JPH11265838A - 固体電解質形成用ペースト組成物、これを用いた固体電解コンデンサ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】導電性に優れ、一度の塗布で所定の膜厚を均一
に得ることができる固体電解質層形成用ペースト組成物
及びこれを用いることによりコンデンサの等価直列抵抗
特性、漏れ電流特性、耐熱性、耐湿性および外形寸法の
精度を向上させる固体電解コンデンサの製造法の提供。 【解決手段】（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボ
ン粉末またはいずれか一方よりなる導電性フィラー、並
びに（Ｃ）硝酸マンガン溶液を必須成分とする固体電解
質形成用ペースト組成物、これを用いた固体電解コンデ
ンサ及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサをはじ
めとする電子部品に電極層を形成するために用いられる
固体電解質形成用ペースト組成物、これを用いた固体電
解コンデンサ及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来タンタルコンデンサを初めとする電
子部品の固体電解質層の形成には、硝酸マンガン溶液を
熱分解する方式が採られている。すなわちタンタル等の
弁作用金属の粉末からなる焼結体を陽極体として用い、
この焼結体を化成処理してTa2O5の酸化被膜を形成す
る。次に、任意の濃度の硝酸マンガン等の溶液中に、陽
極酸化皮膜を形成した焼結体を浸漬し、任意の温度で焼
成することにより二酸化マンガン等に熱分解する。さら
に焼成後、加熱により損傷した酸化被膜を再化成処理に
より修復する。この浸漬、焼成及び再化成の工程を数回
から数１０回繰り返して任意の厚さの二酸化マンガン等
の半導体層を形成する。半導体層を形成後、カーボン、
銀ペースト等を順次塗布して陰極層を形成する。そして
塗布後に外部リードをはんだ、導電性接着剤等で接続
し、樹脂ディップ法、樹脂モールド法等により樹脂外装
し、固体電解コンデンサを製造する方法が採られてい
る。

【０００３】本方式において、陽極酸化皮膜を形成した
焼結体を硝酸マンガン溶液中に浸漬し、熱分解する工程
の際に、一度に得られる塗膜の厚さが非常に薄いため、
所定の厚さの半導体層を形成するために熱分解工程を数
回から１０数回繰り返す必要があり、それに要する時間
とエネルギーコストが非常に大きいという欠点を持って
いる。固体電解コンデンサの性能上の問題としては、二
酸化マンガン等の半導体層の厚さが均一になりにくく、
この厚さが薄い場合には、陽極酸化被膜がカーボン層に
直接接触して漏れ電流が増大する欠点がある。また、焼
結体が角状のときには、角部分で二酸化マンガン等の半
導体層が他の部分よりも厚くなるため、樹脂モールド法
により樹脂外装する際に、角部分の外装が薄くなり耐熱
性や耐湿性が低下する欠点がある。さらに、樹脂ディッ
プ法により樹脂外装する際には寸法がバラつき易く、樹
脂外装の収縮時に角部分にストレスがかかり特性が劣化
する欠点がある。

【０００４】上記の問題について、特開昭５１−７６５
５９号公報には、二酸化マンガン粉末を水、アルコー
ル、シンナー、四塩化炭素、炭酸アンモニウム等の揮発
性溶剤中に混入する方法が開示されている。また特開平
７ー２３３２９８号公報には導電ペーストに使用されて
いる金属粉の一部を二酸化マンガン粉末に置き換える方
法が開示されている。しかし、これらの方法では、溶液
中の二酸化マンガン粉末の凝集・沈降により、均一な塗
膜を得るのが困難であり、固体電解質としての性質が充
分発揮されないといった問題点がある。

