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JP3369578B2 - 活性が増大されたオレフィン重合用触媒組成物 - Google Patents

活性が増大されたオレフィン重合用触媒組成物

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JP3369578B2 JP53116698A JP53116698A JP3369578B2 JP 3369578 B2 JP3369578 B2 JP 3369578B2 JP 53116698 A JP53116698 A JP 53116698A JP 53116698 A JP53116698 A JP 53116698A JP 3369578 B2 JP3369578 B2 JP 3369578B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単一部位触媒先駆物質を弱配位性電子供与
体と接触させる前に、接触させている間に又は接触させ
た後に（該弱配位性電子供与体はどちらの接触中も実質
的に重合しないものとする）、該単一部位触媒先駆物質
を活性化用助触媒と重合反応器の外で接触させることを
含む活性化オレフィン重合触媒組成物の製造方法に関す
る。
発明の背景 単一部位触媒先駆物質を含有する各種の触媒組成物
が、ポリオレフィンの重合に非常に有用であって、比較
的均質な共重合体を良好な重合速度で生成させ且つ生成
した重合体の最終的性質を厳密に意図したように仕上げ
ることを可能にさせることが示された。伝統的なチーグ
ラー−ナッタ触媒組成物とは対照をなして、単一部位触
媒組成物は、各触媒組成物分子が１個の又はほんの少数
の重合部位を含有する触媒化合物からなるものである。
メタロセンが最も周知のタイプの単一部位触媒先駆物質
であって、元素の周期律表の第III B〜VIII族又はラン
タニド系列からの金属原子と会合した１個以上のπ−結
合した部分（即ち、シクロアルカジエニル基）を含有す
る有機金属配位錯体である。
エチレンの共重合中にオレフィン共単量体の存在はと
きとして使用する触媒組成物の活性を増大させることが
斯界で周知である。これはしばしば“共単量体”効果と
称される。共単量体効果は、チーグラー−ナッタ触媒と
メタロセンの双方を含有する触媒組成物と関連してい
た。例えば、カロル他のJ.Polymer Sci.Chem.,Vol.26,
No.31,p.2541（1993）；コイブマキー他のMacromolecul
es Vol.21,p.5535（1993）；ヘルハート他のMacromol.
Chem.,Vol.194,p.3167（1993）及びタイト他の「テイラ
ーメイドのポリオレフィンのための触媒設計」編者：ソ
ガ及びメラノ、コダンスカ、ニューヨーク、p.55（197
2）を参照されたい。
さらに、チーグラー−ナッタ触媒組成物とメタロセン
触媒組成物の双方は重合反応器に導入する前にオレフィ
ンによって予備重合できることが知られている。例え
ば、イーウエン他の米国特許第4,767,735号は、オレフ
ィンの重合に使用するためのチーグラー型触媒組成物の
予備重合を開示している。予備重合は、チーグラー触媒
組成物を含有する流体キャリアー流れにオレフィン単量
体を添加し、次いで単量体／チーグラー触媒／キャリア
ー流れを細長い管状反応器に１分間以内の管状反応器内
滞留時間を与えるのに十分な流量で且つ触媒組成物を予
備重合させる条件下で通じることによって達成される。
米国特許第4,665,047号は、ジルコノセン／アルミノ
キサン触媒組成物に、その製造中に又は製造後に、ジル
コノセン１モル当たり少なくとも１モルの式:R1R2R3CCH
＝CH2（ここで、R1、R2及びR3はC1〜C20アルキル部分で
ある）の安定化用オレフィンを添加することによって、
使用前の老化に対して安定化された該ジルコノセン／ア
ルミノキサン触媒組成物に関する。同様に、英国特許第
1300734号には、その製造中に又は製造後にオレフィン
を添加することのよって安定化された三塩化チタン／ア
ルミニウムトリアルキル触媒組成物が記載されている。
単一部位触媒先駆物質を含有する触媒組成物は良好な
活性を有するが、それらの活性をさらに増強させること
ができることがしばしば望ましい。このために、本出願
人は、単一部位触媒先駆物質をいずれの接触中にも実質
的に重合しない弱配位性電子供与体と接触させる前に、
接触させている間に又は接触させた後に、重合反応器の
外で該単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒と接触さ
せるならば、同じ触媒先駆物質と同じ活性化用助触媒を
接触させるが、ただし弱配位性電子供与体と接触させる
ことなく製造された類似の活性化触媒組成物と比べて非
常に増大された活性を有する活性化触媒組成物が形成さ
れることを見出した。
発明の概要 本発明は、活性化オレフィン重合触媒組成物を製造す
るにあたり、重合反応器の外で単一部位触媒先駆物質を
活性化用助触媒及びオレフィン又はジオレフィンから選
択される弱配位性電子供与体と、該電子供与体が実質的
に重合しないようにして、接触させることを含む、活性
化オレフィン重合触媒組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記の方法により製造された触媒組
成物並びに少なくとも１種のオレフィン単量体をこの触
媒組成物と重合条件下で接触させることからなるオレフ
ィンの重合方法も提供する。
発明の詳細な説明 触媒組成物は、任意のメタロセン又はその他の単一部
位触媒先駆物質を使用して製造することができる。触媒
組成物は、１種又は２種以上の単一部位触媒先駆物質を
