JPH11266030A

JPH11266030A - 半導体素子、及び半導体素子の製造方法

Info

Publication number: JPH11266030A
Application number: JP10066854A
Authority: JP
Inventors: Keishi Saito; 恵志斉藤; Masafumi Sano; 政史佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体層の歪みを小さくするとともに半導体
接合の不連続性を改善し、半導体素子の特性、耐久性、
耐熱性を向上する。【解決手段】微結晶半導体を有する半導体素子におい
て、結晶粒径の異なる微結晶粒を混在させることにより
半導体層を形成し、微結晶粒内に半導体接合を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子及びそ
の製造方法に関し、特に光起電力素子や薄膜トランジス
ター等の機能性半導体素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微結晶シリコン半導体は、１９７９年に
発表されている（Ｓ．ＵＳＵＩａｎｄＭ．ＫＩＫＵ
ＣＨＩ “ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＨＥＡＶＩＬ
ＹＤＯＰＥＤＧＤ−ＳｉＷＩＴＨＬＯＷＲＥ
ＳＩＳＴＩＶＩＴＹ” ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ
ｅ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ３４（１
９７９）１−１１）。この論文にはグロー放電法で燐を
ドープした低抵抗な微結晶シリコン半導体が堆積できた
ことが記載されている。

【０００３】同様のことが、Ａ．ＭＡＴＳＵＤＡ，Ｓ．
ＹＡＭＡＳＡＫＩｅｔａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｌａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＰｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓｏｆＰｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−Ｄｏｐｅｄ
Ｇｌｏｗ−ＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｉ：Ｆ：Ｈａｎｄ
Ｓｉ：ＨＦｉｌｍｓ” ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶ
ｏｌ．１９，Ｎｏ．６，ＪＵＮＥ，１９８０ｐｐ．Ｌ
３０５−Ｌ３０８にも記載されている。

【０００４】また、ホウ素をドーピングしたアモルファ
スと微結晶シリコンの混合系の特性が、Ａ．ＭＡＴＳＵ
ＤＡ，Ｍ．ＭＡＴＳＵＭＵＲＡｅｔａｌ．，“Ｂｏ
ｒｏｎＤｏｐｏｉｎｇｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎｅｎ
ａｔｅｄＳｉｌｉｃｏｎＴｈｉｎＦｉｌｍｓ” Ｊ
ａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．２０，Ｎｏ．３，ＭＡＲ
ＣＨ，１９８１ｐｐ．Ｌ１８３−Ｌ１８６に記載され
ている。

【０００５】更に、アモルファスと微結晶の混合した系
の構造については、Ａ．ＭＡＴＳＵＤＡ，Ｔ．ＹＯＳＨ
ＩＤＡｅｔａｌ．，“ＳｔｒｕｃｔｕａｌＳｔｕ
ｄｙｏｎＡｍｏｒｐｈｏｕｓ−Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅＭｉｘｅｄ−ＰｈａｓｅＳｉ：ＨＦ
ｉｌｍｓ” ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆ
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．２０，Ｎ
ｏ．６，ＪＵＮＥ，１９８１ｐｐ．Ｌ４３９−Ｌ４４
２に記載されている。

【０００６】しかしながら、これらのアモルファスと微
結晶シリコンの混合層を太陽電池等の半導体素子に適用
する可能性についてはこれまでに示唆されているもの
の、現実に適用するには至っていなかった。

【０００７】微結晶シリコン半導体を使用した太陽電池
については、ＵＳＰ４６００８０１“ＦＵＬＵＯＲＩＮ
ＡＴＥＤＰ−ＤＯＰＥＤＭＩＣＲＯＣＲＹＳＴＡＬ
ＬＩＮＥＳＩＬＩＣＯＮＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯ
ＲＡＬＬＯＹＭＡＴＥＲＩＡＬ”、ＵＳＰ４６０９
７７１ ”ＴＡＮＤＥＭＪＵＮＣＴＩＯＮＳＯＬＡ
ＲＣＥＬＬＤＥＶＩＣＥＳＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＮＧＩＭＰＲＯＶＥＤＭＩＣＲＯＣＲＹＳＴＡＬ
ＬＩＮＥＰ−ＤＯＰＥＤＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣ
ＴＯＲＡＬＬＯＹＭＡＴＥＲＩＡＬ”、ＵＳＰ４
７７５４２５“ＰＡＮＤＮ−ＴＹＰＥＭＩＣＲＯ
ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ
ＡＬＬＯＹＭＡＴＥＲＩＡＬＩＮＣＬＵＤＩＮＧ
ＢＡＮＤＧＡＰＷＩＤＥＮＩＮＧＥＬＥＭＥＮ
ＴＳ，ＤＥＶＩＣＥＳＵＴＩＬＩＺＩＮＧＳＡＭ
Ｅ”等に記載されている。しかしながら、これらに記載
されている微結晶シリコン半導体は、アモルファスのｉ
型半導体層を用いたｐｉｎ構造の太陽電池のｐ型半導体
層またはｎ型半導体層に使用するものであった。

【０００８】一方、近年、微結晶シリコンをｉ型半導体
層に用いた太陽電池の論文発表がなされてきている。例
えば、”ＯＮＴＨＥＷＡＹＴＯＷＡＲＤＳＨＩ
ＧＨＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹＴＨＩＮＦＩＬＭＳＩ
ＬＩＣＯＮＳＯＬＡＲＣＥＬＬＳＢＹＴＨＥＭ
ＩＣＲＯＭＯＲＰＨＣＯＮＣＥＰＴ” Ｊ．Ｍｅｉｅ
ｒ，Ｐ．Ｔｏｒｒｅｓｅｔ．ａｌ．Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４２０
（１９９６）ｐ．３等に記載されている。しかしなが
ら、該論文の筆者等も認識しているように、微結晶シリ
コンをｉ型半導体層に用いたシングル構造の太陽電池で
は初期光電変換効率が７．７％であり、同様の構成でア
モルファスシリコンを用いた太陽電池よりも低いもので
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記微結
晶シリコン半導体をｉ型半導体層に用いた太陽電池の変
換効率が、同様の構成のアモルファスシリコン太陽電池
の変換効率よりも低い原因を鋭意検討した。特に、透過
電子顕微鏡とＸ線回折のデータを解析した。その結果、
比較的大きな微結晶粒間には構造的な歪みが集中しやす
く、欠陥が多く存在することが明らかとなった。これら
の欠陥は、光励起自由電荷の走行性（移動度）を小さく
すると共に寿命を短くして、半導体素子の特性を低下さ
せてしまう。また、ｎ型半導体層やｐ型半導体層とｉ型
半導体層との界面にも原因があることを解明した。すな
わちｎ型半導体層とｉ型半導体層との界面近傍及びｐ型
半導体層とｉ型半導体層の界面近傍に欠陥準位が多くあ
って、これらが再結合中心として働いていることを本発
明者は見出した。該再結合中心の存在は、ｉ型半導体層
中の光励起自由電荷の数や走行性の低下を招く。その結
果、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）、形状因子（フィルファクター：ＦＦ）が低下す
る。また、太陽電池のシリーズ抵抗の増加や、シャント
抵抗の低下の原因になる。これらのために太陽電池の変
換効率が低下する。

【００１０】更に、前記界面近傍の欠陥準位が多くなっ
ている原因を透過電子顕微鏡と２次イオン質量分析器と
を組み合わせて検討したところ、ｎ型半導体層とｉ型半
導体層又はｐ型半導体層とｉ型半導体層が不連続に積層
されていることを本発明者は見出した。即ち、前記界面
近傍の欠陥準位が多くなっている原因は、ｎ型半導体層
とｉ型半導体層又はｐ型半導体層とｉ型半導体層が不連
続に積層されていることであると推定される。

