JPH11263912A - 耐熱性難燃樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔 - Google Patents
耐熱性難燃樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔Info
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- H—ELECTRICITY
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温で乾燥しても硬化反応が促進されず、残
存揮発分が少なく、接着性に優れた難燃性で耐熱性のあ
る耐熱性難燃樹脂組成物とそれを用いた接着フィルム、
接着剤付金属箔を提供する 【解決手段】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含
有する耐熱性難燃樹脂組成物。シロキサン変性臭素化ポ
リアミドイミド樹脂が、臭素化芳香族ジアミンと芳香族
環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミンの混
合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネート
を反応させて得られる樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以
上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂である耐熱性難燃
樹脂組成物。
存揮発分が少なく、接着性に優れた難燃性で耐熱性のあ
る耐熱性難燃樹脂組成物とそれを用いた接着フィルム、
接着剤付金属箔を提供する 【解決手段】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含
有する耐熱性難燃樹脂組成物。シロキサン変性臭素化ポ
リアミドイミド樹脂が、臭素化芳香族ジアミンと芳香族
環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミンの混
合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネート
を反応させて得られる樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以
上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂である耐熱性難燃
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性難燃樹脂組
成物とそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔に関
する。
成物とそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的
特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有していること
から、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）に使
用されている。
特性、耐熱性、機械的性質、耐磨耗性を有していること
から、主として電線被覆材料（耐熱性エナメル線）に使
用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミドイミド樹脂は一般に高沸点の溶剤を用いて合成され
るため、フィルム状やシート状に加工するにはいくつか
の課題があった。たとえば１５０℃以下の低温乾燥条件
では長時間の乾燥が必要であり、一般に得られるフィル
ムやシートの残存揮発分は１０重量％以上となる。ま
た、１５０℃以上の高温乾燥条件でも１００μｍを超え
るシートを作製すると残存揮発分が５重量％以下にする
ことが難しかった。またポリアミドイミド樹脂に熱硬化
性樹脂を配合した樹脂組成物を高温乾燥条件でシート状
にすると熱硬化反応が進んでしまい、いわゆるＢステー
ジ状態のシートの作製が困難であった。ポリアミドイミ
ド樹脂の応用の一つとして配線板用層間接着フィルムが
ある。これは、プラスチックフィルムなどの基材上にポ
リアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成
物を塗布してフィルム状またはシート状にした形態をと
るが、このような場合、フィルムまたはシート中の残存
揮発分を５重量％以下、好ましくは１％重量以下とする
ことが好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化反応を生じ
ないような低温で塗膜を乾燥させることが必要である。
さらにシートの厚さによらず例えば１００μｍを超える
膜厚のシートでもシートの残存揮発分を下げられること
が好ましい。また、基材と樹脂組成物シート間の密着性
が高いことが好ましい。本発明は、このような低温で乾
燥しても硬化反応が促進されず、残存揮発分が少なく、
接着性に優れた難燃性で耐熱性のある耐熱性難燃樹脂組
成物とそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔を提
供することを目的とした。
ミドイミド樹脂は一般に高沸点の溶剤を用いて合成され
るため、フィルム状やシート状に加工するにはいくつか
の課題があった。たとえば１５０℃以下の低温乾燥条件
では長時間の乾燥が必要であり、一般に得られるフィル
ムやシートの残存揮発分は１０重量％以上となる。ま
た、１５０℃以上の高温乾燥条件でも１００μｍを超え
るシートを作製すると残存揮発分が５重量％以下にする
ことが難しかった。またポリアミドイミド樹脂に熱硬化
性樹脂を配合した樹脂組成物を高温乾燥条件でシート状
にすると熱硬化反応が進んでしまい、いわゆるＢステー
ジ状態のシートの作製が困難であった。ポリアミドイミ
ド樹脂の応用の一つとして配線板用層間接着フィルムが
ある。これは、プラスチックフィルムなどの基材上にポ
リアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成
物を塗布してフィルム状またはシート状にした形態をと
るが、このような場合、フィルムまたはシート中の残存
揮発分を５重量％以下、好ましくは１％重量以下とする
ことが好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化反応を生じ
ないような低温で塗膜を乾燥させることが必要である。
さらにシートの厚さによらず例えば１００μｍを超える
膜厚のシートでもシートの残存揮発分を下げられること
が好ましい。また、基材と樹脂組成物シート間の密着性
が高いことが好ましい。本発明は、このような低温で乾
燥しても硬化反応が促進されず、残存揮発分が少なく、
接着性に優れた難燃性で耐熱性のある耐熱性難燃樹脂組
成物とそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔を提
供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シロキサン変
性臭素化ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性
樹脂１〜１５０重量部を含有する耐熱性難燃樹脂組成物
である。また、本発明の耐熱性難燃樹脂組成物に用いる
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂は、ジアミ
ン成分として（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１式）、
（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン、（ｃ）シロ
キサンジアミンを組み合わせて用い、これらと無水トリ
メリット酸を反応させ（ａ’）臭素化芳香族ジイミドジ
カルボン酸（２式）、（ｂ’）芳香族環を３個以上有す
るジイミドジカルボン酸（５式）、（ｃ’）シロキサン
ジイミドジカルボン酸（３式）を含む混合物とし、これ
らのジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート
（４式）を反応させて得られるものであると好ましい。
本発明で用いると好ましいシロキサン変性臭素化ポリア
ミドイミド樹脂は、ジアミンの組合せにより２種類あ
り、一つは、（イ）（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１
式）と（ｃ）シロキサンジアミンの組合せであり、
（ロ）他の一つは、（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１
式）、（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
（ｃ）シロキサンジアミンの組み合わせである。そし
て、（イ）、（ロ）それぞれの場合のジアミンと無水ト
リメリット酸の反応モル比をジアミン／無水トリメリッ
ト酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させ、得られ
たジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族イソジア
ネートとのモル比を使用したジアミン／芳香族ジイソシ
アネート＝１／１．０５〜１／１．５０のモル比で反応
させると好ましい。
性臭素化ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性
樹脂１〜１５０重量部を含有する耐熱性難燃樹脂組成物
である。また、本発明の耐熱性難燃樹脂組成物に用いる
シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂は、ジアミ
ン成分として（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１式）、