含有することができる。単一部位触媒先駆物質は、利用
できる任意の手段により製造することができ、従って単
一部位触媒先駆物質の合成方法は本発明にとって重要で
はない。
本発明で使用するとき、単一部位触媒先駆物質は、気
相重合において適当な活性化用助触媒と共に使用したと
きに、12以下の結晶化性鎖長分布指数（CCLDI）を有す
る密度0.950のエチレン/1−ヘキセン共重合体を生じる
触媒先駆物質である。共重合体の結晶化性鎖長分布指数
は、温度上昇溶離分別（TREF）を使用して決定される。
使用される分析TREF法は、ワイルド他によりJ.Polymer
Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441（1982）に記載の
ものと類似している。共重合体を1,2,4−トリクロルベ
ンゼンのような溶媒に１〜4mg/mlで溶解してなる希薄溶
液が充填カラムに高温で装填される。次いで、このカラ
ムは、温度低下につれて分岐が増大する（即ち、結晶化
度が低下する）順序で共重合体が充填物上に結晶化する
ように制御された態様で周囲温度まで0.1℃/minでゆく
りと冷却せしめられる。次いで、カラムは、カラムに一
定の溶媒流れを2ml/minで流しながら140℃以上まで0.7
℃/minで制御された態様で加熱される。溶離したときの
重合体画分は、温度の上昇につれて分岐の減少（即ち、
結晶化度の増大）を有する。赤外線濃度検出器を使用し
て流出液の濃度をモニターする。TREF温度データから所
定の共単合体について分岐の頻度を得ることができる。
従って、Lw及びLnとして表される分岐の間の主要鎖長は
以下のように計算することができる。Lwは分岐の間の重
量平均鎖長： Lw＝ΣiwiLi であり、Lnは分岐の間の数平均鎖長： Ln＝1/（Σｉ（wi/Li） である。上記の各式において、wiは２個の隣接する分岐
点の間の平均主鎖間隔Liを有する共重合体成分ｉの重量
分率である。
単一部位触媒先駆物質は、メタロセン、即ち、１個以
上のπ−結合した部分（即ち、シクロアルカジエニル
基）を元素の周期律表の第III B〜VIII族又はランタニ
ド系列からの金属原子と会合させた有機金属配位錯体で
あってよい。架橋した及び架橋してないモノ−、ジ−及
びトリ−シクロアルカジエニル／金属化合物が最も普通
のメタロセン触媒であり、一般に次式： （Ｌ）yR1 z（L'）MX(x-y-1) （Ｉ） （ここで、Ｍは周期律表の第III B〜VIII族からの金属
又は希土類金属であり、Ｌ及びL'は同一であっても異な
っていてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好
ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフル
オレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜20個
の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基によ
り置換されていてよい）であり、R1はＬとL'を架橋する
置換又は非置換C1〜C4アルキレン基、ジアルキル又はジ
アリールゲルマニウム又はシリコン基及びアルキル又は
アリールホスフィン又はアミン基よりなる群から選択さ
れ、各Ｘは独立して水素、１〜20個の炭素原子を有する
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
はアリールアルキル基、１〜20個の炭素原子を有するヒ
ドロカルボオキシ基であり、ｙは０、１又は２であり、
ｘはＭの原子価状態に依存して１、２、３又は４であ
り、ｚは０又は１であり、ｙが０であるときは０であ
り、ｘ−ｙ≧１である） を有する。
式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペンチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペ
ンチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチ
ル、 塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェ
ニル、 臭化ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、 シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、 シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、 三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、 三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
フェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝CH2で表
されるカルベン及びこの物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（I
V）化合物類、例えば、 ビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリ
ド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニ
ル又はジクロリド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及
びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物
