JPH11246619A - オレフィン重合用の触媒組成物 - Google Patents
オレフィン重合用の触媒組成物Info
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- JPH11246619A JPH11246619A JP10366709A JP36670998A JPH11246619A JP H11246619 A JPH11246619 A JP H11246619A JP 10366709 A JP10366709 A JP 10366709A JP 36670998 A JP36670998 A JP 36670998A JP H11246619 A JPH11246619 A JP H11246619A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン重合用の触媒組成物を提供する。
【解決手段】 フルベンと第３〜１４族及びランタニド
から選択される原子の錯体と活性化用助触媒との反応生
成物を含むオレフィンの重合用触媒組成物である。
から選択される原子の錯体と活性化用助触媒との反応生
成物を含むオレフィンの重合用触媒組成物である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルベンと第３〜
１４族の原子及びランタニドから選択される原子の錯体
と活性化用助触媒との反応生成物を含むオレフィンの重
合用触媒組成物を提供する。
１４族の原子及びランタニドから選択される原子の錯体
と活性化用助触媒との反応生成物を含むオレフィンの重
合用触媒組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの単一部位重合の分野におい
て、典型的な触媒組成物は、アルモキサンのような活性
化用助触媒と接触させたメタロセンのような有機金属触
媒を含む。メタロセンの合成及び単離は、それらが空気
及び湿分に対して敏感であるために困難とあろう。一層
複雑な種類の触媒では収率はしばしば劣る。従って、触
媒のコストは相当なものとなろう。さらに、これらの触
媒は一度作られるとそれらの割合及び生成物の性質を実
質的に変化させることは困難である。何故ならば、触媒
の配位子が触媒組成物の性質を圧倒するような制御力を
発揮するからである。従って、このような触媒は、種々
の条件を使用し又は種々の生成物を製造する方法には本
質的になじまない。
て、典型的な触媒組成物は、アルモキサンのような活性
化用助触媒と接触させたメタロセンのような有機金属触
媒を含む。メタロセンの合成及び単離は、それらが空気
及び湿分に対して敏感であるために困難とあろう。一層
複雑な種類の触媒では収率はしばしば劣る。従って、触
媒のコストは相当なものとなろう。さらに、これらの触
媒は一度作られるとそれらの割合及び生成物の性質を実
質的に変化させることは困難である。何故ならば、触媒
の配位子が触媒組成物の性質を圧倒するような制御力を
発揮するからである。従って、このような触媒は、種々
の条件を使用し又は種々の生成物を製造する方法には本
質的になじまない。
【０００３】反応器の場所で構成できる触媒組成物は、
単離や精製が回避されるためにコストの点で有益であ
る。さらに、単離できないと以前考えられていた触媒又
は不純な形態で作ることさえできなかった触媒は自己構
成によって容易に作るることができる。また、自己構成
された触媒組成物は、極めて用途の広いものとあろう。
さらに、触媒組成物の性質は触媒組成物の種々の成分を
調節することによって変えることができる。
単離や精製が回避されるためにコストの点で有益であ
る。さらに、単離できないと以前考えられていた触媒又
は不純な形態で作ることさえできなかった触媒は自己構
成によって容易に作るることができる。また、自己構成
された触媒組成物は、極めて用途の広いものとあろう。
さらに、触媒組成物の性質は触媒組成物の種々の成分を
調節することによって変えることができる。
【０００４】田島他の米国特許第５，３８７，５６７号
及び同５，４５１，５５５号は、オレフィンのホモ重合
又は共重合用の触媒組成物に関する。この触媒組成物
は、式：Ｍｅ1（ＯＲ1 ）p Ｒ2 q Ｘ1 4-p-q（ここで、Ｍ
ｅ1 はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである）の第一化合物、式：
Ｍｅ2（ＯＲ3 ）m Ｒ4 n Ｘ2 z-m-n（ここで、Ｍｅ2 は第
Ｉ〜III 族の金属である）の第二化合物及び２個又はそ
れ以上の共役二重結合を有する有機環状化合物である第
三化合物を含む。これらの特許には、種々の有機環状化
合物が記載されているが、そのどれもフルベンではな
い。
及び同５，４５１，５５５号は、オレフィンのホモ重合
又は共重合用の触媒組成物に関する。この触媒組成物
は、式：Ｍｅ1（ＯＲ1 ）p Ｒ2 q Ｘ1 4-p-q（ここで、Ｍ
ｅ1 はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである）の第一化合物、式：
Ｍｅ2（ＯＲ3 ）m Ｒ4 n Ｘ2 z-m-n（ここで、Ｍｅ2 は第
Ｉ〜III 族の金属である）の第二化合物及び２個又はそ
れ以上の共役二重結合を有する有機環状化合物である第
三化合物を含む。これらの特許には、種々の有機環状化
合物が記載されているが、そのどれもフルベンではな
い。
【０００５】同様に、片岡他の米国特許第５，３３１，
０７１号は、式：Ｍｅ1 Ｒ1 nＸ1 4-n（ここで、Ｍｅ1 は
Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）の化合物、式：Ｍｅ2 Ｒ2 m
Ｘ2 2 -n（ここで、Ｍｅ2 は第Ｉ〜III 族の金属である）
の化合物、２個又はそれ以上の共役二重結合を有する有
機環状化合物及び不活性キャリアーをＡｌ−Ｏ−Ａｌ結
合を有する変性有機アルミニウム化合物と共に反応させ
ることから誘導された触媒成分の存在下に行われるオレ
フィン系炭化水素の重合方法を記載している。やはり、
種々の有機環状化合物が記載されているが、そのどれも
フルベンではない。
０７１号は、式：Ｍｅ1 Ｒ1 nＸ1 4-n（ここで、Ｍｅ1 は
Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである）の化合物、式：Ｍｅ2 Ｒ2 m
Ｘ2 2 -n（ここで、Ｍｅ2 は第Ｉ〜III 族の金属である）
の化合物、２個又はそれ以上の共役二重結合を有する有
機環状化合物及び不活性キャリアーをＡｌ−Ｏ−Ａｌ結
合を有する変性有機アルミニウム化合物と共に反応させ
ることから誘導された触媒成分の存在下に行われるオレ
フィン系炭化水素の重合方法を記載している。やはり、
種々の有機環状化合物が記載されているが、そのどれも
フルベンではない。
【０００６】ラザビの米国特許第５，１５８，９２０号
は、架橋メタロセン触媒の製造方法を開示している。こ
の触媒の架橋シクロペンタジエニル配位子は、シクロペ
ンタジエンを置換フルベンと反応させることによって製
造される。配位子は単離され、次いでハロゲン化遷移金
属又は炭化水素化合物と反応させて架橋メタロセン触媒
を生じる。続いて助触媒が添加される。
は、架橋メタロセン触媒の製造方法を開示している。こ
の触媒の架橋シクロペンタジエニル配位子は、シクロペ
ンタジエンを置換フルベンと反応させることによって製
造される。配位子は単離され、次いでハロゲン化遷移金
属又は炭化水素化合物と反応させて架橋メタロセン触媒
を生じる。続いて助触媒が添加される。
【０００７】ドイツ特許ＤＥ４４３４６４０についての
ダウエント・アブストラクト９６−０８８４６６／１０
は、シクロペンタジエンを塩基、架橋反応剤及び金属化
合物と反応させることによって架橋メタロセン触媒を現
場で生成させることに関する。生じた立体的に剛性の触
媒はオレフィンの重合に使用することができる。
ダウエント・アブストラクト９６−０８８４６６／１０
は、シクロペンタジエンを塩基、架橋反応剤及び金属化
合物と反応させることによって架橋メタロセン触媒を現
場で生成させることに関する。生じた立体的に剛性の触
媒はオレフィンの重合に使用することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、容易に且
つコスト的に有効に作ることができる。自己構成される
触媒組成物を発見した。この触媒組成物は、フルベンと
第３〜１４族の原子及びランタニドから選択される原子
の錯体と活性化用助触媒との反応生成物を含む。触媒組
成物はさらに溶媒を含むことができ、好ましくは未担持
で液体状で使用される。触媒組成物又はその中間体の単
離は要求されない。異なったフルベン、第３〜１４族の
原子及びランタニドから選択される原子の錯体及び活性
化用助触媒の組み合わせにより、生成物及びプロセスの
要求に合致するように操業中に変えることができる融通
性のある触媒組成物をもたらすことができる。また、温
度及び反応体の濃度のような触媒組成物の形成中に使用