（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン、（ｃ）シロ
キサンジアミンを組み合わせて用い、これらと無水トリ
メリット酸を反応させ（ａ’）臭素化芳香族ジイミドジ
カルボン酸（２式）、（ｂ’）芳香族環を３個以上有す
るジイミドジカルボン酸（５式）、（ｃ’）シロキサン
ジイミドジカルボン酸（３式）を含む混合物とし、これ
らのジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート
（４式）を反応させて得られるものであると好ましい。
本発明で用いると好ましいシロキサン変性臭素化ポリア
ミドイミド樹脂は、ジアミンの組合せにより２種類あ
り、一つは、（イ）（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１
式）と（ｃ）シロキサンジアミンの組合せであり、
（ロ）他の一つは、（ａ）臭素化芳香族ジアミン（１
式）、（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
（ｃ）シロキサンジアミンの組み合わせである。そし
て、（イ）、（ロ）それぞれの場合のジアミンと無水ト
リメリット酸の反応モル比をジアミン／無水トリメリッ
ト酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させ、得られ
たジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族イソジア
ネートとのモル比を使用したジアミン／芳香族ジイソシ
アネート＝１／１．０５〜１／１．５０のモル比で反応
させると好ましい。
【０００５】
【化６】
【０００６】
【化７】
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】本発明は、シロキサン変性臭素化ポリアミ
ドイミド樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族
ジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロ
キサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応さ
せて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３
式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一
般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応
させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持
つエポキシ樹脂であると好ましい耐熱性難燃樹脂組成物
である。また、本発明は、熱硬化性樹脂が、２個以上の
グリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤また
は硬化剤を含有すると好ましい耐熱性難燃樹脂組成物で
ある。そして、本発明は、シロキサン変性ポリアミドイ
ミド樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳
香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と
無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水
トリメリット酸のｍｏｌ比が１／２．０５〜１／２．２
０で反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３
式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一
般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを
（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍ
ｏｌ比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得ら
れるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂である
と好ましく、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹
脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジ
アミンと（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット
酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット
酸のｍｏｌ比をジアミン／無水トリメリット酸＝１／
２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式
（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイ
ミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示さ
れる芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計
ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比をジアミン
／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５
０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミ
ドイミド樹脂であると好ましい。そして、本発明は、シ
ロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ｄ）臭
素化芳香族ジイミドジカルボン酸として２，２−ビス
［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジ
オン−イソインドリノ）フェノキシ｝−３，５−ジブロ
モフェニル］プロパン、（ｅ）芳香族環を３個以上有す
るジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４
−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソ
インドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（ｆ）
シロキサンジイミドジカルボン酸としてビス（５−ヒド
ロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）
プロピルポリジメチルシロキサンの混合物と芳香族ジイ
ソシアネートとを（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計ｍｏｌと芳香族
ジイソシアネートのｍｏｌ比をジイミドジカルボン酸／
芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０
で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミド
イミド樹脂であると好ましい。 更に、本発明は、上記
の耐熱性難燃樹脂組成物をワニスとし、支持基材上に塗
布させてフィルム状またはシート状にした接着フィルム
である。また、本発明は、耐熱性難燃樹脂組成物をワニ
スとし、金属箔に塗布して得られる接着剤付金属箔であ
る。本発明の耐熱性難燃樹脂組成物は、ワニス溶剤の揮
発速度が速く、厚膜でも残存溶剤分を５重量％以下にす
ることが可能であり、基材との密着性の良好な接着フィ
ルムまたは接着シートを得ることができる。
ドイミド樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族
ジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロ
キサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応さ
せて得られる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３
式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一
般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応
させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持
つエポキシ樹脂であると好ましい耐熱性難燃樹脂組成物
である。また、本発明は、熱硬化性樹脂が、２個以上の
グリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤また
は硬化剤を含有すると好ましい耐熱性難燃樹脂組成物で
ある。そして、本発明は、シロキサン変性ポリアミドイ
ミド樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳
香族ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と
無水トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水
トリメリット酸のｍｏｌ比が１／２．０５〜１／２．２
０で反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３
式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一
般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを
（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍ
ｏｌ比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得ら
れるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂である
と好ましく、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹
脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジ
アミンと（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び
（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット
酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリット
酸のｍｏｌ比をジアミン／無水トリメリット酸＝１／
２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式
（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイ
ミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示さ
れる芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計
ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比をジアミン
／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５
０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミ
ドイミド樹脂であると好ましい。そして、本発明は、シ
ロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂が、（ｄ）臭
素化芳香族ジイミドジカルボン酸として２，２−ビス
［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジ
オン−イソインドリノ）フェノキシ｝−３，５−ジブロ
モフェニル］プロパン、（ｅ）芳香族環を３個以上有す
るジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４
−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソ
インドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（ｆ）
シロキサンジイミドジカルボン酸としてビス（５−ヒド
ロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）
プロピルポリジメチルシロキサンの混合物と芳香族ジイ
ソシアネートとを（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計ｍｏｌと芳香族
ジイソシアネートのｍｏｌ比をジイミドジカルボン酸／
芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０
で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミド
イミド樹脂であると好ましい。 更に、本発明は、上記
の耐熱性難燃樹脂組成物をワニスとし、支持基材上に塗
布させてフィルム状またはシート状にした接着フィルム
である。また、本発明は、耐熱性難燃樹脂組成物をワニ
スとし、金属箔に塗布して得られる接着剤付金属箔であ
る。本発明の耐熱性難燃樹脂組成物は、ワニス溶剤の揮
発速度が速く、厚膜でも残存溶剤分を５重量％以下にす
ることが可能であり、基材との密着性の良好な接着フィ
ルムまたは接着シートを得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（１式）で
示される臭素化芳香族ジアミンは特開昭５８−８６３９
号公報に記載されているようにテトラブロモビスフェノ
ールＡとｐ−クロロニトロベンゼンを炭酸カリウムの存
在下、ＮＭＰ中で反応させた後、生成物のニトロ基をパ
ラジウム等を触媒に水素でアミノ基に還元することで得
られる。
示される臭素化芳香族ジアミンは特開昭５８−８６３９
号公報に記載されているようにテトラブロモビスフェノ
ールＡとｐ−クロロニトロベンゼンを炭酸カリウムの存
在下、ＮＭＰ中で反応させた後、生成物のニトロ基をパ
ラジウム等を触媒に水素でアミノ基に還元することで得
られる。
【００１２】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバラ
ンスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示で
き、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることがで
きる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特性のバラ
ンスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１３】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（６式）で表されるものが用いられる。
は一般式（６式）で表されるものが用いられる。
【００１４】
【化１１】
【００１５】このようなシロキサンジアミンとしては７
式に示すものが挙げられ、これらの中でもシロキサン系
両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２
２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６
１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミ
ン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品
名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６
−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコー
ニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として
挙げられる。
式に示すものが挙げられ、これらの中でもシロキサン系
両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２
２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６
１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミ
ン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品
名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６
−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコー
ニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として
挙げられる。
【００１６】
【化１２】
【００１７】本発明で用いる芳香族ジイソシアネートと
して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマ
ー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて
用いることができる。
して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマ
ー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて
用いることができる。
【００１８】本発明で用いる熱硬化性樹脂として、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等を使用する
ことができる。接着性、取扱性よりエポキシ樹脂がより
好ましい。熱硬化性樹脂は、シロキサン変性臭素化ポリ
アミドイミド樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部
配合する。１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、１５０
重量部を超えると樹脂が脆くなり可撓性に乏しくなって
しまう。熱硬化樹脂は、２個以上のグリシジル基を持つ
エポキシ樹脂とその硬化剤、もしくは、２個以上のグリ
シジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いる
ことが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３
個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数によ
り、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が
少なくてもよい。また、エポキシ樹脂の硬化剤を併用す
ればさらに好ましい。
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等を使用する
ことができる。接着性、取扱性よりエポキシ樹脂がより
好ましい。熱硬化性樹脂は、シロキサン変性臭素化ポリ
アミドイミド樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部
配合する。１重量部未満では、耐溶剤性に劣り、１５０