【０００５】さらに特開平８−６９５５９号公報には二
酸化マンガン粉が沈降しにくくかつ均一な塗膜が形成可
能な固体電解質形成用ペースト組成物を得る方法が開示
されているが、塗膜乾燥後において塗膜のムラやクラッ
クが生じるといった問題点がある。加えて、コンデンサ
特性において等価直列抵抗ＥＳＲが上昇するといった問
題点がある。これは従来の硝酸マンガンの熱分解から得
られる二酸化マンガン層等に比べて、ペースト硬化物の
二酸化マンガン層等の方が固有抵抗値が高いこと、ま
た、二酸化マンガンフィラーの相互間の接触抵抗が大き
いことに起因していると考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
補い、所定の膜厚を均一に得ることができ、二酸化マン
ガン粉末の接触抵抗を抑え、ペースト硬化物の固有抵抗
値が低く、低抵抗な塗膜を得ることができる固体電解質
形成用ペースト組成物およびこの組成物を用いることに
より、固体電解コンデンサの等価直列抵抗特性、漏れ電
流特性、耐熱性、耐湿性等および外形寸法の精度を向上
した固体電解コンデンサ及びその製造法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）金属酸
化物粉末および（Ｂ）カーボン粉末またはいずれか一方
よりなる導電性フィラー、並びに（Ｃ）硝酸マンガン溶
液を必須成分とする固体電解質形成用ペースト組成物に
関する。

【０００８】本発明においては、さらに（Ｄ）バインダ
ー樹脂を必須成分とすることが好ましい。

【０００９】本発明においては、（Ａ）金属酸化物粉末
の導電率が１×１０²Ω・cm以下とすることが好ましい。

【００１０】本発明においては、（Ａ）金属酸化物粉末
の平均粒径が５０μｍ以下とすることが好ましい。

【００１１】本発明においては、（Ａ）金属酸化物粉末
にβ型結晶構造を含有する二酸化マンガン粉末であるこ
とが好ましい。

【００１２】本発明においては、（Ａ）金属酸化物粉末
に２種以上の金属酸化物粉末を組み合わせることが好ま
しい。

【００１３】本発明においては、（Ｂ）カーボン粉末の
平均粒径が５０μｍ以下とすることが好ましい。

【００１４】本発明においては、（Ｅ）カップリング剤
として、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジ
ルコニウム系、ジルコアルミニウム系、脂肪酸系、カル
ボン酸系およびリン酸系の中の１種または２種以上を必
須成分とすることが好ましい。

【００１５】本発明は上記の固体電解質形成用ペースト
組成物を用いた固体電解コンデンサに関する。

【００１６】本発明は上記の固体電解質形成用ペースト
組成物を用いた固体電解コンデンサの製造法に関する。

【００１７】本発明の製造法においては、弁作用金属の
粉末よりなる陽極体の表面に陽極酸化皮膜を形成し、陽
極酸化皮膜上に半導体層を形成し、さらにその上に導電
性皮膜を付着させて陰極層とする固体電解コンデンサの
製造法において、半導体層の全部または一部を上記の固
体電解質形成用ペースト組成物による半導体層とするこ
とが好ましい。

【００１８】

【本発明の実施の形態】以下に本発明の固体電解質形成
用ペースト組成物、これを用いた固体電解コンデンサ及
びその製造法について詳細に説明する。本発明における
（Ａ）金属酸化物粉末としては、導電率を考慮すると、
例えば二酸化マンガン（β型結晶構造を含む）、酸化ル
テニウム、酸化イリジウム、三酸化レニウム、二酸化ニ
オブ、酸化アンチモンドープ酸化錫、酸化錫／アンチモ
ンドープ酸化チタン等が挙げられるが、金属酸化物粉末
自体の導電率が１×１０²Ω・cm以下のものであれば特に
制限されるものではない。金属酸化物粉末の平均粒径は
ペーストの分散安定性および塗布性等を考慮すると、平
均粒径が５０μｍ以下のものが使用されるが、１０μｍ
以下のものが好ましい。平均粒径が５０μｍを越える
と、沈降しやすくなり、均一に塗膜を形成することが困
難な傾向がある。また、金属酸化物粉末の形状は、球
状、不定形、破砕状などが例示されるが、特に制限され
るものではない。なお、２種以上の異なる金属酸化物粉
末を組み合わせて使用しても構わない。

【００１９】本発明における（Ａ）金属酸化物粉末の配
合量は、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン粉
末の単独または２種の組み合わせによる導電性フィラ
ー、並びに（Ｃ）硝酸マンガン溶液の総量１００重量部
に対して、１〜９０重量部とすることが好ましく、５〜
８０重量部とすることがより好ましく、２０〜７０重量
部とすることがさらに好ましい。この配合量が１重量部
未満では、塗膜の形成が難しく、固体電解質としての機
能が低下する傾向があり、９０重量部を越えるとペース
トとしての塗布性および基材との密着性が低下する傾向
がある。