【００１１】また、通常の半導体素子を大気環境下に放
置した場合に、空気中の分子（水、酸素、窒素、窒素酸
化物、硫黄化合物等）やそれに含まれる元素が半導体素
子内に拡散することによって半導体素子特性が低下する
ことがある。同様に、太陽電池等の半導体素子を他の物
質（封止材）で封止した場合に、封止材中に含まれる化
学物質（酢酸等）が半導体素子内に拡散することによっ
て、半導体素子の素子特性が低下することがある。特
に、半導体接合（ｎ型半導体層とｉ型半導体層との接
合、ｐ型半導体層とｉ型半導体層との接合等）部分で各
層が不連続に積層されている場合に、界面欠陥に前記拡
散物質がトラップされて半導体特性が低下してしまう。

【００１２】本発明は、上記問題点を解決し、太陽電池
に代表される光電変換素子の光電変換効率を向上させる
ことを目的とする。

【００１３】また、本発明は、微結晶粒子間の欠陥を減
少させるとともに、半導体接合部分での不連続性を解消
することにより、半導体特性の優れた半導体素子を提供
することを目的とする。

【００１４】加えて、本発明は、半導体素子の耐熱性、
耐久性を向上させることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、微結晶半導体
を有する半導体素子において、異なる粒径の微結晶粒が
混在している領域を有することを特徴とする半導体素子
である。

【００１６】また、本発明は、第１の電気特性を有する
半導体層と第２の電気特性を有する半導体層と第３の電
気特性を有する半導体層とが順に積層されている半導体
素子において、該半導体層の少なくとも１層は異なる粒
径の微結晶粒が混在している半導体層であることを特徴
とする半導体素子である。

【００１７】さらに、本発明は、気相中でプラズマを生
起させて原料ガスを分解することにより基体上に微結晶
からなる半導体層を形成する工程を有する半導体素子の
製造方法であって、前記プラズマに投入する電力を周期
的に変化させることにより、大きさの異なる微結晶粒が
混在している半導体層を形成することを特徴とする半導
体素子の製造方法である。

【００１８】加えて、本発明は、気相中でプラズマを生
起させて原料ガスを分解することにより基体上に微結晶
が混在している半導体層を形成する工程を有する半導体
素子の製造方法であって、前記原料ガス中に定期的にハ
ロゲン含有ガスを添加することによって、大きさの異な
る微結晶粒からなる半導体層を形成することを特徴とす
る半導体素子の製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者は前記問題点を解決する
ために鋭意検討を行った。その結果、微結晶半導体を有
する半導体素子において、半導体層中に異なる結晶粒径
の微結晶粒を混在させること及び半導体接合を微結晶粒
内に有することが前記問題点を解決する上で効果的であ
ることを見出した。本発明における「異なる粒径の微結
晶粒が混在している半導体層」とは、異なる粒径を有す
る微結晶粒が各々規則性を持たずほぼランダムに分布し
ている半導体層をいう。また、異なる粒径の微結晶粒が
混在していることは、Ｘ線回折の（２２０）ピークの半
値幅から算出した平均結晶粒径と透過型電子顕微鏡の暗
視野像から求めた平均結晶粒径とが５０Å以上異なって
いることから確認している。該半導体素子においては、
異なる結晶粒径の微結晶粒を混在させることによって、
同一の結晶粒径の微結晶粒で３次元空間（半導体層）を
充填する場合よりも歪みを小さくすることができる。そ
の結果、微結晶半導体層中での光励起自由電荷の走行性
（移動度）を大きくすると共に電荷の寿命を延ばすこと
ができる。また、該半導体素子においては、互いに電気
特性の異なる２つの半導体層の少なくとも一部（例え
ば、ｎ型半導体層の一部とｉ型半導体層の一部、または
ｐ型半導体層の一部とｉ型半導体層の一部）が、それぞ
れの層間の界面近傍で同一の微結晶粒内に形成されてい
る。言い換えると、該半導体素子においては、微結晶粒
が２つの半導体層にまたがって存在する。このようにし
て微結晶粒内にｐ／ｉ、ｎ／ｉ等の半導体接合を形成す
ることによって、界面近傍の欠陥準位を極端に減少させ
ることが出来る。その結果、太陽電池の開放電圧（Ｖｏ
ｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）が低下す
ることを防止することが出来る。また、太陽電池のシリ
ーズ抵抗が増加しシャント抵抗が低下したりすることを
防止することが出来る。その結果、太陽電池の変換効率
を向上させることができる。

【００２０】また、微結晶粒内に半導体接合を形成する
ことにより半導体素子の耐熱性を向上させることができ
る。

【００２１】加えて、微結晶粒内に半導体接合を形成す
ることにより、半導体接合部分での層界面の不連続性を
解消し、半導体素子の特性を向上させることができる。

【００２２】例えば、微結晶粒内に半導体接合を形成す
ることにより、従来の半導体接合を有する半導体素子よ
りも半導体接合の空乏層が広がる。その結果、従来の半
導体接合よりも整流特性が向上し、且つ逆バイアスを印
加した場合の暗電流も低く押さえることができる。

【００２３】以下、本発明の半導体素子として光起電力
素子を例にとり、図面を用いて説明する。

【００２４】図１に本発明の半導体素子の一例である光
起電力素子の層構成の一例を示す。この光起電力素子
は、基板（ステンレス等の金属からなる導電性基板又は
ガラス等からなる絶縁性基板）１１１上に、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ａｇ等の金属等からなる反射層１１０、酸化亜鉛、
酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物等からなる反射
増加層１０９、ボトム光起電力素子１１２のｎ型又はｐ
型半導体層（第１の電気特性を有する層）１０８、ｉ型
半導体層（第２の電気特性を有する層）１０７、ｐ型又
はｎ型半導体層（第３の電気特性を有する層）１０６、
トップ光起電力素子１１３のｎ型又はｐ型半導体層１０
５、ｉ型半導体層１０４、ｐ型又はｎ型半導体層１０
３、そしてＩＴＯ等の透明電極１０２及びグリッド（集
電電極）１０１から構成されている。この光起電力素子
において、ボトム光起電力素子のｉ型半導体層は微結晶
シリコン半導体から構成されている。

【００２５】図１の反射増加層１０９、第１の電気特性
を有する層１０８と第２の電気特性を有する層１０７を
拡大したものを、図３〜図５に示す。

【００２６】図３は反射増加層３０１のほぼ直上から微
結晶半導体層３０２、３０５が成長している例である。
第１の電気特性を有する半導体層は直線３０３の下の部
分３０５である。第２の電気特性を有する半導体層は直
線３０３の上の部分３０２である。図４は反射増加層４
０１上にアモルファス半導体層４０４が例えば数１００
Å堆積し、その上に微結晶半導体層４０２、４０５が成
長している例である。第１の電気特性を有する半導体層
は直線４０３の下の部分４０５である。第２の電気特性
を有する半導体層は直線４０３の上の部分４０２であ
る。図５は、反射増加層５０１上に微結晶半導体層５０
４が例えば数１００Å以下堆積し、その上に微結晶半導
体層５０２、５０５が成長している例である。第１の電
気特性を有する半導体層は直線５０３の下の部分５０５
である。第２の電気特性を有する半導体層は直線５０３
の上の部分５０２である。いずれの例でも、微結晶粒内
に半導体接合が存在する。微結晶粒内に半導体接合を有
する微結晶の形状は、透過電子顕微鏡で観察した場合に
柱状に見える形状であることが好ましい。微結晶粒内に
半導体接合を有する微結晶内の電気特性を変化させる添
加物の含有量は、例えば第１の電気特性を有する半導体
層内で厚さ方向に変化させるのも好ましい形態の一つで
ある。