類、例えば、 ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル又はジクロリド、 ビス（1,2−ジエチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル又はジクロリド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋された
シクロペンタジエン錯体類、例えば、 ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェ
ニル又はジクロリド、 メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフ
ェニル又はジクロリド、 メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又
はジクロリド、及び その他のジハロゲン化物錯体など、 ・並びに次の化合物類、例えば、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウム、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化シクロヘキリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化ジイソプロピルメチレン（2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、 二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタン、 二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタン、 二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、 二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、 二塩化ジｔ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、 二塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタン、 二塩化ジイソプロピルメチレン（2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジル
コニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル−４
−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）ハフ
ニウム（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（１−インデニル）ハフニウム（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニ
ウム（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−2,3,4,5−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（I
V）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニル）チタ
ン（IV）、 ラセミ−二塩化エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（１−インデニル）チタン（IV）、 ラセミ−二塩化1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン
（IV）、 二塩化エチリデン（１−インデニル−2,3,4,5−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（IV） であるが、これらに限定されない。
本発明で使用するのに好ましいタイプの単一部位触媒
先駆物質は、遷移金属と、置換又は非置換π−結合配位
子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば米国
特許第5,527,752号に記載のようなものである。好まし
くは、このような錯体は、次式： （ここで、 ＭはZr又はHfであり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位
子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−NR−、−CR2−及び−Ｓ−
よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、 ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、 Ｚは−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−
Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択さ
れ、ただし、Ｑが−NR−であるときは、Ｚは−OR、−NR
2、−SR、−SiR3、−PR2及び−Ｈよりなる群から選択さ
れるものとし、好ましくはＺは−OR、−CR3及び−NR2よ
りなる群から選択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又
はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好
ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、
Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロア
リル部分であり、 各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）
燐を含有する基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換
基に結合していてよく、好ましくはＲは１〜20個の炭素
原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、
シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上がＬ置
換基に結合していてよい） 又は次式： （ここで、 ＭはZr又はHfであり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配位
子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−NR−、−CR2−及び−Ｓ−
よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、 ＹはＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、 Ｚは−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−
Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択さ
れ、ただし、Ｑが−NR−であるときは、Ｚは−OR、−NR
2、−SR、−SiR3、−PR2、−Ｈ及び置換又は非置換アリ
ール基よりなる群から選択されるものとし、好ましくは
Ｚは−OR、−CR3及び−NR2よりなる群から選択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又
はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、好
ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、
Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロア
リル部分であり、 各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）
燐を含有する基であり、ここで、１個以上のＲ基はＬ置
換基に結合していてよく、好ましくはＲは１〜20個の炭
素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基であり、１個以上が
Ｌ置換基に結合していてよく、 Ｔは、１〜10個の炭素原子を含有するアルキレン及び
アリーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されてい
てよい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホス
フィンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは２〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又
は３である） の一つを有する。
式（II）及び（III）において、Ｑ、Ｙ及びＺにより
形成される支持置換基は、その高い分極性のために電子
効果を発揮する単一電荷の多座配位子であり、シクロペ
ンタジエニル基に類似する。本発明の最も好ましい具体
例では、次式の二置換カルバメート： 及び次式のカルボキシレート： が使用される。
式（II）及び（III）に従う錯体の例には、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、イン
デニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、
インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、イ
ンデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−
メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルア
セテート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムト
リス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテー
ト）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリ
メチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニ
ウムトリス（トリメチルアセテート）及び（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾ
エート）がある。好ましい例は、インデニルジルコニウ
ムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコ
ニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチル
アセテート）である。
好ましい触媒先駆物質であるインデニルジルコニウム
トリス（ジエチルカルバメート）を製造する方法の一つ
は、まずシクロアルカジエニル配位子源を式:M（NR2）