【００２０】本発明における（Ｂ）カーボン粉末として
は、例えば黒鉛、カーボンブラックなどの粉末が挙げら
れるが、導電性を有するカーボン粉末であれば特に制限
されるものではない。カーボン粉末の平均粒径はペース
トの塗布性等を考慮すると、平均粒径が５０μｍ以下の
ものが好ましく、１０μｍ以下のものがより好ましい。
平均粒径が５０μｍを越えると、分散状態が不安定であ
り、さらに塗膜形成時において基材からの剥離、クラッ
クが生じ、均一な塗膜を形成することが困難な傾向があ
る。また、カーボン粉末の形状としては球形、鱗片形、
不定形等が挙げられるが、特に制限されるものではな
い。なお、２種以上の異なるカーボン粉末を組み合わせ
て使用してもよい。

【００２１】本発明における（Ｂ）カーボン粉末の配合
量は、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン粉末
の単独または２種の組み合わせによる導電性フィラー、
並びに（Ｃ）硝酸マンガン溶液の総量１００重量部に
対して、９０重量部以下とすることが好ましく、８０重
量部以下とすることがより好ましく、７０重量部以下と
することがさらに好ましい。この配合量が９０重量部を
越えるとペーストとしての塗布性および基材との密着性
が低下する傾向がある。

【００２２】本発明における（Ａ）金属酸化物粉末およ
び（Ｂ）カーボン粉末の単独または２種の組み合わせに
よる導電性フィラーとしては、１種の金属酸化物粉末、
２種以上の金属酸化物粉末、１種のカーボン粉末、２種
以上のカーボン粉末、１種の金属酸化物粉末と１種のカ
ーボン粉末、２種以上の金属酸化物粉末と１種のカーボ
ン粉末、１種の金属酸化物粉末と２種以上のカーボン粉
末、および２種以上の金属酸化物粉末と２種以上のカー
ボン粉末のものなどが挙げられる。（Ａ）金属酸化物粉
末および（Ｂ）カーボン粉末を組み合わせる場合の使用
量は、（Ａ）金属酸化物粉末、（Ｂ）カーボン粉末及び
（Ｃ）硝酸マンガン溶液の総量１００重量部に対して、
１〜９０重量部が好ましく、（Ａ）金属酸化物粉末と
（Ｂ）カーボン粉末は任意の割合で選ばれる。

【００２３】本発明に用いる（Ｃ）硝酸マンガン溶液
は、硝酸マンガンの水溶液等が挙げられるが硝酸マンガ
ンを溶解した溶液であれば、特に制限されるものではな
い。本発明における（Ｃ）硝酸マンガン溶液の配合量
は、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン粉末の
単独または２種の組み合わせによる導電性フィラー、並
びに（Ｃ）硝酸マンガン溶液の総量１００重量部に対し
て、１０〜９５重量部とすることが好ましく、２０〜９
０重量部とすることがより好ましく、２５〜８０重量部
とすることさらに好ましい。この配合量が１０重量部未
満では、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン粉
末の分散が不充分となり、９５重量部を越えると一度に
充分な膜厚を得ることができない傾向がある。

【００２４】本発明において、（Ｄ）バインダー樹脂の
使用が、塗膜の強度および密着性の向上に有効である。
（Ｄ）バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂またはそれらの混合樹脂が用いられるが、例え
ば、尿素樹脂、ユリア・メラミン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、シアリルフタ
レート樹脂、ポリスチレン樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリエーテルアミドイ
ミド樹脂および水溶性高分子樹脂等が挙げられる。な
お、２種以上の樹脂を組み合わせて使用しても差し支え
ない。

【００２５】本発明における（Ｄ）バインダー樹脂の配
合量は、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン粉
末の単独または２種の組み合わせによる導電性フィラ
ー、並びに（Ｃ）硝酸マンガン溶液の総量１００重量部
に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、２０
重量部以下とすることがさらに好ましい。この配合が４
０重量部を越えると導電率が低下し、固体電解質として
の性能が劣化する傾向がある。