【００２７】図６は従来の半導体素子の微結晶半導体層
と本発明の半導体素子の微結晶半導体層との差異を示す
模式的な部分断面図である。従来の半導体素子の微結晶
半導体層では、微結晶粒の粒径が揃っていたために、微
結晶半導体層中に微結晶粒が充填されていない欠陥の多
いアモルファス層が存在していた。一方、本発明の半導
体素子の微結晶半導体層は、異なる結晶粒系の微結晶粒
からなるため、微結晶粒が充填されていない空間は実質
的に存在しない。その結果、本発明の半導体素子の微結
晶半導体層における電荷の移動度及び寿命は従来と比べ
て大きなものとなる。

【００２８】図２に本発明の半導体素子の一例としての
光起電力素子を作成するための堆積膜形成装置の例を示
す。該堆積膜形成装置は、ロードチャンバー２０１、微
結晶シリコンｉ型半導体層堆積用チャンバー２０２、シ
リコン半導体層（ｉ型半導体層、ｐ型半導体層、ｎ型半
導体層）堆積用ＲＦチャンバー２０３、微結晶シリコン
ゲルマニウムｉ型半導体層堆積用チャンバー２０４、そ
してアンロードチャンバー２２０から構成されている。
ロードチャンバーには不図示のレーザーアニーリング用
のヒーターと、不図示のレーザーからレーザーを半導体
層に照射するための窓２２２が配置されている。

【００２９】各原料ガスが混合しないように、各チャン
バーはゲートバルブ２０６、２０７、２０８、２０９に
よって分離されている。微結晶シリコンｉ型半導体層堆
積用チャンバー２０２は、基板加熱用のヒーター２１１
及びプラズマＣＶＤ室２１０から構成されている。ＲＦ
チャンバー２０３は、ｎ型半導体層堆積用ヒーター２１
２とｎ型半導体層堆積用の堆積室２１５、ｉ型半導体層
堆積用ヒーター２１３とｉ型半導体層堆積用の堆積室２
１６、ｐ型半導体層堆積用ヒーター２１４とｐ型半導体
層堆積用の堆積室２１７を有している。微結晶シリコン
ゲルマニウムｉ型半導体層堆積用チャンバー２０４はヒ
ーター２１８とプラズマＣＶＤ室２１９を有している。
基板は基板ホルダー２２１に取り付けられレール２２０
上を外部から駆動されるローラーによって移動する。プ
ラズマＣＶＤ室２１０と２１９では微結晶を堆積する。
微結晶半導体を堆積するには、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法又はＶＨＦプラズマＣＶＤ法が好適に用いられる
が、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いることもできる。

【００３０】本発明の半導体素子の一例である光起電力
素子は、例えば、以下のようにして形成される。

【００３１】まず、反射層１１０、反射増加層１０９を
形成したＳＵＳ基板１１１を基板ホルダー２２１にセッ
トし、ロードチャンバー２０１内でレール２２０上にセ
ットする。該ロードチャンバー２０１を数ｍＴｏｒｒ
（１Ｔｏｒｒ＝１３３Ｐａ）以下の真空度に排気する。
ゲートバルブ２０６と２０７を開け基板ホルダーをチャ
ンバー２０３のｎ型半導体層堆積室２１５に移動する。
各ゲートバルブを閉じ、所望の原料ガスでｎ型半導体層
１０８を所望の層厚になるように堆積する。十分に排気
した後、基板ホルダーをロードチャンバー２０１に移動
する。基板温度が４００℃になるように不図示の加熱ヒ
ーターで加熱し、基板温度が一定になった後、不図示の
ＸｅＣｌレーザーでｎ型半導体層１０８を結晶化する。
レーザー照射時のロードチャンバー内の内圧は１０−３
Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持する。基板ホルダーを微結
晶シリコンｉ型半導体層堆積用チャンバー２０２に移動
し、ゲートバルブ２０６、２０７を閉じる。ヒーター２
１１で基板を所望の基板温度に加熱し、所望の原料ガス
を必要量導入し、所望の真空度にし、所定のマイクロ波
エネルギー又はＶＨＦエネルギーを堆積室２１０へ導入
し、プラズマを発生させてｎ型半導体層１０８上に微結
晶シリコンｉ型半導体層１０７を所望の層厚になるよう
に堆積する。この時ｎ型半導体層１０８上にｉ型半導体
層１０７がエピタキシャル成長するように、ｎ型半導体
層１０８を水素プラズマ処理した後連続してｉ型半導体
層１０７を堆積したり、ｉ型半導体層１０７の堆積時の
基板温度をｎ型半導体層堆積時１０８の基板温度よりも
高くすることが好ましい方法である。

【００３２】続いて、チャンバー２０２を十分に排気
し、ゲートバルブ２０７を開けて基板ホルダー２２１を
チャンバー２０２からチャンバー２０３へ移動する。基
板ホルダー２２１をチャンバー２０３のｐ型半導体層堆
積室２１７に移動して、ヒーター２１４によって基板を
所望の温度に加熱する。ｐ型半導体層堆積用の原料ガス
を所望の流量で堆積室２１７に供給し、堆積室２１７を
所望の真空度に維持しつつ堆積室２１７にＲＦエネルギ
ーを導入する。そしてｐ型半導体層１０６を所望の層厚
になるように堆積する。ｐ型半導体層１０６堆積後、該
堆積室２１７を十分に排気し、基板ホルダー２２７を同
じチャンバー２０３内のｎ型半導体層堆積室２１５に移
動する。前記ｎ型半導体層１０８と同様にしてｐ型半導
体層１０６上にｎ型半導体層１０５を堆積する。該堆積
室２１５を十分に排気し、基板ホルダー２２１をｉ型半
導体層堆積室２１６へ移動する。ヒーター２１３により
基板を所定の温度に加熱する。ｉ型半導体層堆積用の原
料ガスを所望の流量で堆積室２１６に供給し、堆積２１
６室内の圧力を所望の圧力に維持して、所望のＲＦエネ
ルギーを導入する。それにより、ｎ型半導体層１０５上
にｉ型半導体層１０４を所望の膜厚になるように堆積す
る。次に、堆積室２１６を十分に排気し、基板ホルダー
２２１を堆積室２１６から堆積室２１７に移動して、前
記ｐ型半導体層１０６と同様にして、該ｉ型半導体層１
０４上にｐ型半導体層１０３を堆積する。前記と同様に
して堆積室２１７を十分に排気した後、ゲートバルブ２
０８、２０９を開け、半導体層を堆積した基板をセット
した基板ホルダー２２１をアンロード室２０５へ移動す
る。ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー２
０５に窒素ガスを導入して基板を所望の温度に冷却す
る。その後アンロードチャンバー２０５の取り出しバル
ブを開けて基板ホルダー２２１を取り出す。不図示の透
明電極堆積用の蒸着器を用いて、前記ｐ型半導体層１０
３上に透明電極１０２を所望の層厚になるように堆積す
る。また同様にして不図示の蒸着器を用いて、該透明電
極１０２上に集電電極１０１を堆積する。

【００３３】なお、微結晶ｉ型半導体層１０７をシリコ
ンではなくシリコンゲルマニウムを用いて形成する場合
には、チャンバー２０２ではなくチャンバー２０４を用
いればよい。