４（ここで、Ｍ及びＲは上で定義した通りである）の金
属化合物と反応させてシクロアルカジエニル配位子を金
属化合物に導入する。次いで、生じた生成物をトルエン
のような不活性溶媒に溶解し、ヘテロクムレンCO2を、
溶解した生成物と接触させて１個以上のＭ−NR2結合に
挿入してカルバメートを形成させることである。
活性化用助触媒は、単一部位触媒先駆物質を活性化す
ることができる。好ましくは、活性化用助触媒は、次の
（ａ）一般式：−（Al（Ｒ＊）Ｏ）−（ここで、Ｒ＊は
水素、１〜約12個の炭素原子を含有するアルキル基又は
置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基のよう
なアリール基である。）の反復単位を含有する分岐状又
は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）、（ｂ）一般式：［A+］［BR＊＊ 4 -］（こ
こで、A+はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン又は
水素を引き抜くことができる陽イオン性のルイス又はブ
レンシュテッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ＊＊は置
換芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオルフェニル基
である）のイオン塩、（ｃ）一般式:BR＊＊ ３（ここ
で、Ｒ＊＊は上記の通りである）の硼素アルキル又はこ
れらの混合物の一つである。一般式：［A+］［B
R＊＊ 4 -］のイオン塩と硼素アルキルは、要すれば、ア
ルキルアルミニウム及びアルキルリチウム化合物のよう
なアルキル化剤と共に使用することができる。
好ましくは、活性化用助触媒は、分岐状又は環状のオ
リゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ド）又は硼素アルキルである。さらに好ましくは、活性
化用助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノ
キサン（MAO）又は変性されたメチルアルミノキサン（M
MAO）或いは硼素アルキルである。
アルミノキサンは、斯界で周知であり、次式 により表されるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサ
ン並びに次式 （上記の式で、ｓは１〜40、好ましくは10〜20であり、
ｐは３〜40、好ましくは３〜20であり、Ｒ＊＊＊は１〜
12個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチ
ルであり、又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナ
フチル基のようなアリール基である。） のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサンを含む。ア
ルミノキサンは斯界で周知の各種の方法により製造する
ことができる。
触媒組成物に有効に使用される単一部位触媒先駆物質
対活性化用助触媒のモル比は変動しうる。活性化用助触
媒が分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド）であるときは、ポリ（ヒドロ
カルビルアルミニウムオキシド）中に含有されるアルミ
ニウム原子対単一部位触媒先駆物質中に含有される総金
属原子のモル比は、一般に約2:1〜約100,000:1の範囲、
好ましくは約10:1〜約10,000:1の範囲、最も好ましくは
約50:1〜約2,000:1の範囲内にある。活性化用助触媒が
式：［A+］［BR＊＊ 4 -］のイオン塩又は式:BR＊＊ ３の
硼素アルキルであるときは、イオン塩又は硼素アルキル
中に含有される硼素原子対単一部位触媒先駆物質中に含
有される総金属原子のモル比は、一般に約0.5:1〜約10
〜１の範囲、好ましくは約1:1〜約5:1の範囲内にある。
単一部位触媒先駆物質と活性化用助触媒との接触は、
典型的には、約−20〜約80℃、好ましくは約０〜約60℃
の温度で、約300psiまで、好ましくは約20psiまでの圧
力下に約0.01〜約1000分間、好ましくは約0.1〜約100分
間、さらに好ましくは約１〜50分間行われる。
単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒と接触させる
前に、接触させている間に又は接触させた後のいずれか
に、単一部位触媒先駆物質はいずれかの接触中に実質的
に重合しない弱配位性電子供与体と接触せしめられる。
好ましくは、単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒と
接触させる前に、単一部位触媒先駆物質は電子供与体と
接触させしめられる。単一部位触媒先駆物質と電子供与
体との接触は、活性化触媒組成物が本発明に従う増大し
た活性を実証するのを保証する。本発明に従って製造さ
れた単一部位触媒先駆物質と活性化用助触媒を含む活性
化触媒組成物は、同じ単一部位触媒先駆物質と同じ活性
化用助触媒を接触させるがただしどんな電子供与体も使
用することなく製造された類似の活性化触媒組成物の活
性よりも一般的に少なくとも10％大きく、好ましくは少
なくとも100％大きいオレフィンの重合活性を明らかに
示す。
また、本発明に従って製造した触媒組成物が気相重合
で使用されると、このものは一層安定な平均粒度（AP
S）を有する重合体樹脂をしばしば生成させることが発
見された。本発明の触媒組成物を使用して気相重合で生
成した重合体は、凝集することはほとんどなく、生成重
合体のAPSを厳密に制御するのを可能にさせる。