【００２６】本発明においては、（Ｅ）カップリング剤
の使用が、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン
粉末の凝集を防ぎ、分散の安定に有効である。（Ｅ）カ
ップリング剤の使用方法としては、固体電解質形成用ペ
ーストに直接添加して用いる方法、または（Ａ）金属酸
化物粉末および（Ｂ）カーボン粉末を（Ｅ）カップリン
グ剤で処理して用いる方法が挙げられる。（Ａ）金属酸
化物粉末を処理する方法としては、例えば、（Ａ）金属
酸化物粉末に直接（Ｅ）カップリング剤を添加し攪拌混
合する方法（乾式処理法）とヘキサン、トルエン等の溶
剤に（Ｅ）カップリング剤を予め溶解し、その中に
（Ａ）金属酸化物粉末を入れ混合攪拌した後、溶剤を除
去・乾燥させる方法（湿式処理法）等が挙げられる。
（Ｂ）カーボン粉末においても同様の方法が挙げられ
る。

【００２７】本発明における（Ｅ）カップリング剤とし
ては、（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボン粉末
の凝集を防ぎ、分散安定性を向上することができるもの
であれば特に制限されないが、シラン系、チタネート
系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコアルミニ
ウム系、脂肪酸系、カルボン酸系またはリン酸系のカッ
プリング剤が好ましいものとして例示される。本発明に
おける（Ｅ）カップリング剤の添加量は、（Ａ）金属酸
化物粉末および（Ｂ）カーボン粉末の総量１００重量部
に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がよ
り好ましい。（Ｅ）カップリング剤の添加量が１０重量
部を越えると（Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カーボ
ン粉末自体の導電率が低下する傾向がある。

【００２８】本発明の固体電解質形成用ペースト組成物
は、ペーストおよび塗膜にした際の硬化物特性に悪影響
を及ぼさない限り、例えば抗酸化剤、キレート剤、界面
活性剤、その他種々の機能を有する添加剤、改質剤等を
添加することは差し支えない。

【００２９】本発明の固体電解質形成用ペースト組成物
は、所定量の（Ａ）金属酸化物粉末、（Ｂ）カーボン粉
末の単独または２種の組み合わせによる導電性フィラ
ー、（Ｃ）硝酸マンガン溶液等を通常の攪拌機、らいか
い機、３本ロール或いはロールミル等を用いて均一に混
練或いは分散することで容易に得ることができ、固体電
解質としての特性を変えることなく、一度の塗布で均一
かつ厚い塗膜を得ることができるものであり、タンタル
コンデンサ等の固体電解質層として好適に使用すること
ができる。

【００３０】本発明は固体電解質形成用ペースト組成物
を用いた固体電解コンデンサおよびその製造法、弁作用
金属の粉末よりなる陽極体の表面に陽極酸化皮膜を形成
し、陽極酸化皮膜上に半導体層を形成し、さらにその上
に導電性皮膜を付着させて陰極層とする固体電解コンデ
ンサの製造法において、半導体層の一部または全部を本
発明の固体電解質形成用ペースト組成物に置き換える固
体電解コンデンサの製造法、半導体母液と本発明の固体
電解質形成用ペースト組成物の組合せにより、半導体層
を形成する固体電解コンデンサの製造法、および、半導
体層の最外殻に本発明の固体電解質形成用ペースト組成
物を用いる固体電解コンデンサの製造法に関する。な
お、半導体層の一部に、本発明の固体電解質形成用ペー
スト組成物が含まれれば、その製造法は特に制限されな
い。例えば、弁作用金属の粉末よりなる陽極体の表面に
陽極酸化皮膜を形成した後に、あるいは陽極酸化被膜を
形成した焼結体を半導体母液に浸漬し、焼成および再化
成をした後に、本発明の固体電解質形成用ペースト組成
物を用いて半導体層を形成する。また、この次に必要に
応じて成形体を半導体母液に浸漬し、焼成および再化成
して半導体層を形成し、固体電解コンデンサが製造され
る。