【００３４】また、半導体接合を微結晶粒内に有する半
導体素子は、以下のようにして形成することも出来る。

【００３５】（１）結晶性の第１電気特性を有する半
導体層（ドーピング半導体層）を形成し、それに続いて
第２の電気特性を有する微結晶半導体層（何もドーピン
グしていない微結晶半導体層、または第１のドーピング
半導体層とは異なる電気特性を有する微結晶半導体層）
を原料ガス等を微結晶が連続的に成長する条件で変化さ
せて堆積することによって、微結晶粒内に半導体接合を
形成する。

【００３６】（２）第１の電気特性を有する結晶性半
導体層を形成し、該半導体層上に第２の電気特性を有す
る微結晶又はアモルファスの半導体層を形成し、該両半
導体層の融点以下の温度でアニーリングすることによっ
て微結晶粒内に半導体接合を形成する。

【００３７】（３）第１の電気特性を有する結晶性の
半導体層を形成し、該半導体層上に水素プラズマ処理を
施すことによって該第１の電気特性を有する微結晶半導
体層の表面を清浄化し、それに続いて第２の電気特性を
有する微結晶半導体層を、該第１の電気特性を有する微
結晶半導体層上にエピタキシャル成長させることによっ
て、微結晶粒内に半導体接合を形成する。

【００３８】（４）第１の電気特性を有するアモルフ
ァス又は結晶性の半導体層を形成し、該半導体層上に第
２の電気特性を有するアモルファス又は微結晶の半導体
層を堆積し、その後エキシマレーザーで再結晶させるこ
と（レーザーアニーリング）によって、微結晶粒内に半
導体接合を形成する。

【００３９】エキシマレーザーで再結晶する場合のレー
ザーのエネルギー密度としては、２００ｍＪ／ｃｍ²〜
８００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。レーザーアニーリング
する際の、第１の半導体層と第２の半導体層の合計の層
厚は１００Å〜７００Åが好ましい。再結晶させた後、
第２の電気特性を有する半導体上に該半導体層と同じ電
気特性を有する半導体層をエピタキシャル成長させるこ
とによって第２の電気特性を有する半導体層の層厚を厚
くすることができる。また、レーザーアニーリングする
場合には、雰囲気温度を高くする方が望ましく、具体的
には１００〜８００℃にすることが好ましい。特に支持
体（基板）としてステンレス薄膜、ガラス等の耐熱性の
低い支持体を使う場合には、雰囲気温度を１００〜６０
０℃にすることが好ましい。レーザーアニーリングに適
したレーザーとしては、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）、
ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長：３０８
ｎｍ）、ＸｅＦ（波長：３５１ｎｍ）が挙げられる。シ
リコン系半導体層をアニーリングする場合には、ＸｅＣ
ｌ（波長：３０８ｎｍ）が特に好ましい。

【００４０】（５）第１の電気特性の結晶性の半導体
を形成し、該半導体に不純物（ドーパント）をイオンイ
ンプランテイションすることによって、同一半導体中に
半導体接合を形成することができる。

【００４１】この場合、イオンインプランテイションし
た後、１００〜８００℃の範囲で熱アニーリングするこ
とが好ましい。

【００４２】本発明は、ｐ／ｉ、ｎ／ｉ接合といった一
方の層がドーピングされていない半導体接合のみなら
ず、ｎ／ｐ接合等の互いに逆の電気特性を有する半導体
接合や、ｎ／ｎ、ｐ／ｐ等の互いの電気特性が同種では
あっても厳密には異なる半導体接合にも同様に適用でき
る。

【００４３】粒径の異なる微結晶粒からなる微結晶半導
体層は、例えば以下のようにして形成することができ
る。

【００４４】（１）原料ガスを水素で大量希釈しなが
ら微結晶半導体層を堆積している過程で、定期的にプラ
ズマに投入する電力を変化させる。

【００４５】このようにすることによって、半導体層の
成長表面の結晶が成長しにくいところで、活性な水素に
より結晶成長が促進する。その結果、半導体層は粒径の
互いに異なる微結晶粒で充填される。

【００４６】投入電力は、変化させる前の１．１倍以上
２倍以下を最大値として変化させることが好ましい。２
倍を超えて変化させると、半導体の成長表面に与える影
響が大きくなり、欠陥準位が増加するおそれがある。

【００４７】（２）原料ガスに定期的にハロゲン含有
ガスを添加しながら微結晶半導体層を堆積する。

【００４８】このようにすることによって、結晶の成長
しにくい半導体層の成長表面を活性化することができ、
結晶成長が促進する。その結果、半導体層は粒径の互い
に異なる微結晶粒で充填される。

【００４９】ハロゲン含有ガスを添加する際には、ハロ
ゲンを含有していない原料ガスの０．２倍以上０．９倍
以下の割合（体積濃度）で添加することが好ましい。ハ
ロゲン含有ガスの添加量がこの範囲を超えると、プラズ
マが不安定になり、所望の半導体膜が得られなくなるお
それがある。

【００５０】上記微結晶粒内の半導体接合に隣接する半
導体層（第１の電気特性を有する半導体層、及び第２の
電気特性を有する半導体層）は、後処理によって結晶化
する場合には堆積時にはアモルファスでも結晶性のもの
でも良い。後処理による結晶化を行わない場合には堆積
時に結晶性である必要がある。堆積時に結晶性にする場
合には、微結晶半導体とすることが好ましい。

【００５１】微結晶粒の平均結晶粒径は、Ｘ線回折の
（２２０）ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を
用いて計算したものが１００Å〜１０００Åとなるよう
にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡の暗視
野像から求めた場合には１００Å〜１０μｍとなるよう
にすることが好ましい。なお、透過顕微鏡を用いて柱状
微結晶の平均結晶粒径を求める場合、長軸と短軸との相
乗平均が上記範囲内にあることが好ましい。

【００５２】また、微結晶半導体中に含有されるアモル
ファスの割合は、ラマンスペクトルで見た場合に、アモ
ルファスに関係するピークと結晶に関係するピークとの
比が７０％以下であるものが望ましい。平均結晶粒径が
１００Åよりも小さいと、結晶粒界にアモルファスが多
く存在するようになり、光劣化しやすくなり易い。ま
た、結晶粒径が小さいと電子や正孔の移動度や寿命が小
さくなり、半導体としての特性が低下するおそれがあ
る。一方、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した平均
結晶粒径が１０００Åよりも大きくなると、結晶粒界の
緩和が十分に進まず、結晶粒界に未結合手等の欠陥が生
じ、該欠陥が電子や正孔の再結合中心として働き、その
結果微結晶半導体の特性が低下するおそれがある。ま
た、微結晶の形状としては、電荷の移動方向にそって細
長い形状（柱状）が好ましい。加えて、本発明の微結晶
半導体層中に含有される水素原子またはハロゲン原子の
割合は３０％以下が望ましい。

【００５３】本発明の半導体素子中の半導体層として
は、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層等のドーピング層、ｉ
型半導体層、等が挙げられる。

【００５４】ドーピング層は、光起電力素子に適用する
場合には、素子の特性を左右する重要な層であり、ｉ型
半導体層は、光入射によってキャリアを発生・輸送する
重要な層である。

【００５５】本発明の半導体素子に好適に適用できるア
モルファス半導体材料、微結晶半導体材料、多結晶半導
体材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ
Ｘ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ
−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅ等が好適に用いられる。なお、Ｘはハロ
ゲンである。