される条件は、生じる触媒組成物及び重合体生成物の性
質を制御するのに使用することができる。
つコスト的に有効に作ることができる。自己構成される
触媒組成物を発見した。この触媒組成物は、フルベンと
第３〜１４族の原子及びランタニドから選択される原子
の錯体と活性化用助触媒との反応生成物を含む。触媒組
成物はさらに溶媒を含むことができ、好ましくは未担持
で液体状で使用される。触媒組成物又はその中間体の単
離は要求されない。異なったフルベン、第３〜１４族の
原子及びランタニドから選択される原子の錯体及び活性
化用助触媒の組み合わせにより、生成物及びプロセスの
要求に合致するように操業中に変えることができる融通
性のある触媒組成物をもたらすことができる。また、温
度及び反応体の濃度のような触媒組成物の形成中に使用
される条件は、生じる触媒組成物及び重合体生成物の性
質を制御するのに使用することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、次の物質： ａ）次式
【化３】 （ここで、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は
独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で
あり、任意の２個又はそれ以上のＲ基は結合して環を形
成してもよい）のフルベン（そのオリゴマーも含む）、 ｂ）式：［Ｌm ＭＸn ］r （ここで、各Ｌは中性配位子
であり、Ｍは第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子であり、各Ｘは陰イオン基であり、ｍは０
又はそれ以上の整数であり、ｎは０又はそれ以上の整数
であり、ｒは１又はそれ以上の整数である）の錯体、及
び ｃ）活性化用助触媒 の反応生成物を含む触媒組成物を提供する。
独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で
あり、任意の２個又はそれ以上のＲ基は結合して環を形
成してもよい）のフルベン（そのオリゴマーも含む）、 ｂ）式：［Ｌm ＭＸn ］r （ここで、各Ｌは中性配位子
であり、Ｍは第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子であり、各Ｘは陰イオン基であり、ｍは０
又はそれ以上の整数であり、ｎは０又はそれ以上の整数
であり、ｒは１又はそれ以上の整数である）の錯体、及
び ｃ）活性化用助触媒 の反応生成物を含む触媒組成物を提供する。
【００１０】また、本発明は、重合条件下にオレフィン
を次の物質： ａ）次式
を次の物質： ａ）次式
【化４】 （ここで、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は
独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で
あり、任意の２個又はそれ以上のＲ基は結合して環を形
成してもよい）のフルベン（そのオリゴマーも含む）、 ｂ）式：［Ｌm ＭＸn ］r （ここで、各Ｌは中性配位子
であり、Ｍは第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子であり、各Ｘは陰イオン基であり、ｍは０
又はそれ以上の整数であり、ｎは０又はそれ以上の整数
であり、ｒは１又はそれ以上の整数である）の錯体、及
び ｃ）活性化用助触媒 の反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含
む、オレフィンの重合方法を提供する。
独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で
あり、任意の２個又はそれ以上のＲ基は結合して環を形
成してもよい）のフルベン（そのオリゴマーも含む）、 ｂ）式：［Ｌm ＭＸn ］r （ここで、各Ｌは中性配位子
であり、Ｍは第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子であり、各Ｘは陰イオン基であり、ｍは０
又はそれ以上の整数であり、ｎは０又はそれ以上の整数
であり、ｒは１又はそれ以上の整数である）の錯体、及
び ｃ）活性化用助触媒 の反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含
む、オレフィンの重合方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 触媒組成物は、少なくとも１種のフルベン、第３〜１４
族の原子及びランタニドから選択される原子の少なくと
も１種の錯体及び少なくとも１種の活性化用助触媒の反
応生成物を含む。
族の原子及びランタニドから選択される原子の少なくと
も１種の錯体及び少なくとも１種の活性化用助触媒の反
応生成物を含む。
【００１２】フルベンは、次式
【化５】 （ここで、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は
独立して水素；アルキル、アリール、アルケニル又はア
ルキニルのようなヒドロカルビル；或いはアルコキシ、
アリールオキシ、アミノ、ハロ、硅素原子又は硅素含有
基のようなヘテロ原子含有基である）を有する。ヘテロ
原子含有基は、炭素又は水素ではない少なくとも１個の
原子を含有する任意の基である。好ましくは、どんなヒ
ドロカルビル基も１〜５０個の炭素原子を含有する。同
様に、どんなアルコキシ又はアリールオキシ基も好まし
くは１〜５０個の炭素原子を含有する。任意の２個又は
それ以上のＲ基は一緒に結合して環を形成してもよい。
Ｒ3 〜Ｒ6 の場合に２個の隣接Ｒ基はシクロペンタジエ
ン環に縮合した１個又はそれ以上のアレン環を含むこと
ができる。
独立して水素；アルキル、アリール、アルケニル又はア
ルキニルのようなヒドロカルビル；或いはアルコキシ、
アリールオキシ、アミノ、ハロ、硅素原子又は硅素含有
基のようなヘテロ原子含有基である）を有する。ヘテロ
原子含有基は、炭素又は水素ではない少なくとも１個の
原子を含有する任意の基である。好ましくは、どんなヒ
ドロカルビル基も１〜５０個の炭素原子を含有する。同
様に、どんなアルコキシ又はアリールオキシ基も好まし
くは１〜５０個の炭素原子を含有する。任意の２個又は
それ以上のＲ基は一緒に結合して環を形成してもよい。
Ｒ3 〜Ｒ6 の場合に２個の隣接Ｒ基はシクロペンタジエ
ン環に縮合した１個又はそれ以上のアレン環を含むこと
ができる。
【００１３】さらに、２個又はそれ以上のこのようなフ
ルベン部分は、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基の
ような１個又はそれ以上の結合基により結合して二量体
又はその他のオリゴマーを形成することができる。フル
ベンのオリゴマーとは、本明細書で使用するときは、そ
のような結合基により結合された２個又はそれ以上のフ
ルベンを意味する。
ルベン部分は、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基の
ような１個又はそれ以上の結合基により結合して二量体
又はその他のオリゴマーを形成することができる。フル
ベンのオリゴマーとは、本明細書で使用するときは、そ
のような結合基により結合された２個又はそれ以上のフ
ルベンを意味する。
【００１４】フルベンの例としては、６−メチルフルベ
ン、６，６−ジメチルフルベン、６−フェニルフルベ
ン、６−メチル−６−フェニルフルベン、６−ｔ−ブチ
ルフルベン、６−ベンジルフルベン、６，６−トリメチ
レンフルベン、６，６−テトラメチレンフルベン、６，
６−ペンタメチレンフルベン、６，６−ヘキサメチレン
フルベン、２−ノルボルニリデンシクロペンタジエン、
２−アダマンチリデンシクロペンタジエン、３，６，６
−トリメチルフルベン、３−ｔ−ブチル−６，６−ジメ
チルフルベン、３−メチル−６，６−ペンタメチレンフ
ルベン、１−イソプロピリデンインデン、１−エチリデ
ンインデン、１−ベンジリデンインデン、９−イソプロ
ピリデンフルオレン、６−ビニルフルベン、６，６−ジ
ビニルフルベン、シクロプロペニリデンシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエニリデンシクロペンタジエン、
シクロヘプタトリエニリデンシクロペンタジエン、アズ
レンなどが含まれる。好ましいフルベンは、６−ｔ−ブ
チルフルベン、並びに６，６−ジメチルフルベン、６−
メチル−６−フェニルフルベン、６，６−テトラメチレ
ンフルベン及び６，６−ペンタメチレンフルベンのよう
な６，６−ジアルキルフルベンを包含する。最も好まし
いのは６，６−ペンタメチレンフルベンである。
ン、６，６−ジメチルフルベン、６−フェニルフルベ
ン、６−メチル−６−フェニルフルベン、６−ｔ−ブチ
ルフルベン、６−ベンジルフルベン、６，６−トリメチ
レンフルベン、６，６−テトラメチレンフルベン、６，
６−ペンタメチレンフルベン、６，６−ヘキサメチレン
フルベン、２−ノルボルニリデンシクロペンタジエン、
