製したアクリ
ロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解
し、１５ｗｔ％の濃度の重合体溶液を調製した。この高
分子溶液を３０μｍφの直径を有する紡糸口金よりジメ
チルアセトアミド３０ｗｔ％の水溶液中に紡出した。紡
出糸を沸水で洗浄後、熱水中で３倍に延伸した後、さら
に表面温度１５０℃〜２００℃の加熱ロ−ラ−上で１．
５倍〜２倍の延伸を行い、単繊維繊度０．２〜０．５デ
ニールの繊維を得た。この繊維を５ｍｍ程度に裁断しチ
ョップドファイバ−を調製した。このチョップドファイ
バ−５重量部と実施例１で調製した濾水度３８７ｍｌの
パルプ状アクリロニトリル共重合体１０重量部を混合
し、この混合物の水分散液から湿式抄紙法によりシ−ト
を調製した。

【００４４】シ−トの坪量は２５ｇ／ｍ²、シ−ト厚１
８０μｍ、引っ張り強度１１Ｎ／１５ｍｍ、空孔率８０
％のゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トであった。こ
のゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トに実施例８と同
様に電解液を含浸させ熱処理し、強度保持率と電気伝導
度を測定した。強度保持率は７９％、電気伝導度は５．
８×１０^-3Ｓ／ｃｍの固体電解質シートであった。

【００４５】〔実施例１６〕実施例１で調製した濾水度
３８７ｍｌのパルプ状アクリロニトリル共重合体１０重
量部とパルプ状ポリプロピレン（三井化学製ＳＷＰ
Ｙ６００）１０重量部を混合し、この混合物の水分散液
から湿式抄紙法によりシートを調製した。シートの坪量
は２５ｇ／ｍ²、シート厚１４０μｍ、引っ張り強度２
１Ｎ／１５ｍｍ、空孔率７２％のゲル状固体電解質形成
用多孔質シ−トであった。このゲル状固体電解質形成用
多孔質シ−トに実施例８と同様に電解液を含浸させ熱処
理し、強度保持率と電気伝導度を測定した。強度保持率
は９８％、電気伝導度は８．６×１０^-3Ｓ／ｃｍの固体
電解質シ−トであった。

【００４６】〔実施例１７〕実施例１６で調製したゲル
状固体電解質形成用多孔質シ−トを表面温度１７５℃に
設定したプレスロ−ルを用いてプレス熱処理を行った。
プレス熱処理後のシ−トは、坪量２５ｇ／ｍ²、シート
厚８５μｍ、引っ張り強度３３Ｎ／１５ｍｍ、空孔率５
２％のゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トであった。
このゲル状固体電解質形成用多孔質シ−トに実施例８と
同様に電解液を含浸させ熱処理し、強度保持率と電気伝
導度を測定した。強度保持率は９８％、電気伝導度は
１．１×１０^-4Ｓ／ｃｍの固体電解質シ−トであった。

【００４７】〔実施例１８〕実施例１５で調製した単繊
維繊度０．２から０．５デニ−ルのチョップドファイバ
−５重量部と実施例１で調整した濾水度３８７ｍｌのパ
ルプ状アクリロニトリル共重合体１０重量部及びパルプ
状ポリプロピレン（三井化学製ＳＷＰＹ６００）１
０重量部を混合し、この混合物の水分散液から湿式抄紙
法によりシ−トを調製した。シートの坪量は２５ｇ／ｍ
²、シ−ト厚１７０μｍ、引っ張り強度１８Ｎ／１５ｍ
ｍ、空孔率６８％の多孔質シ−トであった。この多孔質
シ−トを表面温度１７５℃に設定したプレスロ−ルを用
いてプレス熱処理を行った。プレス熱処理後のシ−ト
は、坪量２５ｇ／ｍ２、シ−ト厚１１０μｍ、引っ張り
強度２７Ｎ／１５ｍｍ、空孔率４９％のゲル状固体電解
質形成用多孔質シ−トであった。このゲル状固体電解質
形成用多孔質シ−トに実施例８と同様に電解液を含浸さ
せ熱処理し、強度保持率と電気伝導度を測定した。強度
保持率は９９％、電気伝導度は８．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ
の固体電解質シートであった。