【００５６】これらの材料をドーピング層に適用する場
合には、ｐ型の価電子制御剤（周期率表の第ＩＩＩ族原
子：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）やｎ型の価電子制御
剤（周期率表の第Ｖ族原子：Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を
高濃度で添加することが好ましい。ｐ型半導体層への第
ＩＩＩ族原子の添加量およびｎ型半導体層への第Ｖ族原
子の添加量は０．１〜５０ａｔｍ％が好適である。

【００５７】また、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層に
含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）及び／又はハロゲン原子
（Ｆ，Ｃｌ等）は、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層の
未結合手を補償する働きをし、ｐ型半導体層またはｎ型
半導体層のドーピング効率を向上させる。ｐ型半導体層
またはｎ型半導体層へ添加される水素原子及び／または
ハロゲン原子の添加量は０．１〜４０ａｔｍ％とするこ
とが好ましい。特に、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層
が結晶性の場合、水素原子及び／またはハロゲン原子の
添加量は０．１〜８ａｔｍ％とすることが好ましい。

【００５８】また、本発明の半導体素子の半導体層は、
ｐ型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導
体層の各界面近傍で水素原子（Ｈ、Ｄ）及び／又はハロ
ゲン原子（Ｆ，Ｃｌ等）の含有量が多くなっているもの
が好ましい。該界面近傍での水素原子または／及びハロ
ゲン原子の含有量は、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層で
はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましく、
ｉ型半導体層ではバルク領域での含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ
型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体
層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量
を多くすることによって、該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪みを減少することができ、本発明の半導体素子の特
性を向上することができる。特に光起電力素子に適用し
た場合、光起電力や光電流を増加させることができる。

【００５９】また、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等の多元系（合金
系）の半導体層を用いる場合、シリコン原子の含有量の
変化に対応して水素原子及び／又はハロゲン原子の含有
量が変化していることが好ましいものである。該半導体
層は、バンドギャップに対応して、バンドギャップの狭
いところで水素原子及び／又はハロゲン原子の含有量が
少なくなっている。なお、シリコン原子の含有量が最小
のところでの水素原子及び／又はハロゲン原子の含有量
は１〜１０ａｔｍ％が好ましい範囲で、水素原子及び／
又はハロゲン原子の含有量が最大である領域の０．３〜
０．８倍とすることが好ましい。

【００６０】メカニズムの詳細については不明ではある
が、シリコン原子とゲルマニウム原子を含有する合金系
半導体を堆積する際に、シリコン原子とゲルマニウム原
子のイオン化率の違いによってそれぞれの原子が獲得す
る電磁波エネルギーに差が生じ、その結果合金系半導体
においては水素含有量及び／又はハロゲン含有量が少な
くても十分に緩和が進み良質な合金系半導体が得られる
ものと考えられる。

【００６１】本発明の半導体素子を光起電力素子に適用
した場合のｐ型半導体層及びｎ型半導体層の電気特性と
しては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好
ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また、比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらに、ｐ型半導体層及びｎ型半導体
層の層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最
適である。

【００６２】また、光入射側のｐ型半導体層またはｎ型
半導体層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバン
ドギャップの広い非晶質半導体層が適している。

【００６３】本発明の半導体素子において、ｉ型半導体
層としては、わずかにｐ型或いはｎ型となっている半導
体層（実質的にｉ型の半導体層）も使用できるものであ
る（ｐ型になるかｎ型になるかは、テールステイト等の
固有欠陥の分布による）。

【００６４】本発明の半導体素子を光起電力素子に適用
する場合のｉ型半導体層としては、バンドギャップが均
一な半導体の他に、シリコン原子とゲルマニウム原子と
を含有し、ｉ型半導体層の層厚方向にバンドギャップが
なめらかに変化し、バンドギャップの極小値がｉ型半導
体層の中央の位置よりｐ型半導体層とｉ型半導体層の界
面方向に片寄っているものも適している。また、該ｉ型
半導体層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤とが同時にドーピングされているも
のも適したものとして挙げられる。

【００６５】また、ｉ型半導体層のバンドギャップはｐ
型半導体層／ｉ型半導体層、ｎ型半導体層／ｉ型半導体
層の各界面方向で広くなるように設計すことが好ましい
ものである。このように設計することによって、光起電
力素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、更
に長時間使用した場合の光劣化等を防止することができ
る。

【００６６】ｉ型半導体層の好適な層厚は、光起電力素
子の場合その構造（例えばシングルセル、タンデムセ
ル、トリプルセル）及びｉ型半導体層のバンドギャップ
に大きく依存するが、０．７〜３０．０μｍが好適な層
厚として挙げられる。

【００６７】次に、本発明の半導体素子の半導体層を堆
積する好適な方法としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、Ｖ
ＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が
挙げられる。ＲＦ及びＶＨＦの周波数としては、１ＭＨ
ｚ〜３００ＭＨｚが好ましい範囲である。ＲＦの場合は
１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適であり、ＶＨＦの
場合は１０５ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。マイク
ロ波の周波数としては、０．５ＧＨｚ〜１０ＧＨｚが好
ましい範囲である。

【００６８】特に微結晶シリコンを堆積する場合には、
その堆積速度は使用する電磁波に依存し、同一の投入エ
ネルギーでは周波数が高い方が堆積速度が速くなるの
で、周波数の高い電磁波を用いることが好ましい。

【００６９】本発明の半導体素子の半導体層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有するガス化
し得る化合物からなるガス、ゲルマニウム原子を含有す
るガス化し得る化合物からなるガス、炭素原子を含有す
るガス化し得る化合物からなるガス、及びこれらの化合
物の混合ガス等を挙げることができる。

【００７０】具体的なシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、
ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₃
Ｃｌ、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＤ
₄、ＳｉＨＤ₃、ＳｉＨ₂Ｄ₂、ＳｉＨ₃Ｄ、ＳｉＤ₃Ｆ、Ｓ
ｉＤ₂Ｆ₂、ＳｉＨＤ₃、Ｓｉ₂Ｈ₃Ｄ₂等のシラン系化合物
が好適なものとして挙げられる。

【００７１】また、具体的なゲルマニウム原子を含有す
るガス化し得る化合物としては、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、Ｇ
ｅＨＦ₃、ＧｅＨ₂Ｆ₂、ＧｅＨ₃Ｆ、ＧｅＨＣｌ₃、Ｇｅ
Ｈ₂Ｃｌ₂、ＧｅＨ₃Ｃｌ、ＧｅＨＤ₃、ＧｅＨ₂Ｄ₂、Ｇｅ
Ｈ₃Ｄ、ＧｅＤ₄、Ｇｅ₂Ｈ₆、Ｇｅ₂Ｄ₆等のゲルマン系化
合物が好適なものとして挙げられる。

【００７２】さらに、具体的な炭素原子を含有するガス
化し得る化合物としては、ＣＨ₄等のＣ_nＨ_2n+2（ｎは整
数）で表される化合物、Ｃ₂Ｈ₂等のＣ_nＨ_2n（ｎは整
数）で表される化合物、ＣＤ₄、Ｃ₆Ｈ₆、ＣＯ₂、ＣＯ等
が好適なものとして挙げられる。

【００７３】また、上記原料ガスは、窒素原子を含有す
る気体、あるいは酸素原子を含有する気体を含んでいて
いても良い。

【００７４】窒素原子を含有する気体としては、Ｎ₂、
ＮＨ₃、ＮＤ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００７５】酸素を含有する気体としては、Ｏ₂、Ｃ
Ｏ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ
Ｈ₃ＯＨ等が挙げられる。