２−アダマンチリデンシクロペンタジエン、３，６，６
−トリメチルフルベン、３−ｔ−ブチル−６，６−ジメ
チルフルベン、３−メチル−６，６−ペンタメチレンフ
ルベン、１−イソプロピリデンインデン、１−エチリデ
ンインデン、１−ベンジリデンインデン、９−イソプロ
ピリデンフルオレン、６−ビニルフルベン、６，６−ジ
ビニルフルベン、シクロプロペニリデンシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエニリデンシクロペンタジエン、
シクロヘプタトリエニリデンシクロペンタジエン、アズ
レンなどが含まれる。好ましいフルベンは、６−ｔ−ブ
チルフルベン、並びに６，６−ジメチルフルベン、６−
メチル−６−フェニルフルベン、６，６−テトラメチレ
ンフルベン及び６，６−ペンタメチレンフルベンのよう
な６，６−ジアルキルフルベンを包含する。最も好まし
いのは６，６−ペンタメチレンフルベンである。
【００１５】フルベンは、任意の態様で製造することが
できる。普通の先駆物質からの有用な合成法の一つは、
Ｍ．ノイエンシュワンダーの「二重結合した官能基の化
学」Ｓ．パタイ版（ジョン・ウイリー＆サンズ社、１９
８９）に記載されている。フルベンを製造する別の方法
がＫ．Ｊ．ストーン、Ｒ．Ｄ．リットルによりＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１８４９に示されてい
る。
できる。普通の先駆物質からの有用な合成法の一つは、
Ｍ．ノイエンシュワンダーの「二重結合した官能基の化
学」Ｓ．パタイ版（ジョン・ウイリー＆サンズ社、１９
８９）に記載されている。フルベンを製造する別の方法
がＫ．Ｊ．ストーン、Ｒ．Ｄ．リットルによりＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１８４９に示されてい
る。
【００１６】第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子の錯体は、式：［ＬmＭＸn ］r を有す
る。各Ｌは同じか又は異なった中性配位子、例えばＥｔ
2 Ｏ、テトラヒドロフラン、Ｅｔ3 Ｎ又はピリジンであ
る。Ｍは、周期律表の第３〜１４族の原子及びランタニ
ドから選択される原子である。好ましくは、Ｍは第３〜
６族の原子及びランタニドから選択される元素である。
さらに好ましくは、Ｍは第４族の元素である。各Ｘは、
同じか又は異なった陰イオン基、例えばハロゲン化物、
アルコキシド、アミド、ヒドロカルビル、アセチルアセ
トネート、カルボキシレート、カルバメート又はアミデ
ート、或いはアルミネー陰イオン、例えばテトラメチル
アルミネート又はテトラクロルアルミネートである。文
字ｍは０又はそれ以上の整数であり、文字ｎは０又はそ
れ以上の整数であり、文字ｒは１又はそれ以上の整数で
ある。
択される原子の錯体は、式：［ＬmＭＸn ］r を有す
る。各Ｌは同じか又は異なった中性配位子、例えばＥｔ
2 Ｏ、テトラヒドロフラン、Ｅｔ3 Ｎ又はピリジンであ
る。Ｍは、周期律表の第３〜１４族の原子及びランタニ
ドから選択される原子である。好ましくは、Ｍは第３〜
６族の原子及びランタニドから選択される元素である。
さらに好ましくは、Ｍは第４族の元素である。各Ｘは、
同じか又は異なった陰イオン基、例えばハロゲン化物、
アルコキシド、アミド、ヒドロカルビル、アセチルアセ
トネート、カルボキシレート、カルバメート又はアミデ
ート、或いはアルミネー陰イオン、例えばテトラメチル
アルミネート又はテトラクロルアルミネートである。文
字ｍは０又はそれ以上の整数であり、文字ｎは０又はそ
れ以上の整数であり、文字ｒは１又はそれ以上の整数で
ある。
【００１７】第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子の錯体の例としては、塩化チタン（IV）、
臭化チタン（IV）、沃化チタン（IV）、チタン（IV）ジ
エチルアミド、チタン（IV）ｔ−ブトキシド、チタン
（IV）アセチルアセトネート、塩化ジルコニウム（I
V）、臭化ジルコニウム（IV）、沃化ジルコニウム（I
V）、ジルコニウム（IV）ジエチルアミド、ジルコニウ
ム（IV）ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラベンジ
ル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート、ジルコ
ニウム（IV）ペルフルオルアセチルアセトネート、ジル
コニウム（IV）ピバレート、ジルコニウム（IV）ジエチ
ルカルバメート、二塩化ジルコニウムビス（アセチルア
セトネート）、塩化ハフニウム（IV）、臭化ハフニウム
（IV）、沃化ハフニウム（IV）、ハフニウム（IV）ジエ
チルアミド、ハフニウム（IV）ｔ−ブトキシド、ハフニ
ウムテトラベンジル、ハフニウム（IV）アセチルアセト
ネート、ハフニウム（IV）ペルフルオルアセチルアセト
ネート、ハフニウム（IV）ピバレート、ハフニウム（I
V）ジエチルカルバメート及び二塩化ハフニウムビス
（アセチルアセトネート）が含まれる。第３〜１４族の
原子及びランタニドから選択される原子の好ましい錯体
は、塩化ジルコニウム（IV）、臭化ジルコニウム（I
V）、ジルコニウム（IV）ジエチルアミド及びジルコニ
ウム（IV）アセチルアセトネートを含む。最も好ましい
ものはジルコニウム（IV）アセチルアセトネート及びジ
ルコニウム（IV）ジエチルアミドである。
択される原子の錯体の例としては、塩化チタン（IV）、
臭化チタン（IV）、沃化チタン（IV）、チタン（IV）ジ
エチルアミド、チタン（IV）ｔ−ブトキシド、チタン
（IV）アセチルアセトネート、塩化ジルコニウム（I
V）、臭化ジルコニウム（IV）、沃化ジルコニウム（I
V）、ジルコニウム（IV）ジエチルアミド、ジルコニウ
ム（IV）ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラベンジ
ル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート、ジルコ
ニウム（IV）ペルフルオルアセチルアセトネート、ジル
コニウム（IV）ピバレート、ジルコニウム（IV）ジエチ
ルカルバメート、二塩化ジルコニウムビス（アセチルア
セトネート）、塩化ハフニウム（IV）、臭化ハフニウム
（IV）、沃化ハフニウム（IV）、ハフニウム（IV）ジエ
チルアミド、ハフニウム（IV）ｔ−ブトキシド、ハフニ
ウムテトラベンジル、ハフニウム（IV）アセチルアセト
ネート、ハフニウム（IV）ペルフルオルアセチルアセト
ネート、ハフニウム（IV）ピバレート、ハフニウム（I
V）ジエチルカルバメート及び二塩化ハフニウムビス
（アセチルアセトネート）が含まれる。第３〜１４族の
原子及びランタニドから選択される原子の好ましい錯体
は、塩化ジルコニウム（IV）、臭化ジルコニウム（I
V）、ジルコニウム（IV）ジエチルアミド及びジルコニ
ウム（IV）アセチルアセトネートを含む。最も好ましい
ものはジルコニウム（IV）アセチルアセトネート及びジ
ルコニウム（IV）ジエチルアミドである。
【００１８】活性化用助触媒は、好ましくはアルモキサ
ン、例えばメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサ
ン（ＭＭＡＯ）、イソブチルアルモキサンから選択され
る。硼素アルキル、硼素アリール及び有機アルミニウム
化合物、例えばトリイソブチルアルミニウム及び塩化ジ
エチルアルミニウムも使用することができる。活性化用
助触媒は、そのままのもの、溶液状のもの又は適当な支
持体に担持したものであってよい。活性化用助触媒とし
て最も好ましいのは、脂肪族炭化水素溶媒に溶解したＭ
ＭＡＯである。本発明に従ういくつかの触媒組成物につ
いては、活性化用助触媒の混合物を使用するのが好まし
い。
ン、例えばメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサ
ン（ＭＭＡＯ）、イソブチルアルモキサンから選択され
る。硼素アルキル、硼素アリール及び有機アルミニウム
化合物、例えばトリイソブチルアルミニウム及び塩化ジ
エチルアルミニウムも使用することができる。活性化用
助触媒は、そのままのもの、溶液状のもの又は適当な支
持体に担持したものであってよい。活性化用助触媒とし
て最も好ましいのは、脂肪族炭化水素溶媒に溶解したＭ
ＭＡＯである。本発明に従ういくつかの触媒組成物につ
いては、活性化用助触媒の混合物を使用するのが好まし
い。
【００１９】随意として、触媒組成物は、オレフィン補
助剤を含むことができる。触媒組成物の形成中にそれに
添加されたオレフィン補助剤は触媒組成物の活性を増大
させることがわかった。好適なオレフィン補助剤にはエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘ
キセン、イソブチレン、ジイソブチレン及びジエン類が
含まれる。好ましいのは１−ブテン及び１−ヘキセンで