重量部を超えると樹脂が脆くなり可撓性に乏しくなって
しまう。熱硬化樹脂は、２個以上のグリシジル基を持つ
エポキシ樹脂とその硬化剤、もしくは、２個以上のグリ
シジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いる
ことが好ましい。またグリシジル基は多いほどよく、３
個以上であればさらに好ましい。グリシジル基の数によ
り、配合量が異なり、グリシジル基が多いほど配合量が
少なくてもよい。また、エポキシ樹脂の硬化剤を併用す
ればさらに好ましい。
【００１９】エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤
は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進
させるものであればどのようなものでもよく、例えば、
アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無
水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジ
アミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が
使用でき、イミダゾール類としてはアルキル基置換イミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、多官能フ
ェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、
ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらに
前記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮
合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無
水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、メチルハイミック酸等が使用できる。このうち、硬
化促進剤としては、イミダゾール類を用いることが好ま
しい。これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、
アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量とエポキシ
樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。イ
ミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比となら
ず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類の場
合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．６
〜１．２水酸基当量が必要である。これらの硬化剤また
は硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂
が残り、Ｔｇが低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤
及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。
は、エポキシ樹脂と反応するもの、または、硬化を促進
させるものであればどのようなものでもよく、例えば、
アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無
水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジ
アミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が
使用でき、イミダゾール類としてはアルキル基置換イミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、多官能フ
ェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、
ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらに
前記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮
合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無
水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、メチルハイミック酸等が使用できる。このうち、硬
化促進剤としては、イミダゾール類を用いることが好ま
しい。これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な量は、
アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量とエポキシ
樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。イ
ミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比となら
ず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部必要となる。多官能フェノール類の場
合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．６
〜１．２水酸基当量が必要である。これらの硬化剤また
は硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂
が残り、Ｔｇが低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤
及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。
【００２０】この他に、配線板に使用する際に、必要に
応じてスルーホール内壁等のめっき密着性を上げるこ
と、及びアディティブ法で配線板を製造するために、無
電解めっき用触媒を加えることもできる。
応じてスルーホール内壁等のめっき密着性を上げるこ
と、及びアディティブ法で配線板を製造するために、無
電解めっき用触媒を加えることもできる。
【００２１】本発明では、これらの組成物を有機溶媒中
で混合して、耐熱性難燃樹脂組成物とする。このような
有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどの
ようなものでもよく、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シク
ロヘキサノン等が使用できる。
で混合して、耐熱性難燃樹脂組成物とする。このような
有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどの
ようなものでもよく、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シク
ロヘキサノン等が使用できる。
【００２２】この耐熱性難燃樹脂組成物を、離型処理し
たポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に
塗布して接着フィルムや接着シートを作製したり、金属
箔の片面に塗布して金属箔付接着フィルムや金属箔付接
着シートとすることができる。金属箔が銅箔の場合、接
着剤付銅箔が得られ、プリント配線板に用いれば、銅箔
をエッチング加工して回路形成ができるので好ましい。
耐熱性難燃樹脂組成物ワニスを支持基材上に塗布した後
は目的に応じた硬化状態に加熱乾燥して使用することが
できる。
たポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に
塗布して接着フィルムや接着シートを作製したり、金属
箔の片面に塗布して金属箔付接着フィルムや金属箔付接
着シートとすることができる。金属箔が銅箔の場合、接
着剤付銅箔が得られ、プリント配線板に用いれば、銅箔
をエッチング加工して回路形成ができるので好ましい。
耐熱性難燃樹脂組成物ワニスを支持基材上に塗布した後
は目的に応じた硬化状態に加熱乾燥して使用することが
できる。
【００２３】この耐熱性難燃樹脂組成物の配合比はシロ
キサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂中のシロキサン
量、エポキシ樹脂のエポキシ当量によってきめることが
できる。耐熱性難燃樹脂組成物ワニスの溶剤揮発速度す
なわち乾燥速度は組成物中のシロキサン量が多いほど速
くなる。シロキサン量の多いシロキサン変性臭素化ポリ
アミドイミドを使用すればより多くのエポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂成分を配合しても高い乾燥速度のワニスを
得ることができ、その結果、より穏和な乾燥条件でも残
存溶剤の少ない接着フィルム、接着シート、接着剤付金
属箔を得ることができる。
キサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂中のシロキサン
量、エポキシ樹脂のエポキシ当量によってきめることが
できる。耐熱性難燃樹脂組成物ワニスの溶剤揮発速度す
なわち乾燥速度は組成物中のシロキサン量が多いほど速
くなる。シロキサン量の多いシロキサン変性臭素化ポリ
アミドイミドを使用すればより多くのエポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂成分を配合しても高い乾燥速度のワニスを
得ることができ、その結果、より穏和な乾燥条件でも残
存溶剤の少ない接着フィルム、接着シート、接着剤付金
属箔を得ることができる。
【００２４】またエポキシ樹脂のエポキシ基はシロキサ
ン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応す