【００３１】より具体的に好ましい製造法を説明すれ
ば、タンタル等の弁作用金属にタンタルリード線等の一
端を埋め、プレスで圧縮成型し、真空中で２０００℃程
度の温度で数１０分間加熱してタンタル焼結体を形成す
る。次に、この焼結体のタンタルリード線等の一端をス
テンレス等の金属製バーに溶接し、焼結体を硝酸やリン
酸等の化成液中で電圧を印加して化成処理し、Ｔａ₂Ｏ₅
の陽極酸化被膜を形成する。陽極酸化被膜を形成後に、
本発明の固体電解質形成用ペースト組成物中に焼結体を
数秒間浸漬し、焼成および再化成し、二酸化マンガン等
を主とした半導体層を形成する。または陽極酸化被膜を
形成した焼結体を硝酸マンガン溶液等の半導体母液中に
浸漬し、２００℃〜３５０℃の温度で焼成し熱分解して
焼結体内部に二酸化マンガン等を主とした半導体層を形
成する。焼成後、再化成により、加熱で損傷した陽極酸
化被膜を修復する。そして以上の浸漬、焼成および再化
成の工程を必要に応じて数回繰返す。この次に本発明の
固体電解質形成用ペースト組成物中に焼結体を数秒間浸
漬し、焼成および再化成し、二酸化マンガン等を主とし
た半導体層を形成する。具体的には、焼結体を本発明の
固体電解質形成用ペースト組成物中に数秒間浸漬し、次
いで２００℃〜３５０℃の温度で焼成して二酸化マンガ
ン等を主とした半導体層を形成する。焼成後、再化成に
より、損傷した陽極酸化被膜を修復する。なお、この浸
漬、焼成および再化成工程は充分な厚さの半導体層を得
るために、２回以上繰返してもよい。また、この次に必
要に応じて、この成形体を硝酸マンガン溶液等の半導体
母液中に浸漬し、２００℃〜３５０℃の温度で焼成、熱
分解し、さらに再化成して二酸化マンガン等を主とした
半導体層を形成する。

【００３２】以上の半導体層形成の工程の中で、本発明
の固体電解質形成用ペースト組成物を単独で、もしくは
半導体母液と組み合わせて使用するが、本発明の固体電
解質形成用ペースト組成物が一部に含まれれば、その組
み合わせは特に制限されない。以上の方法により半導体
層を形成後、カーボン、銀ペースト等を順次塗布して陰
極層を形成する。次に、この形成体をリードフレームに
はんだあるいは導電性接着剤で接続し、外部から陽極、
陰極等が取り出せる状態で、樹脂ディップ法や樹脂モー
ルド法等により樹脂外装を形成する。

【００３３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００３４】実施例１ 導電性フィラーとして、二酸化マンガン粉末（三井金属
製ＲＢ−Ａ）を４５０℃１．５時間の加熱処理して得ら
れたβ型結晶構造を含む二酸化マンガン粉末（平均粒
径：２μｍ）１００重量部、硝酸マンガン・六水和物
（和光純薬製）２００重量部を乳鉢中で予備混合後、３
本ロールにて混練し、固体電解質形成用ペースト組成物
を得た。この固体電解質形成用ペースト組成物の体積抵
抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を測定した結果を表
１に示す。体積抵抗率は、スクリーン印刷により約５０
μｍの塗膜をセラミック板上に形成し、硬化後４端子法
によりデジタルマルチメータを用いて測定し算出した。
分散性は、粒ゲージを用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００の方
法に準じて測定した。塗膜厚の測定は１×２ｃｍのセラ
ミック板をペースト中に約３秒間ディップ後引き上げ、
２５０℃で１０分間焼成後にマイクロメータを用いて測
定した。また、塗布性は、乾燥後の塗膜表面を目視によ
り観察して、表面状態の良いものから優（◎）、良
（○）、不良（×）の３段階で評価した（以下の例にお
いても同じ）。

【００３５】実施例２ 導電性フィラーとして、金属酸化物の酸化ルテニウム１
００重量部を用いること以外は実施例１と同様の実験を
行い、得られた固体電解質形成用ペースト組成物の体積
抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表１に示す。

【００３６】実施例３ 導電性フィラーとして、カーボン粉末（日立粉末冶金社
製HITASOL GP-60S）５０重量部を用いること以外は実施
例１と同様の実験を行い、得られた固体電解質形成用ペ
ースト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布
性を表１に示す。

【００３７】実施例４ 導電性フィラーとして、β型結晶構造を含む二酸化マン
ガン粉末（ＲＢ−Ａ）５０重量部、金属酸化物の酸化ル
テニウム５０重量部を用いること以外は実施例１と同様
の実験を行い、得られた固体電解質形成用ペースト組成
物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表１に
示す。