ある。
助剤を含むことができる。触媒組成物の形成中にそれに
添加されたオレフィン補助剤は触媒組成物の活性を増大
させることがわかった。好適なオレフィン補助剤にはエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘ
キセン、イソブチレン、ジイソブチレン及びジエン類が
含まれる。好ましいのは１−ブテン及び１−ヘキセンで
ある。
【００２０】触媒組成物は、好ましくは、米国特許第
５，３１７，０３６号に記載のように担持しないで、溶
液又は分散液のような液体状で、或いはそのままの液体
状で使用され、或いは重合中に現場で形成される。取り
扱いを容易にさせるために１種以上の溶媒に溶解した溶
液として触媒組成物を使用するのが最も好ましい。好ま
しい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン及びト
ルエンを包含する。触媒成分は溶媒に可溶性である必要
はない。
５，３１７，０３６号に記載のように担持しないで、溶
液又は分散液のような液体状で、或いはそのままの液体
状で使用され、或いは重合中に現場で形成される。取り
扱いを容易にさせるために１種以上の溶媒に溶解した溶
液として触媒組成物を使用するのが最も好ましい。好ま
しい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン及びト
ルエンを包含する。触媒成分は溶媒に可溶性である必要
はない。
【００２１】また、触媒組成物は、米国特許第５，６４
８，３１０号に記載のように、固体不活性担体に含浸
し、噴霧乾燥し、或いはプレポリマーの形態であってよ
い。担持された触媒組成物の場合には、触媒組成物は、
形成したならば、不活性基材、例えばシリカ、カーボン
ブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、多孔質架
橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化マグネ
シウム（例えば、二塩化マグネシウム）に又はその表面
に、触媒組成物がこの触媒組成物と担体との総重量の
０．１〜９０重量％であるようにして、含浸され又は担
持される。
８，３１０号に記載のように、固体不活性担体に含浸
し、噴霧乾燥し、或いはプレポリマーの形態であってよ
い。担持された触媒組成物の場合には、触媒組成物は、
形成したならば、不活性基材、例えばシリカ、カーボン
ブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、多孔質架
橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化マグネ
シウム（例えば、二塩化マグネシウム）に又はその表面
に、触媒組成物がこの触媒組成物と担体との総重量の
０．１〜９０重量％であるようにして、含浸され又は担
持される。
【００２２】触媒組成物の構成、即ち、フルベンと、第
３〜１４族の原子及びランタニドから選択される原子の
錯体と、活性化用助触媒と随意のオレフィン補助剤との
接触は、種々の条件下で実施することができる。触媒成
分の添加順序及び濃度、接触中の時間、温度、溶媒（使
用する場合）及び圧力は変えることができる。触媒成分
は、任意の順序で混合することができる。好ましい添加
順序は、フルベン、第３〜１４族の原子及びランタニド
から選択される原子の錯体、溶媒（使用する場合）、活
性化用助触媒、そして所望の生成物の種類に依存する。
３〜１４族の原子及びランタニドから選択される原子の
錯体と、活性化用助触媒と随意のオレフィン補助剤との
接触は、種々の条件下で実施することができる。触媒成
分の添加順序及び濃度、接触中の時間、温度、溶媒（使
用する場合）及び圧力は変えることができる。触媒成分
は、任意の順序で混合することができる。好ましい添加
順序は、フルベン、第３〜１４族の原子及びランタニド
から選択される原子の錯体、溶媒（使用する場合）、活
性化用助触媒、そして所望の生成物の種類に依存する。
【００２３】触媒成分の接触時間は、約０．１秒から約
２４時間まで変えることができる。好ましい時間は条件
に依存するが、通常３０分前後である。接触温度は、−
８０℃前後から１００℃までであるが、好ましい温度は
２５℃前後である。接触のための圧力は０〜５００ｐｓ
ｉの間にあり、好ましくは大気圧前後である。
２４時間まで変えることができる。好ましい時間は条件
に依存するが、通常３０分前後である。接触温度は、−
８０℃前後から１００℃までであるが、好ましい温度は
２５℃前後である。接触のための圧力は０〜５００ｐｓ
ｉの間にあり、好ましくは大気圧前後である。
【００２４】各触媒成分の濃度は、接触中に１ｍＭ〜約
１０Ｍの間である。例えば、フルベン、ジルコニウム化
合物、アルミノキサン及びオレフィン補助剤を接触させ
て触媒組成物を形成するときには、接触中におけるフル
ベンの濃度は最も好ましくは約０．００２Ｍであり、ジ
ルコニウムの濃度は最も好ましくは約０．００１Ｍであ
り、Ａｌの濃度は最も好ましくは約０．１Ｍであり、オ
レフィン補助剤の濃度は最も好ましくは約１０容量％で
ある。
１０Ｍの間である。例えば、フルベン、ジルコニウム化
合物、アルミノキサン及びオレフィン補助剤を接触させ
て触媒組成物を形成するときには、接触中におけるフル
ベンの濃度は最も好ましくは約０．００２Ｍであり、ジ
ルコニウムの濃度は最も好ましくは約０．００１Ｍであ
り、Ａｌの濃度は最も好ましくは約０．１Ｍであり、オ
レフィン補助剤の濃度は最も好ましくは約１０容量％で
ある。
【００２５】触媒組成物は、オレフィンを既知の装置及
び反応条件を使用して任意の懸濁、溶液、スラリー又は
気相法により重合させるために使用することができ、従
ってそれはいかなる特定のタイプの反応装置に限定され
ない。一般に、オレフィン重合温度は、大気圧で、大気
圧以下で又は大気圧以上の圧力下で約０℃〜約２００℃
の範囲である。スラリー又は溶液重合法は、大気圧以下
又は大気圧以上の圧力下に約４０℃〜約１１０℃の範囲
の温度を利用することができる。有用な液相重合反応装
置は、米国特許第３，３２４，０６５号に記載されてい
る。液相反応装置は、一般に、オレフィン単量体及び触
媒組成物を添加し且つポリオレフィンを溶解し又は懸濁
させるための液状反応媒体を含有する反応容器からな
る。液状反応媒体は、大量の液状単量体或いは使用する
重合条件下で非反応性の不活性液状炭化水素からなって
いてよい。このような不活性液状炭化水素は触媒組成物
又は本法により得られる重合体に対する溶媒として機能
する必要はないが、それは重合において使用される単量
体のための溶媒として通常作用する。この目的に好適な
不活性液状炭化水素のうちでは、イソペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンな
どがある。オレフィン単量体と触媒組成物との間の反応
接触は、一定のかき混ぜ又は攪拌によってモニターすべ
きである。オレフィン重合体生成物と未反応オレフィン
単量体を含有する反応媒体は、反応器から連続的に引き
出される。オレフィン重合体生成物が分離され、未反応
オレフィン単量体及び液状反応媒体は反応器に再循環さ
れる。
び反応条件を使用して任意の懸濁、溶液、スラリー又は
気相法により重合させるために使用することができ、従
ってそれはいかなる特定のタイプの反応装置に限定され
ない。一般に、オレフィン重合温度は、大気圧で、大気
圧以下で又は大気圧以上の圧力下で約０℃〜約２００℃
の範囲である。スラリー又は溶液重合法は、大気圧以下
又は大気圧以上の圧力下に約４０℃〜約１１０℃の範囲
の温度を利用することができる。有用な液相重合反応装
置は、米国特許第３，３２４，０６５号に記載されてい
る。液相反応装置は、一般に、オレフィン単量体及び触
媒組成物を添加し且つポリオレフィンを溶解し又は懸濁
させるための液状反応媒体を含有する反応容器からな
る。液状反応媒体は、大量の液状単量体或いは使用する
重合条件下で非反応性の不活性液状炭化水素からなって
いてよい。このような不活性液状炭化水素は触媒組成物
又は本法により得られる重合体に対する溶媒として機能
する必要はないが、それは重合において使用される単量
体のための溶媒として通常作用する。この目的に好適な
不活性液状炭化水素のうちでは、イソペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンな
どがある。オレフィン単量体と触媒組成物との間の反応
接触は、一定のかき混ぜ又は攪拌によってモニターすべ
きである。オレフィン重合体生成物と未反応オレフィン
単量体を含有する反応媒体は、反応器から連続的に引き
出される。オレフィン重合体生成物が分離され、未反応
オレフィン単量体及び液状反応媒体は反応器に再循環さ
れる。
【００２６】好ましくは、気相重合が、１〜１０００ｐ
ｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、最も好ましくは
１００〜３００ｐｓｉの範囲の大気圧以上の圧力下に、