る。従って熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂単独または
エポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いる場合にはシロキ
サン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のアミド当量とエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量の比が１以下となるように配
合することが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多くな
ると未反応のエポキシ樹脂が硬化後接着剤中に残りＴｇ
が上がらないおそれがある。接着フィルム、接着シー
ト、接着剤付金属箔は加熱によって硬化させることがで
きる。硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を
使用すると硬化温度は１６０℃程度の低温から始めるこ
とが可能でありエポキシ樹脂のグリシジル基とシロキサ
ン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基の間で挿入反応
が起こり三次元橋かけ樹脂が得られる。
ン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応す
る。従って熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂単独または
エポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いる場合にはシロキ
サン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂のアミド当量とエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量の比が１以下となるように配
合することが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多くな
ると未反応のエポキシ樹脂が硬化後接着剤中に残りＴｇ
が上がらないおそれがある。接着フィルム、接着シー
ト、接着剤付金属箔は加熱によって硬化させることがで
きる。硬化促進剤としてイミダゾール等の塩基性触媒を
使用すると硬化温度は１６０℃程度の低温から始めるこ
とが可能でありエポキシ樹脂のグリシジル基とシロキサ
ン変性ポリアミドイミド樹脂のアミド基の間で挿入反応
が起こり三次元橋かけ樹脂が得られる。
【００２５】
【実施例】（合成例１）環流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミン
として（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）１１６．２ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株
式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．
０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７
ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒として
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量
受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流
出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器
にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで
温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室
温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイ
ミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミン
として（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）１１６．２ｇ
（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性
シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株
式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．
０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７
ｇ（０．４２ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒として
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量
受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流
出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器
にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで
温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室
温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイ
ミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２６】（合成例２）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミ
ンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）２９．０
ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香族環を３個以上有するジア
ミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン）１６．４ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイル
Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）１６．７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８
０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族
炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度
を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に
水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。
反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹
脂のＮＭＰ溶液を得た。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミ
ンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）２９．０
ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香族環を３個以上有するジア
ミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン）１６．４ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイル
Ｘ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）１６．７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８
０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族
炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度
を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に
水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻
し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。
反応終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹
脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２７】（合成例３）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミ
ンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）、２９．
１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香族環を３個以上有するジ
アミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン）、４１．５ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）５０．０ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．