単一部位触媒先駆物質と電子供与体との接触は、典型
的には、約−20〜約80℃、好ましくは約０〜約60℃の温
度で、約300psiまで、好ましくは約20psiまでの圧力下
に約0.01〜約1000分間、好ましくは約0.1〜約100分間、
さらに好ましくは約１〜50分間行われる。
弱配位性電子供与体は、単一部位触媒先駆物質内の金
属原子に弱く結合できるがオレフィンの重合反応の条件
下で容易に置き換えられるものである。弱配位性電子供
与体は単一部位触媒先駆物質及び（又は）活性化用助触
媒との接触の条件下で実質的に重合しないことが重要で
ある。好ましくは、電子供与体はどの接触中にもまった
く重合しない。弱配位性電子供与体の例は、オレフィン
及びジオレフィン、例えば、１−ヘキセン、ブテン及び
イソブチレンも含めて1,1−ジ置換オレフィン及びα−
オレフィンである。好ましくは、電子供与体はオレフィ
ンであり、最も好ましくはオレフィンは１−ヘキセン、
ブテン及びイソブチレンよりなる群から選択される。
電子供与体の所要量は、使用する特定の単一部位触媒
先駆物質及び助触媒によって変動する。典型的には、電
子供与体対単一部位触媒先駆物質のモル比は、約1:1〜
約10,000:1、好ましくは約1:2〜5000:1、さらに好まし
くは約1:1〜1000:1である。電子供与体は、そのままで
よく又はイソペンタン、ヘキサン、トルエンなどのよう
な適当な溶媒に溶解することができる。
本発明の好ましい具体例では、単一部位触媒先駆物質
は、これを活性化用助触媒と接触させる前に電子供与体
と接触せしめられ、そしてこれに加えて活性化触媒組成
物の活性は触媒先駆物質／電子供与体混合物と活性化用
助触媒との間の接触時間を調節することによってさらに
制御される。具体的には、活性化触媒組成物の活性は、
触媒先駆物質／電子供与体混合物と活性化用助触媒との
間の接触時間を変化させることによってさらに増大させ
ることができる。好ましくは、触媒先駆物質／電子供与
体混合物と活性化用助触媒との間の接触時間の約50％の
変化は、活性化触媒組成物の活性のさらに50％の増加を
もたらす。
触媒組成物は、担持することができ、或いは溶液又は
分散液のような担持されていない液体状であってよく、
或いは噴霧乾燥することができる。担持された触媒組成
物の場合には、典型的な担体は、例えば、シリカ、カー
ボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、多孔
質架橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アル
ミナ、トリア、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化マグ
ネシウム（例えば、二塩化マグネシウム）並びにその他
の既知の担体材料及びこれらの混合物を包含する。
しかし、特に好ましいのは、噴霧乾燥され又は担持さ
れていない液体状である触媒組成物である。例えば、触
媒組成物は、米国特許第5,317,036号に記載のように担
持されていない液体状で反応帯域に導入することができ
る。用語“担持されていない液体状”とは、ここで使用
するときは、液状触媒先駆物質、液状電子供与体、液状
助触媒、それらを同じ又は異なった溶媒に溶解し又は分
散させた溶液又は分散液、並びにこれらの組み合わせを
包含するものとする。担持されていない液体状触媒組成
物は、多くの実用的な利益を有する。担持されていない
液体状の触媒組成物は、担体材料並びにその製造と関連
する出費を回避させ、非常に高い触媒表面積対容積比の
実現を許容させる。さらに、担持されていない触媒組成
物は、担持した触媒組成物を使用して製造した重合体よ
りももっと低い残留灰分を有する重合体を生成させる。
一度活性化されたならば、触媒組成物は、既知の装置
及び反応条件を使用して任意の懸濁、溶液、スラリー又
は気相法によってオレフィンの重合のために使用するこ
とができ、いかなる特定のタイプの反応系にも限定され
ない。一般に、オレフィンの重合温度は、大気圧で、大
気圧以下又は大気圧以上の圧力下で約０℃〜約200℃の
範囲にある。スラリー又は溶液重合法は、大気圧以下又
は大気圧以上の圧力及び約40℃〜約110℃の範囲の温度
を利用することができる。有用な液相重合反応系が米国
特許第3,324,095号に記載されている。液相重合反応系
は、一般に、オレフィン単量体及び触媒組成物を添加す
る反応容器を含み、これはポリオレフィンを溶解し又は
懸濁させるための液状反応媒体を収容している。液状反
応媒体は、使用する重合条件下で非反応性である大量の
液状単量体又は不活性液状炭化水素よりなっていてよ
い。このような不活性液状炭化水素は触媒組成物又は該
方法により得られた重合体のための溶媒として機能する
必要はないが、それは通常重合に使用される単量体のた
めの溶媒として働く。この目的のために好適な不活性液
状炭化水素には、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどがある。オレ
フィン単量体と触媒組成物との間の反応的な接触は、恒
常的な攪拌によって保持すべきである。オレフィン重合
体生成物及び未反応のオレフィン単量体を含有する反応
媒体は反応器から連続的に引き出される。オレフィン重
合体生成物は分離され、未反応のオレフィン単量体及び
液状反応媒体は反応器に再循環される。
好ましくは、気相重合が、１〜1000psi、好ましくは5
0〜400psi、最も好ましくは100〜300psiの範囲の大気圧
以上の圧力下に、30〜130℃、好ましくは65〜110℃の範
囲の温度でもって使用される。攪拌又は流動床気相反応
系が特に有用である。一般に、慣用の気相流動床プロセ
スは、流動床反応器に反応条件下に触媒組成物の存在下