【００３８】実施例５ 導電性フィラーとして、β型結晶構造を含む二酸化マン
ガン粉末（ＲＢ−Ａ）８０重量部、カーボン粉末（HITA
SOL GP-60S）２０重量部を用いること以外は実施例１と
同様の実験を行い、得られた固体電解質形成用ペースト
組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表
１に示す。

【００３９】実施例６ 導電性フィラーとして、β型結晶構造を含む二酸化マン
ガン粉末（ＲＢ−Ａ）４０重量部、金属酸化物の酸化ル
テニウム４０重量部、カーボン粉末（HITASOLGP-60S）
２０重量部を用いること以外は実施例１と同様の実験を
行い、得られた固体電解質形成用ペースト組成物の体積
抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表１に示す。

【００４０】実施例７ 導電性フィラーとして、金属酸化物の酸化ルテニウム５
０重量部、酸化イリジウム５０重量部を用いること以外
は実施例１と同様の実験を行い、得られた固体電解質形
成用ペースト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚およ
び塗布性を表１に示す。

【００４１】実施例８ 導電性フィラーとして、金属酸化物の酸化ルテニウム８
０重量部、カーボン粉末（HITASOL GP-60S）２０重量部
を用いること以外は実施例１と同様の実験を行い、得ら
れた固体電解質形成用ペースト組成物の体積抵抗率、分
散性、塗膜厚および塗布性を表１に示す。

【００４２】比較例１ 導電性フィラーとして、β型結晶構造を含まない二酸化
マンガン粉末（γ型結晶構造）１００重量部を用いるこ
と以外は実施例１と同様の実験を行い、得られた固体電
解質形成用ペースト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜
厚および塗布性を表１に示す。

【００４３】比較例２ 導電性フィラーとして、導電率が１×１０²Ω・cm以上の
金属酸化物を１００重量部を用いること以外は実施例１
と同様の実験を行い、得られた固体電解質形成用ペース
ト組成物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を
表１に示した。

【００４４】比較例３ 導電性フィラーとして、平均粒径が５０μｍより大きい
二酸化マンガン粉末を用いること以外は実施例１と同様
の実験を行い、得られた固体電解質形成用ペースト組成
物の体積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表１に
示した。

【００４５】比較例４ 導電性フィラーとして、平均粒径が５０μｍより大きい
酸化ルテニウムを用いること以外は実施例１と同様の実
験を行い、得られた固体電解質形成用ペースト組成物の
体積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表１に示し
た。

【００４６】比較例５ 導電性フィラーとして、平均粒径が５０μｍより大きい
カーボン粉末を用いること以外は実施例１と同様の実験
を行い、得られた固体電解質形成用ペースト組成物の体
積抵抗率、分散性、塗膜厚および塗布性を表１に示し
た。

【００４７】表１の結果より、本発明の固体電解質形成
用ペースト組成物は、分散性が良好で、体積抵抗率が低
く、かつ一度の塗布で適度な塗膜厚を得ることができる
ことが判明した。特にカーボン粉末を数十パーセント加
えることにより体積抵抗率が低下し、コンデンサにおけ
る等価直列抵抗ＥＳＲ特性の低下が期待できる。

【００４８】次に本発明の固体電解質形成用ペースト組
成物を用いた固体電解コンデンサの製造法を実施例およ
び比較例を挙げて具体的に説明するが、半導体層の一部
に本発明の固体電解質形成用ペースト組成物が含まれれ
ば、特にこれらに制限されるものではない。

【００４９】実施例９ まず、０．２４φのタンタルリード線の一端をタンタル
の微粉末に埋め、プレスして１．９７mm×２．１mm×
２．８mm角の成形体を造り、焼結させる。この焼結体を
硝酸により化成処理してTa₂O₅の陽極酸化被膜を形成し
た。次に、実施例１で作製した固体電解質形成用ペース
ト組成物を原液として、硝酸マンガン・六水和物により
原液：硝酸マンガン・六水和物＝３：２（重量比）に希
釈した液中に成形体を数秒間浸漬し、２５０℃で１０分
間焼成し、さらに化成処理を行った。そしてこの浸漬、
焼成および化成処理を６回繰返して半導体層を形成し
た。次に、カーボンペースト及び銀ペースト等を順次塗
布して陰極層を形成した。陰極層形成後は、成形体をリ
ードフレームに接続し、樹脂モールド法で樹脂外装を形
成して固体電解コンデンサを作製した。