４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃
で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化
水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）６０．０ｇ（０．２４
ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液を得た。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに臭素化芳香族ジアミ
ンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン）、２９．
１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、芳香族環を３個以上有するジ
アミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン）、４１．５ｇ（０．１０ｍ
ｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイ
ルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品
名、アミン当量４１６）５０．０ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．
４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃
で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化
水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上
げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が
約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られ
なくなっていることを確認し、水分定量受器にたまって
いる流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）６０．０ｇ（０．２４
ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂の
ＮＭＰ溶液を得た。
【００２８】（合成例４）環流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン）８２．１ｇ（０．
２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７
ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量
受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流
出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器
にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで
温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室
温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭ
Ｐ溶液を得た。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上
有するジアミンとして（２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン）８２．１ｇ（０．
２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７
ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量
受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流
出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器
にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで
温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室
温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭ
Ｐ溶液を得た。
【００２９】（実施例１〜１０）合成例１〜４のシロキ
サン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂または芳香族ポリ
アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５
（住友化学工業株式会社製商品名、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５ｇ／ｅ
ｑ）、２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１に示
す配合量で配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌
した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性難燃
樹脂組成物とした。その樹脂組成物を、離型ＰＥＴフィ
ルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、
１２０℃、３０分乾燥させＢステージの接着フィルムと
した。その後、この接着フィルムを剥がしテフロン製の
枠に固定し、１８０℃で６０分間熱処理を行い硬化物フ
ィルムを得た。この硬化物フィルムのガラス転移温度、
貯蔵弾性率、難燃性を測定し、結果を表１に示した。な
お、ガラス転移点（Ｔｇ）と貯蔵弾性率は、粘弾性測定
装置、ＤＶＥ−Ｖ４型（レオロジー社製商品名）を用
い、下記の条件で測定した。Ｔｇはｔａｎδの最大値を
用いた。 ・治具：引張り ・チャック間距離：２０ｍｍ ・測定温度：５０〜３５０℃ ・昇温速度：５℃／分 ・測定周波数：１０Ｈｚ ・サンプルサイズ；５ｍｍ幅×３０ｍｍ長
サン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂または芳香族ポリ
アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂としてＥＳＣＮ１９５
（住友化学工業株式会社製商品名、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５ｇ／ｅ
ｑ）、２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１に示
す配合量で配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌
した後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性難燃
樹脂組成物とした。その樹脂組成物を、離型ＰＥＴフィ
ルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、
１２０℃、３０分乾燥させＢステージの接着フィルムと
した。その後、この接着フィルムを剥がしテフロン製の
枠に固定し、１８０℃で６０分間熱処理を行い硬化物フ
ィルムを得た。この硬化物フィルムのガラス転移温度、
貯蔵弾性率、難燃性を測定し、結果を表１に示した。な
お、ガラス転移点（Ｔｇ）と貯蔵弾性率は、粘弾性測定
装置、ＤＶＥ−Ｖ４型（レオロジー社製商品名）を用
い、下記の条件で測定した。Ｔｇはｔａｎδの最大値を
用いた。 ・治具：引張り ・チャック間距離：２０ｍｍ ・測定温度：５０〜３５０℃ ・昇温速度：５℃／分 ・測定周波数：１０Ｈｚ ・サンプルサイズ；５ｍｍ幅×３０ｍｍ長
【００３０】またＢステージの接着フィルムの加熱処理
前後（１８０℃、１時間）のフィルムの重量変化からＢ
ステージでのフィルム中の残存揮発分を測定し残存揮発
分としてその測定結果を表１にあわせて示した。更に、
銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製商品名、ＴＳ
Ｃ−１８）の粗化面側に耐熱性難燃樹脂組成物ワニスを
乾燥厚みが５０μｍになるように塗布し、上記と同条件
でＢステージの接着剤付銅箔を作製した。この接着剤付
銅箔と別の銅箔ＴＳＣ−１８と張り合わせ、温度１８０
℃、圧力２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１時間プレスし両面銅箔張
積層板を得た。得られた両面銅箔張積層板の銅箔／接着
剤間の銅箔引き剥がし強さを銅箔接着強度として表１に
示した。また、２６０℃のはんだ浴に浸漬し、フクレや
剥がれが発生する時間を３分間観察しその結果を表１に
示した。さらにフィルムの燃焼試験を行い、その測定結
果を表１に示した。
前後（１８０℃、１時間）のフィルムの重量変化からＢ
ステージでのフィルム中の残存揮発分を測定し残存揮発
分としてその測定結果を表１にあわせて示した。更に、
銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製商品名、ＴＳ
Ｃ−１８）の粗化面側に耐熱性難燃樹脂組成物ワニスを
乾燥厚みが５０μｍになるように塗布し、上記と同条件
でＢステージの接着剤付銅箔を作製した。この接着剤付
銅箔と別の銅箔ＴＳＣ−１８と張り合わせ、温度１８０
℃、圧力２０ｋｇｆ/ｃｍ2、１時間プレスし両面銅箔張
積層板を得た。得られた両面銅箔張積層板の銅箔／接着