３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温
度で使用される。攪拌又は流動床気相反応装置が特に有
用である。一般に、慣用の気相流動床プロセスは、１種
又はそれ以上のオレフィン単量体を流動床反応器に反応
条件下に触媒組成物の存在下に固体粒子の床を懸濁状態
に保持するのに十分な速度で連続的に通入させることに
より実施される。未反応単量体を含有する流れが、米国
特許第４，５２８，７９０号及び同５，４６２，９９９
号に開示されるように、反応器から連続的に引き出さ
れ、圧縮され、冷却され、随意に完全に又は部分的に凝
縮され、反応器に再循環される。生成物が反応器から引
き出され、補給用単量体が再循環流れに添加される。装
置の温度制御のために望ましいので、触媒組成物及び反
応体に不活性な任意のガスをガス流れに存在させてもよ
い。さらに、米国特許第４，９９４，５３４号に開示さ
れているようにカーボンブラック、シリカ、クレー又は
タルクのような流動化助剤も使用することができる。
ｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、最も好ましくは
１００〜３００ｐｓｉの範囲の大気圧以上の圧力下に、
３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温
度で使用される。攪拌又は流動床気相反応装置が特に有
用である。一般に、慣用の気相流動床プロセスは、１種
又はそれ以上のオレフィン単量体を流動床反応器に反応
条件下に触媒組成物の存在下に固体粒子の床を懸濁状態
に保持するのに十分な速度で連続的に通入させることに
より実施される。未反応単量体を含有する流れが、米国
特許第４，５２８，７９０号及び同５，４６２，９９９
号に開示されるように、反応器から連続的に引き出さ
れ、圧縮され、冷却され、随意に完全に又は部分的に凝
縮され、反応器に再循環される。生成物が反応器から引
き出され、補給用単量体が再循環流れに添加される。装
置の温度制御のために望ましいので、触媒組成物及び反
応体に不活性な任意のガスをガス流れに存在させてもよ
い。さらに、米国特許第４，９９４，５３４号に開示さ
れているようにカーボンブラック、シリカ、クレー又は
タルクのような流動化助剤も使用することができる。
【００２７】重合は、単一の反応器又は２基以上の連続
した反応器で実施でき、実質的に触媒毒の不存在下に実
施される。触媒毒のスキャベンジャー剤として有機金属
化合物を使用して触媒活性を増大させることができる。
スキャベンジャー剤の例は、金属アルキル、好ましくは
アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチル
アルミニウム及びアルミノキサンである。
した反応器で実施でき、実質的に触媒毒の不存在下に実
施される。触媒毒のスキャベンジャー剤として有機金属
化合物を使用して触媒活性を増大させることができる。
スキャベンジャー剤の例は、金属アルキル、好ましくは
アルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチル
アルミニウム及びアルミノキサンである。
【００２８】本法では、慣用の補助剤を、これらが所望
のポリオレフィンを生成させるにあたって触媒組成物の
操作を妨げないことを条件として包含させることができ
る。本法では水素又は水素化金属若しくは非金属、例え
ば水素化シリルを連鎖移動剤として使用することができ
る。水素は、総供給単量体１モル当たり水素約１０モル
までの量で使用することができる。
のポリオレフィンを生成させるにあたって触媒組成物の
操作を妨げないことを条件として包含させることができ
る。本法では水素又は水素化金属若しくは非金属、例え
ば水素化シリルを連鎖移動剤として使用することができ
る。水素は、総供給単量体１モル当たり水素約１０モル
までの量で使用することができる。
【００２９】本発明によって製造され得るオレフィン重
合体には、エチレンホモ重合体、３〜約２０個の炭素原
子を含有する線状又は分岐状の高級α−オレフィンのホ
モ重合体、エチレンとこのような高級α−オレフィンと
の共重合体であって、その密度が約０．８６〜約０．９
６の範囲内にあるものが含まれるが、これらの限定され
ない。好適な高級α−オレフィンには、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、３，５，５−トリ
メチル−１−ヘキセンが包含される。また、本発明に従
うオレフィン重合体は、共役又は非共役ジエン、例えば
約４〜約２０個、好ましくは４〜１２の炭素原子を有す
る線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを基材とし又
はこれらを含有することができる。好ましいジエンとし
ては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロ
ヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブ
チレン、イソプレン、エチリデンノルボルネンなどが含
まれる。スチレン及び置換スチレンのようなビニル不飽
和を有する芳香族化合物並びにアクリロニトリル、マレ
イン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ビニルトリアルキルシランなどの
ような極性ビニル単量体も同様に本発明に従って重合さ
せることができる。本発明に従って製造できる特定のオ
レフィン重合体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／
プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブ
タジエン、ポリイソプレンなどを包含する。
合体には、エチレンホモ重合体、３〜約２０個の炭素原
子を含有する線状又は分岐状の高級α−オレフィンのホ
モ重合体、エチレンとこのような高級α−オレフィンと
の共重合体であって、その密度が約０．８６〜約０．９
６の範囲内にあるものが含まれるが、これらの限定され
ない。好適な高級α−オレフィンには、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、３，５，５−トリ
メチル−１−ヘキセンが包含される。また、本発明に従
うオレフィン重合体は、共役又は非共役ジエン、例えば
約４〜約２０個、好ましくは４〜１２の炭素原子を有す
る線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを基材とし又
はこれらを含有することができる。好ましいジエンとし
ては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロ
ヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブ
チレン、イソプレン、エチリデンノルボルネンなどが含
まれる。スチレン及び置換スチレンのようなビニル不飽
和を有する芳香族化合物並びにアクリロニトリル、マレ
イン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ビニルトリアルキルシランなどの
ような極性ビニル単量体も同様に本発明に従って重合さ
せることができる。本発明に従って製造できる特定のオ
レフィン重合体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／
プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブ
タジエン、ポリイソプレンなどを包含する。
【００３０】以下の実施例は本発明をさらに例示するも
のである。
のである。
【００３１】
【実施例】フルベンの合成は、Ｋ．Ｊ．ストーン、Ｒ．
Ｄ．リットルによりＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８
４，４９，１８４９に概説された一般的操作により達成
した。活性は，ｇポリエチレン／ミリモル金属・ｈｒ・
１００ｐｓｉエチレンで測定した。
Ｄ．リットルによりＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８
４，４９，１８４９に概説された一般的操作により達成
した。活性は，ｇポリエチレン／ミリモル金属・ｈｒ・
１００ｐｓｉエチレンで測定した。
【００３２】スラリー重合反応のための一般的操作 重合実験は、磁気結合式撹拌機と、外部水蒸気加熱シェ
ル及び内部アセトン熱移動シェルを備えた１リットルの
コンピューター操作されるスラリー反応器で実施した。
反応器を、５００ｓｃｃｍの窒素により３０分間パージ
しながら１００℃に加熱することによって乾燥した。次
いで、ヘキセン及び触媒組成物を、１２”（１８ゲー
ジ）ｓｓオーブン乾燥の針を有する使い捨てポリプロピ
レン注射器を使用して注入した。反応器を予熱温度（通