【００７６】また、前記ガス化し得る化合物をＨ₂、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００７７】特に、本発明の微結晶半導体層を堆積する
場合には、これらの原料ガスを水素ガスやヘリウムガス
等で希釈することが、良好な微結晶半導体を形成する上
で好ましい。水素ガスでの希釈率は１０倍以上が好まし
いものである。特に好ましい希釈率の範囲は１０倍から
１００倍の範囲である。希釈率が小さい場合には微結晶
が形成されにくく、アモルファスが形成されやすい。一
方、希釈率を高くしすぎた場合には、微結晶の堆積速度
が小さくなりすぎて実用上問題が生じやすい。

【００７８】特に、微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の
光吸収が少ないかバンドギャップの広い半導体層を堆積
する場合は、水素ガス等で２〜１００倍に原料ガスを希
釈し、導入するＲＦパワー、ＶＨＦパワー、又はマイク
ロ波パワーは比較的高くすることが好ましい。

【００７９】ｐ型半導体層又はｎ型半導体層を堆積する
場合には、価電子制御するために夫々の原料ガスに価電
子制御剤（周期率表の第ＩＩＩ族原子又は第Ｖ族原子）
を含む化合物を添加することが好ましい。

【００８０】第ＩＩＩ族原子導入用の化合物として有効
に使用されるものとしては、ホウ素原子導入用として、
Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ₁₀、Ｂ
₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃等の
ハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。この他に、
ホウ素以外の第ＩＩＩ族原子導入用化合物として、Ａｌ
Ｃｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等も挙げるこ
とができる。これらの化合物の中では、特にＢ₂Ｈ₆、Ｂ
Ｆ₃が適している。

【００８１】第Ｖ族原子導入用の化合物として有効に使
用されるものとしては、燐原子導入用として、ＰＨ３、
Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣ
ｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＢｒ₅、ＰＩ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。この他に、燐以外の第Ｖ族原子導入
用化合物として、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、Ａｓ
Ｂｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、ＳｂＣ
ｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃等も
挙げることができる。これらの化合物の中では、特にＰ
Ｈ₃、ＰＦ₃が適している。

【００８２】前記ＲＦプラズマＣＶＤ法で半導体層を堆
積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０
℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、
０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１〜３
０Å／ｓｅｃが好適な条件として挙げられる。また、Ｒ
ＦプラズマＣＶＤ法で半導体層を堆積する場合、容量結
合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。

【００８３】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で半導体層を
堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜４００
℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワー
は０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³が好ましい範囲として挙げら
れる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法で半導体層を堆積す
る場合用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置としては、
堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して
導波管でマイクロ波を導入する方式のものが適してい
る。

【００８４】本発明に適した微結晶半導体層を堆積する
ための基板温度は１００〜５００℃である。特に堆積速
度を大きくする場合には基板温度は比較的高い温度にす
ることが望ましいものである。本発明の微結晶半導体層
を堆積するときのチャンバー内の真空度としては１ｍＴ
ｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒが好適な範囲として挙げられる。特
にマイクロ波プラズマＣＶＤ法で微結晶半導体層を堆積
する場合には真空度は１ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒが
好ましい。

【００８５】本発明の微結晶半導体層を堆積する場合の
チャンバーへの投入パワーとしては０．０１〜１０Ｗ／
ｃｍ³の範囲が好適な範囲として挙げられる。また原料
ガスの流量と投入パワーの関係で示すと、堆積速度が投
入パワーに依存するパワーリミテッドの領域が適してい
る。

【００８６】更に、本発明の微結晶半導体層の堆積に
は、基板と電力投入用の電極間距離が重要な因子であ
る。本発明に適した微結晶層を得るには電極間距離を１
０ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましい。

【００８７】上述した堆積膜形成方法により形成したシ
リコン原子またはゲルマニウム原子を含有するｉ型半導
体層は、堆積速度を５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電
子帯側のテイルステイトが少ないものであって、テイル
ステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピ
ン共鳴（ｅｓｒ）による未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ
³以下である。

【００８８】以下実施例にもとづいて本発明を詳細に説
明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

【００８９】

【実施例】＜実施例１＞本実施例では図２に示す堆積膜
形成装置を使用して光起電力素子を作成した。それぞれ
の半導体層の堆積条件を表１に示す。なお、本実施例を
含む全ての実施例及び比較例において、電極などの部材
の形成方法は定法に従って行なった。ボトムの光起電力
素子を堆積する際には、投入電力を表１記載の数値とそ
の１．５倍の数値との間で６秒周期で変化させた。ま
た、本発明の同一微結晶半導体内に半導体接合を有する
微結晶半導体は、ボトムの光起電力素子のｎ型半導体層
ｎ１とｉ型半導体層ｉ１との間に適用した。ｎ型半導体
層堆積ｎ１後に、ロードチャンバー内で表２に示す条件
でエキシマレーザーをｎ型半導体層ｎ１に照射して、ｎ
型半導体層ｎ１を結晶化した。その後ＶＨＦプラズマＣ
ＶＤ法でｉ型半導体層ｉ１をｎ型半導体層ｎ１上に連続
堆積した。

【００９０】＜比較例１＞実施例１との比較用の光起電
力素子として、投入電力を表１記載の数値で一定とする
点とｎ型半導体層ｎ１上をエキシマレーザーで処理しな
い点以外は実施例１と同様にして、光起電力素子を作成
した。

【００９１】＜実施例１と比較例１との比較＞このよう
にして形成した光起電力素子の特性をＷＡＣＯＭ（株）
製のＷＸＳ−１３０Ｓ−２０Ｔを光源として使用して測
定、評価した。光源のスペクトルはＡＭ１．５で光強度
は１ｓｕｎとした。その結果を比較例１を１とする相対
値で表３に示す。実施例１の光起電力素子は比較例１の
素子と比較して良好な光起電力特性を示した。また、実
施例１の光起電力素子は比較例１の素子と比較してシリ
ーズ抵抗は低く、シャント抵抗は大きいものであった。

【００９２】また、実施例１及び比較例１と同じ条件
で、光起電力素子をそれぞれ１００個づつ作成した。こ
れらの光起電力素子を温度８５℃、湿度８５％で酢酸を
含有する雰囲気に２０００時間放置した。その後光起電
力特性を測定した。実施例１の光起電力素子は、比較例
１の素子と比較して、１００個の光起電力素子の特性の
ばらつきは非常に小さいものであった。即ち、本発明の
光起電力素子は耐環境性（耐久性）が非常に高いもので
あった。

【００９３】これらの光起電力素子について、透過電子
顕微鏡で断面を観察したところ、実施例１の光起電力素
子では、ｎ型半導体層とｉ型半導体層の境界と思われる
領域が、層厚方向の長さが２０００〜４０００Åの微結
晶粒で構成されていることが確認された。また２次イオ
ン質量分析によって、該微結晶粒の基板よりに不純物
（ドーパント）が局在化していることが確認された。

【００９４】また、電子顕微鏡による暗視野像から、実
施例１のボトムの光起電力素子の半導体層には、大きさ
の異なる微結晶粒が分布していることが確認された。一
方、比較例１ののボトムの光起電力素子の半導体層に
は、大きさの均一な微結晶粒が分布していることが確認
された。

【００９５】＜実施例２＞実施例１と同様に図２の堆積
膜形成装置を使用して、表４に示す堆積膜形成条件で光
起電力素子を作成した。ｎ型半導体層ｎ１は、表５に示
す条件でエキシマレーザーを照射して実施例１同様結晶
化させた。その上に、水素ガスをマイクロ波プラズマで
活性化し、ＳｉＦ４と反応させることにより半導体層を
堆積させるいわゆるＨＲＣＶＤ法で、ボトムのｉ型半導
体層ｉ１を堆積した。ボトムの光起電力素子のｉ型半導
体層ｉ１を堆積する際に、マイクロ波エネルギーを表４
記載の数値とその１．３倍の数値との間で６秒周期で変
化させた。