剤間の銅箔引き剥がし強さを銅箔接着強度として表１に
示した。また、２６０℃のはんだ浴に浸漬し、フクレや
剥がれが発生する時間を３分間観察しその結果を表１に
示した。さらにフィルムの燃焼試験を行い、その測定結
果を表１に示した。
【００３１】（比較例１）比較例１として、実施例６の
配合でポリアミドイミド樹脂として臭素を含まない樹脂
を用いた配合とした。即ち合成例２の臭素化芳香族ジア
ミン０．０４モルの代わりに芳香族環を３個以上有する
ジアミンを０．０４モル加え芳香族環を３個以上有する
ジアミンを合計０．０８モル、シロキサンジアミンを
０．０２モルにした以外は合成例２と同様にしてシロキ
サン含有ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を合成して
用いた。その他は実施例と同じ乾燥条件でＢステージフ
ィルムを作製し、その後１８０℃で１時間硬化してＣス
テージフィルムとした。そして実施例と同様にして諸特
性を測定し結果を表１に示した。
配合でポリアミドイミド樹脂として臭素を含まない樹脂
を用いた配合とした。即ち合成例２の臭素化芳香族ジア
ミン０．０４モルの代わりに芳香族環を３個以上有する
ジアミンを０．０４モル加え芳香族環を３個以上有する
ジアミンを合計０．０８モル、シロキサンジアミンを
０．０２モルにした以外は合成例２と同様にしてシロキ
サン含有ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を合成して
用いた。その他は実施例と同じ乾燥条件でＢステージフ
ィルムを作製し、その後１８０℃で１時間硬化してＣス
テージフィルムとした。そして実施例と同様にして諸特
性を測定し結果を表１に示した。
【００３２】（比較例２）比較例２として、合成例４の
芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いた。そ
の他は実施例と同じ乾燥条件でＢステージフィルムを作
製し、その後１８０℃で１時間硬化してＣステージフィ
ルムとした。そして実施例と同様にして諸特性を測定し
結果を表１に示した。
芳香族ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いた。そ
の他は実施例と同じ乾燥条件でＢステージフィルムを作
製し、その後１８０℃で１時間硬化してＣステージフィ
ルムとした。そして実施例と同様にして諸特性を測定し
結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】本発明の耐熱性難燃樹脂組成物は、合成例
１〜４に示したように沸点が２０２℃であるＮ−メチル
−２−ピロリドンを使用し、１２０℃で３０分間乾燥さ
せたにも係わらず残存揮発分を少ない値にすることがで
き、エポキシ樹脂の硬化をほとんど進めることなくＢス
テージの接着フィルム、シート、接着剤付銅箔を製造す
ることができた。これは、ポリアミドイミド樹脂中にシ
ロキサン成分を含まない比較例２のＢステ−ジの残存揮
発分が１３．０重量％と高いことからも明らかなよう
に、ポリアミドイミド樹脂中にシロキサンを含有してい
るためであり、溶剤乾燥性が良好で、穏和な条件で残存
揮発分の少ないＢステージの接着剤を得ることができ
る。そして、硬化物のＴｇは１９５℃以上と高く、銅箔
に対する接着力も高い。また、比較例１の臭素を含まな
い樹脂に比べて難燃性が高く、ＶＴＭ−０となる。
１〜４に示したように沸点が２０２℃であるＮ−メチル
−２−ピロリドンを使用し、１２０℃で３０分間乾燥さ
せたにも係わらず残存揮発分を少ない値にすることがで
き、エポキシ樹脂の硬化をほとんど進めることなくＢス
テージの接着フィルム、シート、接着剤付銅箔を製造す
ることができた。これは、ポリアミドイミド樹脂中にシ
ロキサン成分を含まない比較例２のＢステ−ジの残存揮
発分が１３．０重量％と高いことからも明らかなよう
に、ポリアミドイミド樹脂中にシロキサンを含有してい
るためであり、溶剤乾燥性が良好で、穏和な条件で残存
揮発分の少ないＢステージの接着剤を得ることができ
る。そして、硬化物のＴｇは１９５℃以上と高く、銅箔
に対する接着力も高い。また、比較例１の臭素を含まな
い樹脂に比べて難燃性が高く、ＶＴＭ−０となる。
【００３５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、難燃性、耐熱性、溶剤乾燥性に優れた耐熱性難燃樹
脂組成物とそれを用いた接着フィルム、接着シート及び
接着剤付金属箔を提供することができる。金属箔である
銅箔との接着性、はんだ耐熱性に優れることから配線板
用途に最適である。
て、難燃性、耐熱性、溶剤乾燥性に優れた耐熱性難燃樹
脂組成物とそれを用いた接着フィルム、接着シート及び
接着剤付金属箔を提供することができる。金属箔である
銅箔との接着性、はんだ耐熱性に優れることから配線板
用途に最適である。
Claims (9)
- 【請求項１】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜１５０重量部を含
有する耐熱性難燃樹脂組成物。 - 【請求項２】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミン
及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸
を反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３
式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一
般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応
させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂であり熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持
つエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載
の耐熱性難燃樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂が一般式（１式）で示される臭素化芳香族ジアミン
と芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジ
アミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得ら
れる一般式（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示
されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４
式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得
られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であ
り熱硬化性樹脂が２個以上のグリシジル基を持つエポキ
シ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性
難燃樹脂組成物。 【化５】 - 【請求項４】 熱硬化性樹脂が、２個以上のグリシジル
基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤または硬化剤を
含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物。 - 【請求項５】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族
ジアミン及び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水
トリメリット酸とを（ａ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリ
メリット酸のｍｏｌ比が１／２．０５〜１／２．２０で
反応させて得られる一般式（２式）及び一般式（３式）
で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式
（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（ａ+
ｃ）の合計ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比
が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシ
ロキサン変性臭素化ポリアミドイミド樹脂であることを
特徴とする請求項１、請求項２または請求項４のいずれ
かに記載の耐熱性難燃樹脂組成物。 - 【請求項６】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂が、（ａ）一般式（１式）で示される臭素化芳香族
ジアミンと（ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミン及
び（ｃ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリッ
ト酸とを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計ｍｏｌと無水トリメリッ
ト酸のｍｏｌ比をジアミン／無水トリメリット酸＝１／
２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式
（２式）、（５式）及び一般式（３式）で示されるジイ
ミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示さ
れる芳香族ジイソシアネートとを（ａ＋ｂ+ｃ）の合計
ｍｏｌと芳香族ジイソシアネートのｍｏｌ比をジアミン
／ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／１．５０で反
応させて得られるシロキサン変性臭素化ポリアミドイミ