常５５℃）に加熱し、変性メチルアルモキサン（アクゾ
ケミカル社から入手できるＭＭＡＯタイプ３Ａ、ヘプタ
ン中に６．７〜７．１重量％のＡｌ）装入物の半分を反
応器に助触媒／スキャベンジャーとして添加した。その
間に、フルベン及び第３〜１４族の原子及びランタニド
から選択される原子の錯体をアルモキサンの残部とドラ
イボックスにおいて混合し、注射器に装入した。次い
で、この混合物を反応器に注入し、反応器を密閉した。
オレエフィン補助剤を使用する場合には、これは、アル
モキサンと接触させる前に、フルベン／第３〜１４族の
原子及びランタニドから選択される原子の錯体の混合物
と混合した。エチレンを攪拌しながら３０００ｓｃｃｍ
で１分間予め供給し、次いで反応温度に加熱した。エチ
レンを最初は反応圧力よりも高い４０ｐｓｉで反応器に
供給し、この時点で攪拌を開始してエチレンをヘキサン
中に吸収させた。コンピューターが実験の期間中選定さ
れる圧力及び温度を保持した。反応終了後に、コンピュ
ーターを冷却し、圧力低下させ、装置を窒素によりパー
ジした。回収した重合体を＃４ペーパーにより真空ろ過
し、真空オーブンで５５℃で乾燥した。乾燥した樹脂を
分析前に１０００ｐｐｍのＢ９００ブレンド酸化防止安
定剤（１部のイルガノックス１０７６と４部のイルガフ
ォス１６８）により処理し、ワーリングブレンダーで粉
砕した。
ル及び内部アセトン熱移動シェルを備えた１リットルの
コンピューター操作されるスラリー反応器で実施した。
反応器を、５００ｓｃｃｍの窒素により３０分間パージ
しながら１００℃に加熱することによって乾燥した。次
いで、ヘキセン及び触媒組成物を、１２”（１８ゲー
ジ）ｓｓオーブン乾燥の針を有する使い捨てポリプロピ
レン注射器を使用して注入した。反応器を予熱温度（通
常５５℃）に加熱し、変性メチルアルモキサン（アクゾ
ケミカル社から入手できるＭＭＡＯタイプ３Ａ、ヘプタ
ン中に６．７〜７．１重量％のＡｌ）装入物の半分を反
応器に助触媒／スキャベンジャーとして添加した。その
間に、フルベン及び第３〜１４族の原子及びランタニド
から選択される原子の錯体をアルモキサンの残部とドラ
イボックスにおいて混合し、注射器に装入した。次い
で、この混合物を反応器に注入し、反応器を密閉した。
オレエフィン補助剤を使用する場合には、これは、アル
モキサンと接触させる前に、フルベン／第３〜１４族の
原子及びランタニドから選択される原子の錯体の混合物
と混合した。エチレンを攪拌しながら３０００ｓｃｃｍ
で１分間予め供給し、次いで反応温度に加熱した。エチ
レンを最初は反応圧力よりも高い４０ｐｓｉで反応器に
供給し、この時点で攪拌を開始してエチレンをヘキサン
中に吸収させた。コンピューターが実験の期間中選定さ
れる圧力及び温度を保持した。反応終了後に、コンピュ
ーターを冷却し、圧力低下させ、装置を窒素によりパー
ジした。回収した重合体を＃４ペーパーにより真空ろ過
し、真空オーブンで５５℃で乾燥した。乾燥した樹脂を
分析前に１０００ｐｐｍのＢ９００ブレンド酸化防止安
定剤（１部のイルガノックス１０７６と４部のイルガフ
ォス１６８）により処理し、ワーリングブレンダーで粉
砕した。
【００３３】例１〜２４ 例１〜２２では、上で概説したスラリー重合技術を使用
して、種々のフルベンとＺｒ（ＮＥｔ2 ）4 及びＭＭＡ
Ｏとから作った本発明に従う触媒組成物により一連のエ
チレン／１−ヘキセン重合体を製造した。例２３及び２
４は比較例である。例１〜２４においては、触媒組成物
は、まずグローブボックスにおいて下記の表１に示す５
０μモルの配位子と９．５ｍｇのＺｒ（ＮＥｔ2 ）4 を
１８ｍｌの乾燥トルエンに溶解し、この溶液に７．０ｍ
ＬのＭＭＡＯを添加して［Ｚｒ］＝１ｍＭの原料溶液と
することによって形成した。３０分間エージングさせた
後、６００ｍＬのヘキサン、４３ｍｌの１−ヘキセン及
び十分なＭＭＡＯ（最終Ａｌ／Ｚｒ比１０００とするの
に）を入れてある５５℃の反応器にこの原料溶液の適当
な一定量を注入した。重合反応を８５ｐｓｉのエチレン
で７５℃で３０分間実施した。結果を下記の表１に示
す。
して、種々のフルベンとＺｒ（ＮＥｔ2 ）4 及びＭＭＡ
Ｏとから作った本発明に従う触媒組成物により一連のエ
チレン／１−ヘキセン重合体を製造した。例２３及び２
４は比較例である。例１〜２４においては、触媒組成物
は、まずグローブボックスにおいて下記の表１に示す５
０μモルの配位子と９．５ｍｇのＺｒ（ＮＥｔ2 ）4 を
１８ｍｌの乾燥トルエンに溶解し、この溶液に７．０ｍ
ＬのＭＭＡＯを添加して［Ｚｒ］＝１ｍＭの原料溶液と
することによって形成した。３０分間エージングさせた
後、６００ｍＬのヘキサン、４３ｍｌの１−ヘキセン及
び十分なＭＭＡＯ（最終Ａｌ／Ｚｒ比１０００とするの
に）を入れてある５５℃の反応器にこの原料溶液の適当
な一定量を注入した。重合反応を８５ｐｓｉのエチレン
で７５℃で３０分間実施した。結果を下記の表１に示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】例２５〜４４ 例２５〜４４では、上で概説したスラリー重合技術を使
用して、種々のジルコニウム塩、ペンタメチレンフルベ
ン及びＭＭＡＯ又はメチルアルミノキサン（アクゾケミ
カル社から入手できるＭＡＯ）とから作った本発明に従
う触媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセン重合
体を製造した。触媒組成物溶液は、表２に記した例外の
下で例１〜２４と同じ条件下で調製し、試験した。表２
に結果を示す。表２に記載するように、種々のエージン
グ時間（即ち、触媒組成物の成分の接触時間）を使用し
て触媒組成物を形成した。さらに、触媒組成物のいくつ
かはオレフィン補助剤としての１−ヘキセンの存在下に
形成させた。“％ヘキセン補助剤”は、活性化された触
媒組成物の最終溶液中の容量％１−ヘキセンである。
用して、種々のジルコニウム塩、ペンタメチレンフルベ
ン及びＭＭＡＯ又はメチルアルミノキサン（アクゾケミ
カル社から入手できるＭＡＯ）とから作った本発明に従
う触媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセン重合
体を製造した。触媒組成物溶液は、表２に記した例外の
下で例１〜２４と同じ条件下で調製し、試験した。表２
に結果を示す。表２に記載するように、種々のエージン
グ時間（即ち、触媒組成物の成分の接触時間）を使用し
て触媒組成物を形成した。さらに、触媒組成物のいくつ
かはオレフィン補助剤としての１−ヘキセンの存在下に
形成させた。“％ヘキセン補助剤”は、活性化された触
媒組成物の最終溶液中の容量％１−ヘキセンである。
【００３８】
【表４】
【００３９】例４５〜６３ 例４５〜６３では、上で概説したスラリー重合技術を使
用して、種々のジルコニウム塩、６，６−ジメチルフル
ベン及びＭＭＡＯ又はＭＡＯとから作った本発明に従う
触媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセン重合体
（例４７を除いて、エチレンホモ重合体）を製造した。
触媒溶液は、表３に記した例外の下で例１〜２４と同じ
条件下で調製し、試験した。表３に結果を示す。種々の
エージング時間（即ち、触媒組成物の成分の接触時間）
を使用して触媒組成物を形成した。
用して、種々のジルコニウム塩、６，６−ジメチルフル
ベン及びＭＭＡＯ又はＭＡＯとから作った本発明に従う
触媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセン重合体
（例４７を除いて、エチレンホモ重合体）を製造した。
触媒溶液は、表３に記した例外の下で例１〜２４と同じ
条件下で調製し、試験した。表３に結果を示す。種々の
エージング時間（即ち、触媒組成物の成分の接触時間）
を使用して触媒組成物を形成した。
【００４０】
【表５】
【００４１】例６４〜７８ 例６４〜７８では、上で概説したスラリー重合技術を使
用して、種々のフルベン／Ｚｒ比を使用して作った本発
明に従う触媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセ
ン重合体を製造した。触媒溶液は、表４に記した例外の
下で例１〜２４と同じ条件下で調製し、試験した。表４
に結果を示す。
用して、種々のフルベン／Ｚｒ比を使用して作った本発
明に従う触媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセ
ン重合体を製造した。触媒溶液は、表４に記した例外の
下で例１〜２４と同じ条件下で調製し、試験した。表４
に結果を示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】例７９〜８２ 例７９〜８２では、上で概説したスラリー重合技術を使
用して、ペンタメチレンフルベン（Ａ）と６−メチル−
６−フェニルフルベン（Ｂ）との混合物をＺｒ（ＮＥｔ
2 ）4 及びＭＭＡＯ（２モルのフルベンＡ＋Ｂ／１モル
のＺｒ）と接触させることにより作った本発明に従う触
媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセン重合体を
製造した。触媒溶液は、表５に記した例外の下で例１〜
２４と同じ条件下で調製し、試験した。表５に結果を示
す。
用して、ペンタメチレンフルベン（Ａ）と６−メチル−
６−フェニルフルベン（Ｂ）との混合物をＺｒ（ＮＥｔ
2 ）4 及びＭＭＡＯ（２モルのフルベンＡ＋Ｂ／１モル
のＺｒ）と接触させることにより作った本発明に従う触
媒組成物により一連のエチレン／１−ヘキセン重合体を
製造した。触媒溶液は、表５に記した例外の下で例１〜
２４と同じ条件下で調製し、試験した。表５に結果を示
す。
【００４４】
【表７】
【００４５】例８３〜１００ 例８３〜１００では、上で概説したスラリー重合技術を
使用して、１）フルベン／ジルコニウム化合物の混合物
と助触媒との間で種々の接触時間、２）種々のジルコニ
ウム濃度、３）種々の量のオレフィン補助剤を使用して
作った本発明に従う触媒組成物により一連のエチレン／
１−ヘキセン重合体を製造した。ペンタメチレンフルベ
ンをフルベンとして２／１のフルベン対Ｚｒモル比で使
用し、ＭＭＡＯ又はＭＡＯを助触媒として使用した。触
媒組成物溶液は、表６に記した例外の下で例１〜２４と
同じ条件下で調製し、試験した。
使用して、１）フルベン／ジルコニウム化合物の混合物
と助触媒との間で種々の接触時間、２）種々のジルコニ
ウム濃度、３）種々の量のオレフィン補助剤を使用して
作った本発明に従う触媒組成物により一連のエチレン／
１−ヘキセン重合体を製造した。ペンタメチレンフルベ
ンをフルベンとして２／１のフルベン対Ｚｒモル比で使
用し、ＭＭＡＯ又はＭＡＯを助触媒として使用した。触
媒組成物溶液は、表６に記した例外の下で例１〜２４と
同じ条件下で調製し、試験した。
【００４６】
【表８】
【００４７】例１０１ ２／１のペンタメチレンフルベン／Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）4
溶液（ヘキサン溶媒中０．０５ＭのＺｒ）をＭＭＡＯと
インラインで混合し、パイロット規模の流動床気相反応
器において触媒組成物として使用してエチレン／１−ヘ
キセン共重合体（密度０．９１７、メルトインデックス
１．０）を製造した。反応器は直径が公称１４インチで
あり、６フィートの床高さ及びほぼ２ｆｔ／ｓｅｃの表
面ガス速度でもって操作した。総反応器圧力は３５０ｐ
ｓｉであった。まず、種床を反応器に装入し、それを１
０ｐｐｍ以下の水分まで乾燥した。反応器を１５０ｐｓ
ｉの窒素まで加圧し、次いで５％のｔｅａｌイソペンタ
ン溶液を２００ｃｃ／ｈｒで反応器に１時間にわたり供
給し、１時間循環させた。反応器における１−ヘキセン
／エチレンモル比を０．０２５で確立し、温度は７５℃
であった。触媒組成物は、２／１のペンタメチレンフル
ベン／Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）4 溶液（ヘキサン溶媒中０．０
５ＭのＺｒ）をＭＭＡＯ（アクゾケミカル社から入手で
きるＭＭＡＯタイプ３Ａ、３．４重量％のＡｌ）と混合
することにより作った。触媒組成物のさらなる希釈は混
合物にヘキサンを添加することにより行った。液体状態
の触媒組成物は、噴霧用窒素流れ及び循環ガスの残部か
ら迂回された循環ガスパージ流れによって触媒注入管よ
り反応器内に噴霧した。反応器を上記のように始動さ
せ、次いで下記の条件で操作した。 温度： ７５℃ 圧力： ３５０ｐｓｉ エチレンの分圧： ２２０ｐｓｉ 床の重量： １００ポンド １−ヘキセン対エチレンのモル比： ０．０２２ 水素濃度： ２００〜３００ｐｐｍ 触媒組成物の活性は、ＭＭＡＯとペンタメチレンフルベ
ン／Ｚｒ（ＮＥｔ2 ） 4 混合物との間の接触時間に依存
した。表７は接触時間の変化による活性の変化を要約す
る。
溶液（ヘキサン溶媒中０．０５ＭのＺｒ）をＭＭＡＯと
インラインで混合し、パイロット規模の流動床気相反応
器において触媒組成物として使用してエチレン／１−ヘ
キセン共重合体（密度０．９１７、メルトインデックス
１．０）を製造した。反応器は直径が公称１４インチで
あり、６フィートの床高さ及びほぼ２ｆｔ／ｓｅｃの表
面ガス速度でもって操作した。総反応器圧力は３５０ｐ
ｓｉであった。まず、種床を反応器に装入し、それを１
０ｐｐｍ以下の水分まで乾燥した。反応器を１５０ｐｓ
ｉの窒素まで加圧し、次いで５％のｔｅａｌイソペンタ
ン溶液を２００ｃｃ／ｈｒで反応器に１時間にわたり供
給し、１時間循環させた。反応器における１−ヘキセン
／エチレンモル比を０．０２５で確立し、温度は７５℃
であった。触媒組成物は、２／１のペンタメチレンフル
ベン／Ｚｒ（ＮＥｔ2 ）4 溶液（ヘキサン溶媒中０．０
５ＭのＺｒ）をＭＭＡＯ（アクゾケミカル社から入手で
きるＭＭＡＯタイプ３Ａ、３．４重量％のＡｌ）と混合
することにより作った。触媒組成物のさらなる希釈は混
合物にヘキサンを添加することにより行った。液体状態
の触媒組成物は、噴霧用窒素流れ及び循環ガスの残部か
ら迂回された循環ガスパージ流れによって触媒注入管よ
り反応器内に噴霧した。反応器を上記のように始動さ
せ、次いで下記の条件で操作した。 温度： ７５℃ 圧力： ３５０ｐｓｉ エチレンの分圧： ２２０ｐｓｉ 床の重量： １００ポンド １−ヘキセン対エチレンのモル比： ０．０２２ 水素濃度： ２００〜３００ｐｐｍ 触媒組成物の活性は、ＭＭＡＯとペンタメチレンフルベ
ン／Ｚｒ（ＮＥｔ2 ） 4 混合物との間の接触時間に依存
した。表７は接触時間の変化による活性の変化を要約す
る。
【００４８】
【表９】
Claims (17)
- 【請求項１】 次の物質： ａ）次式 【化１】 （ここで、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は
独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で
あり、任意の２個又はそれ以上のＲ基は結合して環を形
成してもよい）のフルベン（そのオリゴマーも含む）、 ｂ）式：［Ｌm ＭＸn ］r （ここで、各Ｌは中性配位子
であり、Ｍは第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子であり、各Ｘは陰イオン基であり、ｍは０
又はそれ以上の整数であり、ｎは０又はそれ以上の整数
であり、ｒは１又はそれ以上の整数である）の錯体、及
び ｃ）活性化用助触媒 の反応生成物を含む触媒組成物。 - 【請求項２】 フルベンが６，６−ジアルキルフルベン
である請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 フルベンが６，６−ジメチルフルベン、
６−ｔ−ブチルフルベン、６−メチル−６−フェニルフ
ルベン、６，６−テトラメチレンフルベン及び６，６−
ペンタメチレンフルベンよりなる群から選択される請求
項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 Ｍが第３〜６族の原子及びランタニドか
ら選択される金属である請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 フルベンが６，６−ペンタメチレンフル
ベンであり、第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子の錯体がジルコニウム（IV）アセチルアセ
トネート又はジルコニウム（IV）ジエチルアミドであ
り、活性化用助触媒が変性メチルアルミノキサンである
請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 液体状の請求項１に記載の触媒組成物。
- 【請求項７】 さらにオレフィン補助剤を含む請求項１
に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 重合条件下にオレフィンを次の物質： ａ）次式 【化２】 （ここで、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は
独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有基で
あり、任意の２個又はそれ以上のＲ基は結合して環を形
成してもよい）のフルベン（そのオリゴマーも含む）、 ｂ）式：［Ｌm ＭＸn ］r （ここで、各Ｌは中性配位子
であり、Ｍは第３〜１４族の原子及びランタニドから選
択される原子であり、各Ｘは陰イオン基であり、ｍは０
又はそれ以上の整数であり、ｎは０又はそれ以上の整数
であり、ｒは１又はそれ以上の整数である）の錯体、及
び ｃ）活性化用助触媒 の反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含
む、オレフィンの重合方法。 - 【請求項９】 フルベンが６，６−ジアルキルフルベン
である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 フルベンが６，６−ジメチルフルベ