【００９６】＜比較例２＞ｉ型半導体層ｉ１を堆積する
際にマイクロ波エネルギーを表４記載の数値で一定にす
る点とｎ型半導体層ｎ１をレーザー処理をしない点以外
は実施例２と同様にして光起電力素子を作成した。

【００９７】＜実施例２と比較例２との比較＞これらの
光起電力素子について実施例１、比較例１と同様にして
光起電力素子特性を測定した。その結果を、比較例２を
１とした相対値で表６に示す。実施例２の光起電力素子
は比較例２の素子と比較して優れた光起電力特性を示し
た。

【００９８】また、これらの光起電力素子について電子
顕微鏡にて断面を観察するとともに、２次イオン質量分
析によって不純物量を測定した。その結果、実施例２の
光起電力素子では、ｎ型半導体層とｉ型半導体層の一部
は同一の微結晶粒内に形成されていることが確認され
た。該微結晶粒の形状は柱状で、層厚方向の長さが３０
００Å有り、層厚と垂直な方向の長さは３００Åであっ
た。

【００９９】さらに、これらの光起電力素子について透
過電子顕微鏡の暗視野像を観察したところ、比較例２の
光起電力素子では微結晶粒で充填されていない空間が観
察されたが、実施例２では互いに粒径の異なる微結晶に
よって空間が充填されていた。

【０１００】＜実施例３＞実施例１においてｎ型半導体
層ｎ１をレーザーで結晶化させてその上にｉ型半導体層
ｉ１を積層する方法にかえて、ｎ型半導体層ｎ１堆積後
に、ｉ型半導体層堆積用チャンバー２０２で、表７に示
す水素プラズマ処理を行い、放電を切ることなしにｉ型
半導体層形成用の原料ガスを添加して、ｉ型半導体層ｉ
１を堆積した。その他は実施例１と同様にして光起電力
素子を形成した。

【０１０１】＜実施例３と比較例１との比較＞実施例３
の光起電力素子の光起電力特性を、実施例１と同様にし
て評価した。その結果を比較例１を１とする相対値で表
８に示す。

【０１０２】第８表から明らかなように、実施例３の光
起電力素子は優れた光起電力特性を示した。

【０１０３】＜実施例４＞図２に示す堆積膜形成装置を
使用して、表９に示す堆積膜形成条件で光起電力素子を
形成した。微結晶のｉ型半導体層（ｉ０層）を堆積した
後、不図示のイオンインプランテイションの装置で図１
０に示す条件で燐原子をｉ０層に打ち込み、アニーリン
グして燐原子を半導体中で活性化した。ｉ０層堆積時
に、シランガスの５０％のＳｉＦ₄ガスを１０回／分の
割合で１回あたり１秒間添加した。

【０１０４】＜実施例４と比較例１との比較＞実施例４
の光起電力素子の光起電力特性を、実施例１と同様にし
て評価した。その結果を比較例１を１とする相対値で表
１１に示す。

【０１０５】表１１から明らかなように、実施例４の光
起電力素子は優れた光起電力特性を示した。

【０１０６】実施例４の光起電力素子について電子顕微
鏡にて断面を観察したところ、ｉ０層は３０００Åの層
厚方向全てにわたって単一の微結晶粒が形成されている
ことが確認された。また２次イオン質量分析によって打
ち込まれた燐原子が基板側にのみ分布していること、即
ち、単一の微結晶粒内に半導体接合が形成されているこ
とが確認された。

【０１０７】また、透過電子顕微鏡の暗視野像を観察
し、且つＸ線回折を測定した。比較例１の光起電力素子
について、Ｘ線回折の（２２０）ピークの半値幅から平
均結晶粒径を計算したところ、約２００Åであった。ま
た、比較例１の光起電力素子について、透過電子顕微鏡
の暗視野像から平均結晶粒径を計算したところ、約２０
０Åであった。一方、実施例４の光起電力素子につい
て、Ｘ線回折の（２２０）ピークの半値幅から平均結晶
粒径を計算したところ、約２５０Åであった。また、実
施例４の光起電力素子について、透過電子顕微鏡の暗視
野像から測定した平均粒径約７５０Åであった。Ｘ線回
折から計算した平均粒径と透過電子顕微鏡の平均粒径と
の違いの差は、実施例４の微結晶半導体層中に粒径の異
なる微結晶が存在することを示している。

【０１０８】＜実施例５＞図２に示す堆積膜形成装置を
使用して、表１２に示す堆積膜形成条件で光起電力素子
を形成した。同一微結晶粒内に半導体接合を有する微結
晶半導体は、ボトムの光起電力素子のｎ型半導体層ｎ１
とｉ型半導体層ｉ１との間に適用した。ｎ型半導体層ｎ
１堆積後に、ロードチャンバーで表２に示す条件でエキ
シマレーザーをｎ型半導体層ｎ１に照射して、ｎ型半導
体層ｎ１を結晶化させた。その後ＶＨＦプラズマＣＶＤ
法でｉ型半導体ｉ１層をｎ型半導体層ｎ０上に連続堆積
した。ｉ型半導体層ｉ１堆積時にはＶＨＦの投入パワー
を表１２に示す数値とその２倍の数値との間で３秒周期
で変化させた。

【０１０９】＜比較例３＞実施例５との比較用の光起電
力素子として、ｎ型半導体層上をエキシマレーザーで処
理していない点とＶＨＦパワーを表１２記載の数値で一
定とする点以外は実施例５と同様にして光起電力素子を
作成した。

【０１１０】＜実施例５と比較例３との比較＞これらの
光起電力素子について実施例１、比較例１と同様にして
光起電力素子特性を測定した。その結果を、比較例３を
１とした相対値で表１３に示す。実施例５の光起電力素
子は比較例３の素子と比較して優れた光起電力特性を示
した。また実施例５の光起電力素子は比較例３の素子と
比較してシリーズ抵抗は低く、シャント抵抗は大きいも
のであった。

【０１１１】また、実施例５及び比較例３と同じ条件
で、光起電力素子をそれぞれ１００個づつ作成した。こ
れらの光起電力素子を温度８５℃、湿度８５％の雰囲気
に２０００時間放置した。その後光起電力特性を測定し
た。実施例５の光起電力素子は、比較例３の素子と比較
して、１００個の光起電力素子の特性のばらつきは非常
に小さいものであった。即ち、本発明の光起電力素子は
耐環境性（耐久性）が非常に高いものであった。

【０１１２】これらの光起電力素子について、透過電子
顕微鏡で断面を観察したところ、実施例５の光起電力素
子では、ｎ型半導体層とｉ型半導体層との境界と思われ
る領域が、膜厚方向の長さが２０００〜５０００Åの微
結晶粒で構成されていることが確認された。また２次イ
オン質量分析によって、該微結晶粒の基板よりに不純物
（ドーパント）が局在化していることが確認された。

【０１１３】＜実施例６＞ｐ型半導体層を積層した後、
ｎ型半導体層の結晶化と同様のレーザー照射条件すなわ
ち表２に示す条件でｐ型半導体層にエキシマレーザー光
を照射したこと以外は実施例１と同様にして光起電力素
子を作成した。該照射により、ｉ型半導体層とｐ型半導
体層の間にも微結晶粒内に半導体接合を有する微結晶層
を形成した。