ド樹脂であることを特徴とする請求項１、請求項３また
は請求項４のいずれかに記載の耐熱性難燃樹脂組成物。 - 【請求項７】 シロキサン変性臭素化ポリアミドイミド
樹脂が、（ｄ）臭素化芳香族ジイミドジカルボン酸とし
て２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニ
ル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝−
３，５−ジブロモフェニル］プロパン、（ｅ）芳香族環
を３個以上有するジイミドジカルボン酸として２，２−
ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３
−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プ
ロパンと（ｆ）シロキサンジイミドジカルボン酸として
ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イ
ソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合
物と芳香族ジイソシアネートとを（ｄ+ｅ＋ｆ）の合計
ｍｏｌとジイソシアネートのｍｏｌ比をジイミドジカル
ボン酸／芳香族ジイソシアネート＝１／１．０５〜１／
１．５０で反応させて得られるシロキサン変性臭素化ポ
リアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、
請求項３、請求項４または請求項６のいずれかに記載の
耐熱性難燃樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記
載の耐熱性難燃樹脂組成物をワニスとし、支持基材上に
塗布させてフィルム状またはシート状にした接着フィル
ム。 - 【請求項９】 請求項１ないし請求項７のいずれかに記
載の耐熱性難燃樹脂組成物を、ワニスとし、金属箔に塗
布して得られる接着剤付金属箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6694298A JP4210875B2 (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 耐熱性難燃樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6694298A JP4210875B2 (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 耐熱性難燃樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263912A true JPH11263912A (ja) | 1999-09-28 |
| JP4210875B2 JP4210875B2 (ja) | 2009-01-21 |
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ID=13330576
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6694298A Expired - Fee Related JP4210875B2 (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | 耐熱性難燃樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム、接着剤付金属箔 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4210875B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055486A (ja) * | 2001-05-24 | 2003-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ及び積層板 |
| WO2003037620A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Produits multicouche a base de polyimide-metal et produit multicouche a base de polyamideimide-metal |
| JP2006051687A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着層付き金属箔及び金属張積層板 |
| JP2008019444A (ja) * | 2001-05-24 | 2008-01-31 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ及び積層板 |
| WO2008133293A1 (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 接着シート |
| JP2009132929A (ja) * | 2003-05-21 | 2009-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| DE10328120B4 (de) * | 2002-06-24 | 2016-09-29 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Gleitkomponente mit Überzugsschicht aus Silan modifiziertem Harz für eine Taumelscheibe eines Kompressors |
-
1998
- 1998-03-17 JP JP6694298A patent/JP4210875B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019444A (ja) * | 2001-05-24 | 2008-01-31 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ及び積層板 |
| JP2003055486A (ja) * | 2001-05-24 | 2003-02-26 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ及び積層板 |
| WO2003037620A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Produits multicouche a base de polyimide-metal et produit multicouche a base de polyamideimide-metal |
| US7118798B2 (en) | 2001-11-01 | 2006-10-10 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| CN100376386C (zh) * | 2001-11-01 | 2008-03-26 | 荒川化学工业株式会社 | 聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体 |
| DE10328120B4 (de) * | 2002-06-24 | 2016-09-29 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Gleitkomponente mit Überzugsschicht aus Silan modifiziertem Harz für eine Taumelscheibe eines Kompressors |
| US8507100B2 (en) | 2003-05-21 | 2013-08-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Primer, conductor foil with resin, laminated sheet and method of manufacturing laminated sheet |
| JP2009132929A (ja) * | 2003-05-21 | 2009-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| JP2009221480A (ja) * | 2003-05-21 | 2009-10-01 | Hitachi Chem Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| JP2013136752A (ja) * | 2003-05-21 | 2013-07-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| JP2006051687A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着層付き金属箔及び金属張積層板 |
| WO2008133293A1 (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 接着シート |
| JP2013237846A (ja) * | 2007-04-25 | 2013-11-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | 接着シート |
| JPWO2008133293A1 (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-29 | 日立化成工業株式会社 | 接着シート |
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|---|---|
| JP4210875B2 (ja) | 2009-01-21 |
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