ン、６−ｔ−ブチルフルベン、６−メチル−６−フェニ
ルフルベン、６，６−テトラメチレンフルベン及び６，
６−ペンタメチレンフルベンよりなる群から選択される
請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｍが第３〜６族の原子及びランタニド
から選択される金属である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】 フルベンが６，６−ペンタメチレンフ
ルベンであり、第３〜１４族の原子及びランタニドから
選択される原子の錯体がジルコニウム（IV）アセチルア
セトネート又はジルコニウム（IV）ジエチルアミドであ
り、活性化用助触媒が変性メチルアルミノキサンである
請求項８に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒組成物が液体状である請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒組成物がさらにオレフィン補助剤
を含む請求項８に記載の方法。 - 【請求項１５】 オレフィンがエチレンを含む請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１６】 オレフィンがエチレンと、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン及び３，５，５−ト
リメチル−１−ヘキセンよりなる群から選択される高級
α−オレフィンとを含む請求項８に記載の方法。 - 【請求項１７】 気相で実施される請求項８に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/999148 | 1997-12-29 | ||
| US08/999,148 US6054405A (en) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246619A true JPH11246619A (ja) | 1999-09-14 |
| JP3453317B2 JP3453317B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=25545960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36670998A Expired - Fee Related JP3453317B2 (ja) | 1997-12-29 | 1998-12-24 | オレフィン重合用の触媒組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6054405A (ja) |
| EP (1) | EP0927728A1 (ja) |
| JP (1) | JP3453317B2 (ja) |
| AU (1) | AU8955198A (ja) |
| BR (1) | BR9805004A (ja) |
| CA (1) | CA2256972C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526100A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | エモリー ユニバーシティ | フルベン及びフルバレン類似体、及び癌治療におけるその使用 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19732804A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
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| DE19837739A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen |
| KR100515585B1 (ko) * | 2002-08-29 | 2005-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 풀벤계 화합물 및 이의 제조방법 |
| CN1302016C (zh) | 2002-08-29 | 2007-02-28 | Lg化学株式会社 | 亚甲基环戊二烯,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法 |
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| US6774078B1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-08-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands |
| KR100551137B1 (ko) * | 2003-10-14 | 2006-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 풀벤 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한ａｎｓａ-메탈로센 화합물의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5158920A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| EP0520816B1 (en) | 1991-06-27 | 1995-12-13 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0520811B1 (en) | 1991-06-27 | 1996-05-08 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| CA2082678C (en) | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Naoki Kataoka | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| US5416179A (en) * | 1994-03-16 | 1995-05-16 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions and olefin polymerization |
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| US5631203A (en) * | 1995-05-04 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes |
| US5747406A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the production of olefin polymers |
-
1997
- 1997-12-29 US US08/999,148 patent/US6054405A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-28 AU AU89551/98A patent/AU8955198A/en not_active Abandoned
- 1998-11-24 EP EP98309586A patent/EP0927728A1/en not_active Withdrawn
- 1998-11-24 BR BR9805004-4A patent/BR9805004A/pt active Search and Examination
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- 1998-12-24 JP JP36670998A patent/JP3453317B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2000
- 2000-02-23 US US09/512,142 patent/US6326445B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526100A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | エモリー ユニバーシティ | フルベン及びフルバレン類似体、及び癌治療におけるその使用 |
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|---|---|---|---|
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