【００４８】〔実施例１９〕実施例１で調製した濾水度
３８７ｍｌのパルプ状アクリロニトリル共重合体１０重
量部及びパルプ状ポリプロピレン（三井化学製ＳＷＰ
Ｙ６００）１０重量部を混合し、この混合物を乾燥状
態のまま、電圧変換器を用いて回転数を落とした家庭用
ミキサ−にて分散処理を行ったところ両者は均一に混合
され、空気にて搬送可能な状態まで開繊された。この開
繊された混合物をエア−レイ法により乾式不織布に加工
した。この不織布を表面温度１７５℃に設定したプレス
ロ−ルを用いてプレス熱処理を行った。プレス熱処理後
の不織布シ−トは、坪量３２ｇ／ｍ²、シ−ト厚９５μ
ｍ、引っ張り強度２４Ｎ／１５ｍｍ、空孔率４２％のゲ
ル状固体電解質形成用多孔質シ−トであった。このゲル
状固体電解質形成用多孔質シ−トに実施例８と同様に電
解液を含浸させ熱処理し、強度保持率と電気伝導度を測
定した。強度保持率は９９％、電気伝導度は７．５×１
０^-3Ｓ／ｃｍの固体電解質シ−トであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の多孔質シ−トは高分子ゲル電解
質形成用シ−トとして用いた場合、非水電解液との濡れ
性及び含浸性、均一ゲル化を容易に行わしめることが出
来、また良好な力学的特性も有している。また本発明の
固体電解質シ−トは、その取り扱い性も良好であり、か
つ高いイオン伝導性を有するにもかかわらず、電解液の
漏れがないという大きな特徴を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浜田光夫広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者千葉知義広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者小松範行広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒可溶性重合体より形成された空
孔率が２０〜８０％であるイオン導電性ゲル状固体電解
質形成用多孔質シ−ト。
【請求項２】非水溶媒可溶性重合体として、アクリロ
ニトリル共重合量が５０モル％以上である重合体で構成
された請求項１記載のゲル状固体電解質形成用多孔質シ
−ト。
【請求項３】非水電解液可溶性重合体としてアクリロ
ニトリル共重合量が７０〜９８モル％なる重合体にて構
成された請求項２記載のゲル状固体電解質形成用多孔質
シ−ト。
【請求項４】アクリロニトリルと共重合せしめるコモ
ノマ−としてＣ１〜４のアルキル（メタ）アクリレ−
ト、スチレン、酢酸ビニルの少なくとも１種から選ばれ
たコモノマ−を用いた請求項１〜３のいずれかに記載の
ゲル状固体電解質形成用多孔質シ−ト。
【請求項５】非水溶媒可溶性重合体として、アクリロ
ニトリル共重合量が５０モル％以上である重合体と非水
溶媒に不溶な重合体の混合物で構成された請求項１〜４
のいずれかに記載のゲル状固体電解質形成用多孔質シ−
ト。
【請求項６】非水電解液可溶性重合体としてアクリロ
ニトリル共重合量が７０〜９８モル％なる重合体と非水
溶媒に不溶な重合体の混合物にて構成された請求項１か
ら請求項５記載のゲル状固体電解質形成用多孔質シ−
ト。
【請求項７】非水溶媒に不溶である、多孔質シ−トを
構成する重合体が、シ−ト中において連続層を形成して
いることを特徴とする請求項５又は６記載のゲル状固体
電解質形成用多孔質シ−ト。
【請求項８】非水溶媒に不要な重合体がポリエチレン
及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載のゲル状固体電解質形成用多
孔質シ−ト。
【請求項９】非水溶媒可溶性重合体を主たる成分と
し、空孔率２０〜８０％の多孔質シ−トに、電解質塩を
含む非水溶液を含浸させゲル化させたことを特徴とする
ゲル状固体電解質シ−ト。
【請求項１０】電解質塩を含む非水溶液を含浸させゲ
ル化させたことを特徴とする固体電解質シ−トにおい
て、非水溶媒可溶性重合体をその成分として含む請求項
１〜８のいずれかに記載のゲル状固体電解質形成用多孔
質シ−トを用いることを特徴とするゲル状固体電解質シ
−ト。