【０１１４】＜実施例６と実施例１、比較例１との比較
＞実施例６の光起電力素子について実施例１と同様にし
て評価した。その結果を比較例１を１とした相対値で表
１４に示す。本実施例の光起電力素子は比較例１の素子
や実施例１の素子と比較して良好な特性を示した。

【０１１５】本実施例の光起電力素子について、透過電
子顕微鏡と２次イオン質量分析器を使用して同一微結晶
粒内に半導体接合が形成されているかどうか確認した。
その結果、ｎ型半導体層とｉ型半導体層とを同一微結晶
粒内に有し且つｉ型半導体層とｐ型半導体層とを同一微
結晶粒内に有することが確認された。

【０１１６】以上よりｎ型半導体層とｉ型半導体層とを
同一微結晶粒内に有し且つｉ型半導体層とｐ型半導体層
とを同一微結晶粒内に有する光起電力素子が最も良好な
特性を有することが確認された。

【０１１７】実施例６の光起電力素子及び比較例１の光
起電力素子を各々１００個作成して、温度８５℃、湿度
９５％でかつ窒素酸化物雰囲気でＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の光を照射しながら３０００時間放置した。
本実施例の光起電力素子は、比較例１の光起電力素子よ
りも特性変化の割合が少なかった。

【０１１８】また、実施例６の光起電力素子と比較例１
の素子について逆バイアスを２Ｖ印加した場合の、電流
値を測定比較した。その結果実施例６の光起電力素子は
比較例１の素子と比べて、電流値が約１桁低いものであ
った。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【表６】

【０１２５】

【表７】

【０１２６】

【表８】

【０１２７】

【表９】

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】

【表１１】

【０１３０】

【表１２】

【０１３１】

【表１３】

【０１３２】

【表１４】

【０１３３】

【発明の効果】異なる結晶粒径の微結晶粒を混在させる
ことによって、同一の結晶粒径の微結晶粒で３次元空間
（半導体層）を充填する場合よりも歪みを小さくするこ
とができる。その結果、微結晶半導体層中での光励起自
由電荷の走行性（移動度）を大きくすると共に電荷の寿
命を延ばすことができる。

【０１３４】同一微結晶粒内にｐ／ｉ、ｎ／ｉ等の半導
体接合を形成することによって、界面近傍の欠陥準位を
極端に減少させることが出来る。その結果、光起電力素
子の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、形状因
子（ＦＦ）が低下することを防止することが出来る。ま
た光起電力素子のシリーズ抵抗が増加しシャント抵抗が
低下したりすることを防止することが出来る。その結
果、光起電力素子の光電変換効率を向上させることがで
きる。

【０１３５】また微結晶粒内に半導体接合が形成されて
いるために半導体素子の耐熱性が向上する。

【０１３６】さらに、微結晶粒内に半導体接合が形成さ
れていることにより、大気や封止材に起因する特性の劣
化を防止することができる。

【０１３７】また、微結晶粒内に半導体接合が形成され
ていることにより、従来の半導体接合を有する半導体素
子よりも半導体接合の空乏層が広がる。その結果、従来
の半導体接合よりも整流特性が向上し、且つ逆バイアス
を印加した場合の暗電流も低くおさえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子の一例である光起電力素子
の層構成の一例を示す模式的な断面図

【図２】本発明の半導体素子の一例である光起電力素子
を作成するための堆積膜形成装置の一例を示す模式図

【図３】反射増加層のほぼ直上から微結晶半導体層が成
長している例を示す模式的な概略断面図

【図４】反射増加層上にアモルファス層が堆積し、その
上に微結晶半導体層が成長している例を示す模式的な概
略断面図

【図５】反射増加層上に微結晶半導体層が堆積し、その
上にさらに微結晶半導体層が成長している例を示す模式
的な概略断面図

【図６】従来の半導体素子の微結晶半導体層と本発明の
半導体素子の微結晶半導体層との差異を示す模式的な部
分断面図

【符号の説明】

１０１グリッド（集電電極）１０２透明電極１０３ｐ型又はｎ型半導体層１０４ｉ型半導体層１０５ｎ型又はｐ型半導体層１０６ｐ型又はｎ型半導体層１０７ｉ型半導体層１０８ｎ型又はｐ型半導体層１０９反射増加層１１０反射層１１１基板１１２ボトム光起電力素子１１３トップ光起電力素子２０１ロードチャンバー２０２微結晶シリコンｉ型半導体層堆積用チャンバー２０３シリコン堆積用ＲＦチャンバー２０４微結晶シリコンゲルマニウムｉ型半導体層堆積
用チャンバー２０５アンロードチャンバー２０６、２０７、２０８、２０９ゲートバルブ２１０、２１９プラズマＣＶＤ室２１１、２１８ヒーター２１２ｎ型半導体層堆積用ヒーター２１３ｉ型半導体層堆積用ヒーター２１４ｐ型半導体層堆積用ヒーター２１５ｎ型半導体層堆積用堆積室２１６ｉ型半導体層堆積用堆積室２１７ｐ型半導体層堆積用堆積室２２０レール２２１基板ホルダー２２２レーザー照射用窓３０１、４０１、５０１反射増加層３０２、４０２、５０２微結晶半導体層のうちの第２
の電気特性の層の部分３０３、４０３、５０３電気特性が変化する境界を示
す直線３０５、４０５、５０５微結晶半導体層のうちの第１
の電気特性の層の部分４０４アモルファス半導体層５０４微結晶半導体層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微結晶半導体を有する半導体素子におい
て、異なる粒径の微結晶粒が混在している領域を有する
ことを特徴とする半導体素子。
【請求項２】前記微結晶半導体がシリコン原子を含有
する請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項３】前記微結晶半導体がゲルマニウム原子を
含有する請求項１記載の半導体素子。
【請求項４】前記微結晶半導体が水素原子を含有する
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項５】前記微結晶半導体がハロゲン原子を含有
する請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項６】前記微結晶粒の形状が柱状である請求項
１〜５のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項７】前記微結晶粒内に半導体接合を有する請
求項１〜６のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項８】第１の電気特性を有する半導体層と第２
の電気特性を有する半導体層と第３の電気特性を有する
半導体層とが順に積層されている半導体素子において、
該半導体層の少なくとも１層は異なる粒径の微結晶粒が
混在している半導体層であることを特徴とする半導体素
子。
【請求項９】前記第１の電気特性を有する半導体層の
少なくとも一部と前記第２の電気特性を有する半導体層
の少なくとも一部とにまたがって微結晶粒が存在するこ
とを特徴とする請求項８記載の半導体素子。
【請求項１０】前記第１の電気特性を有する半導体層
と前記第３の電気特性を有する半導体層の一方がｐ型半
導体層、他方がｎ型半導体層であり、前記第２の電気特
性を有する半導体層がｉ型半導体層である請求項８又は
９に記載の半導体素子。
【請求項１１】気相中でプラズマを生起させて原料ガ
スを分解することにより基体上に微結晶からなる半導体
層を形成する工程を有する半導体素子の製造方法であっ
て、前記プラズマに投入する電力を周期的に変化させる
ことにより、大きさの異なる微結晶粒が混在している半
導体層を形成することを特徴とする半導体素子の製造方
法。
【請求項１２】気相中でプラズマを生起させて原料ガ
スを分解することにより基体上に微結晶からなる半導体
層を形成する工程を有する半導体素子の製造方法であっ
て、前記原料ガス中に定期的にハロゲン含有ガスを添加
することによって、大きさの異なる微結晶粒が混在して
いる半導体層を形成することを特徴とする半導体素子の
製造方法。