【００５０】実施例１０ 半導体層を形成する際に、原液として実施例２で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５１】実施例１１ 半導体層を形成する際に、原液として実施例３で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５２】実施例１２ 半導体層を形成する際に、原液として実施例４で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５３】実施例１３ 半導体層を形成する際に、原液として実施例５で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５４】実施例１４ 半導体層を形成する際に、原液として実施例６で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５５】実施例１５ 半導体層を形成する際に、原液として実施例７で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５６】実施例１６ 半導体層を形成する際に、原液として実施例８で作製し
た固体電解質形成用ペースト組成物を用いること以外
は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

【００５７】実施例１７ 半導体層の形成に際し、陽極酸化皮膜を形成した焼結体
を硝酸マンガン溶液中に浸漬、焼成および再化成する一
連の処理を３回繰返した。次に、実施例５で作製した固
体電解質形成用ペースト組成物を原液として、硝酸マン
ガン・六水和物により原液：硝酸マンガン・六水和物＝
３：２（重量比）に希釈した液中に焼結体を数秒間浸漬
し、２５０℃で１０分間焼成し、さらに化成処理を行っ
た。そしてこの浸漬、焼成および化成処理を３回繰返す
こと以外は、実施例９と同様にして固体電解コンデンサ
を作製した。

【００５８】実施例１８ 半導体層の形成に際し、陽極酸化皮膜を形成した焼結体
を実施例５で作製した固体電解質形成用ペースト組成物
を原液として、硝酸マンガン・六水和物により原液：硝
酸マンガン・六水和物＝３：２（重量比）に希釈した液
中に焼結体を数秒間浸漬し、２５０℃で１０分間焼成
し、さらに化成処理を行った。そしてこの浸漬、焼成お
よび化成処理を３回繰返した。次に、硝酸マンガン溶液
中に浸漬、焼成および再化成する一連の処理を３回繰返
すこと以外は、実施例９と同様にして固体電解コンデン
サを作製した。

【００５９】実施例１９ 半導体層の形成に際し、陽極酸化皮膜を形成した焼結体
を硝酸マンガン溶液中に浸漬、焼成および再化成する一
連の処理を２回繰返した。次いで、実施例５で作製した
固体電解質形成用ペースト組成物を原液として、硝酸マ
ンガン・六水和物により原液：硝酸マンガン・六水和物
＝３：２（重量比）に希釈した液中に焼結体を数秒間浸
漬し、２５０℃で１０分間焼成し、さらに化成処理を行
った。そしてこの浸漬、焼成および化成処理を２回繰返
した。次いで、硝酸マンガン溶液中に浸漬、焼成および
再化成する一連の処理を２回繰返すこと以外は、実施例
９と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

【００６０】比較例６ 半導体層の形成に際し、陽極酸化皮膜を形成した焼結体
を硝酸マンガン溶液中に浸漬、焼成および再化成する一
連の処理を６回繰返すこと以外は、実施例９と同様にし
て固体電解コンデンサを作製した。

【００６１】実施例９〜１９および比較例６で作製した
定格１６Ｖ３５μＦのタンタルチップ型固体電解コンデ
ンサの特性を評価した結果を表２に示した。ここで試料
数は各々５００個とした。表２から明らかなように、従
来法の比較例６では、硝酸マンガンの熱分解工程を６回
行ったが、漏れ電流特性が不十分である。しかしなが
ら、本発明方法を用いることにより、比較例６と比べ
て、６回の適用回数で正殿容量、等価直列抵抗ESRでは
同等もしくはそれ以上の特性を、漏れ電流では１／２程
度の特性を得ることができた。これにより、硝酸マンガ
ン溶液の浸漬、熱分解工程を本発明の固体電解質形成用
ペースト組成物の浸漬、焼成工程に置き換えることによ
り、工程回数を低減し、特性の良好な固体電解コンデン
サが作製可能であるということが明らかになった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】請求項１記載の固体電解質形成用ペース
ト組成物は、導電性に優れ、かつ一度の塗布で所定の膜
厚を得ることができるため、タンタルコンデンサ素子の
固体電解質層の形成に好適である。請求項２記載の発明
によれば、バインダー樹脂を加えることにより、強度お
よび密着性を向上した塗膜を形成することができる。請
求項３記載の発明によれば、金属酸化物粉末の導電率を
限定することで、低抵抗な塗膜を形成することができ
る。請求項４記載の発明によれば、金属酸化物粉末の平
均粒径を限定することで、金属酸化物粉末の沈降を抑
え、均一な塗膜を形成することができる。請求項５記載
の発明によれば、金属酸化物粉末にβ型結晶構造を有す
る二酸化マンガン粉末を用いることにより、従来と同等
の導電率をもつ半導体層を形成することができる。請求
項６記載の発明によれば、２種以上の金属酸化物粉末を
用いることにより、導電性の異なる半導体層を形成する
ことができる。請求項７記載の発明によれば、カーボン
粉末の平均粒径を限定することで、カーボン粉末の沈降
を抑え、均一な塗膜を形成することができる。請求項８
記載の発明はによれば、請求項１記載の組成物の効果を
奏し、金属酸化物粉末およびカーボン粉末の凝集を防
ぎ、使用時の安定性を向上することができる。

【００６５】請求項９記載の発明によれば、本発明の固
体電解質形成用ペースト組成物を用いることにより、半
導体層の膜質を均一にし、コンデンサの等価直列抵抗特
性、漏れ電流特性、耐熱性、耐湿性および外形寸法の精
度を向上した固体電解コンデンサが提供される。請求項
１０記載の発明によれば、本発明の固体電解質形成用ペ
ースト組成物を用いることにより、製造工程を簡略化
し、かつ半導体層の膜質を均一にし、コンデンサの等価
直列抵抗特性、漏れ電流特性、耐熱性、耐湿性および外
形寸法の精度を向上した固体電解コンデンサの製造法が
提供される。請求項１１記載の発明によれば、弁作用金
属の粉末よりなる陽極体の表面に陽極酸化皮膜を形成
し、陽極酸化皮膜上に半導体層を形成し、さらにその上
に導電性皮膜を付着させて陰極層とする固体電解コンデ
ンサの製造法において、半導体層の一部または全部を本
発明の固体電解質形成用ペースト組成物に置き換える固
体電解コンデンサの製造法により、コンデンサの等価直
列抵抗特性、漏れ電流特性、耐熱性、耐湿性および外形
寸法の精度を向上した固体電解コンデンサを製造するこ
とができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）金属酸化物粉末および（Ｂ）カー
   ボン粉末またはいずれか一方よりなる導電性フィラー、
   並びに（Ｃ）硝酸マンガン溶液を必須成分とする固体電
   解質形成用ペースト組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｄ）バインダー樹脂を必須成分
   とする請求項１記載の固体電解質形成用ペースト組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ａ）金属酸化物粉末の導電率が１×１
   ０²Ω・cm以下である請求項１または２記載の固体電解質
   形成用ペースト組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）金属酸化物粉末の平均粒径が５０
   μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の固体
   電解質形成用ペースト組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）金属酸化物粉末にβ型結晶構造を
   有する二酸化マンガン粉末である請求項１〜４記載のい
   ずれか１項記載の固体電解質形成用ペースト組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）金属酸化物粉末に２種以上の金属
   酸化物粉末を組み合わせる請求項１〜５記載のいずれか
   １項記載の固体電解質形成用ペースト組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）カーボン粉末の平均粒径が５０μ
   ｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の固体電
   解質形成用ペースト組成物。
8. 【請求項８】 さらに（Ｅ）カップリング剤として、シ
   ラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム
   系、ジルコアルミニウム系、脂肪酸系、カルボン酸系お
   よびリン酸系の中の１種または２種以上を必須成分とす
   る請求項１〜７のいずれか１項記載の固体電解質形成用
   ペースト組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の固体
   電解質形成用ペースト組成物を用いた固体電解コンデン
   サ。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項記載の固
    体電解質形成用ペースト組成物を用いることを特徴とす
    る固体電解コンデンサの製造法。
11. 【請求項１１】 弁作用金属の粉末よりなる陽極体の表
    面に陽極酸化皮膜を形成し、陽極酸化皮膜上に半導体層
    を形成し、さらにその上に導電性皮膜を付着させて陰極
    層とする固体電解コンデンサの製造法において、半導体
    層の全部または一部を請求項１〜８のいずれか１項記載
    の固体電解質形成用ペースト組成物による半導体層とす
    る固体電解コンデンサの製造法。