に１種以上のオレフィン単量体を含有する流れを、固体
粒子の床を懸濁状態に保持するのに十分な速度で連続的
に通じることによって実施される。未反応単量体を含有
する流れが反応器から連続的に引き出され、圧縮され、
冷却され、場合によっては米国特許第4,528,790号及び
同5,462,999号に開示されているように完全に又は部分
的に凝縮され、反応器に再循環される。生成物が反応器
から引き出され、補給用単量体が再循環流れに添加され
る。所望ならば、系の温度制御のために、触媒組成物及
び反応体に対して不活性な任意のガスをガス流れに存在
させてもよい。さらに、米国特許第4,994,534号に開示
されているように、カーボンブラック、シリカ、クレー
又はタルクのような流動化助剤も使用することができ
る。
重合は、単一の反応器で又は連続した２基以上の反応
器で実施することができ、実質的に触媒毒の不存在下に
実施される。触媒活性を増大させるために毒のスキャベ
ンジャーとして有機金属化合物を使用することができ
る。スキャベンジャーの例は、金属アルキル、好ましく
はアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチ
ルアルミニウムである。
本法には、所望のポリオレフィンの形成にあたって触
媒組成物の操作を妨げないことを条件として、慣用の補
助剤を含めることができる。本法には水素或いは金属又
は非金属水素化物、例えば水素化シリルを連鎖移動剤と
して使用することができる。水素は、総単量体供給物１
モル当たり約10モルまでの水素量で使用することができ
る。
本発明に従い製造することができるポリオレフィン
は、エチレン並びに３〜約20個の炭素原子を含有する線
状又は分岐状の高級α−オレフィン単量体のようなオレ
フィン単量体から製造されるものが含まれるが、これら
の限定されない。エチレン及びこのような高級α−オレ
フィン単量体のホモ重合体又は共重合体であって、密度
が約0.84〜約0.96の範囲内にあるものを製造することが
できる。好適な高級α−オレフィン単量体には、例えば
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、3,5,5
−トリメチル−１−ヘキセンが包含される。また、本発
明に従うオレフィン重合体は、共役又は非共役ジエン、
例えば約４〜約20個、好ましくは４〜12の炭素原子を有
する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを主体とし
又はこれらを含有することができる。好ましいジエンと
しては、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、1,7−オクタジエン、７−
メチル−1,6−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、
ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イ
ソプレン、エチリデンノルボルネンなどが含まれる。ス
チレン及び置換スチレンのようなビニル不飽和を有する
芳香族化合物並びにアクリロニトリル、マレイン酸エス
テル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルトリアルキルシランなどのような極性
ビニル単量体も同様に本発明に従って重合させることが
できる。本発明に従って製造できる特定のオレフィン重
合体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／プロピレンゴム（EPR）、エチレン／プロピレン／
ジエン三元共重合体（EPDM）、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレンなどを包含する。
下記の実施例は、本発明をさらに例示するものであ
る。
例１〜20 一連のエチレン/1−ヘキセン共重合体をスラリー相の
実験室規模の反応器において製造した。例１〜18で使用
した触媒組成物は、担持してないIndZr（O2CNEt2）3/変
性メチルアルミノキサン（MMAO）であった。IndZr（O2C
NEt2）３触媒先駆物質は米国特許第5,527,752号に記載
の一般的方法に従って製造し、MMAOはアクゾ・ケミカル
ズ社から商業的に入手できるタイプ3A（7.2重量％のA
l）であった。例19及び20で使用した触媒組成物は、担
持してないIndZr［O2CC（CH3）３］3/MMAOであった。表
１に示すように、例の半分では、触媒先駆物質はこれを
MMAOと接触させる前にオレフィンと接触させたが、例の
他の半分では、触媒先駆物質及びMMAOをただ接触させ
た。結果を後記の表１に示す。
各例において、反応器をまず500sccmの窒素により30
分間パージしながら100℃に加熱することによって乾燥
した。攪拌しながらエチレンを3000sccmで１分間予備供
給し、次いで反応温度に加熱した。エチレンは、最初は
反応圧よりも40psi高い圧力で反応器に供給した。反応
器を予熱温度（通常は55℃）まで加熱し、MMAO装入物の
半分を助触媒／スキャベンジャーとして反応器に添加し
た。
例２、４、６、８、10、12、14、16、18及び20におい
ては、0.25mLの50mMのIndZr（O2CNEt2）３又はIndZr［O
2CC（CH3）３］３をグローブボックスにおいて3mLの乾
燥トルエンで、次いで3mLの１−ヘキセンで希釈して明
るい琥珀色の原料溶液（2mM）を作った。この原料溶液
の1mL（２μモルのZr）に0.56mLのMMAO（0.5ミリモル、
500eq.、1.78M）を添加した。この輝黄色の溶液を注射
器により、600mLのヘキサン、43mLの１−ヘキセン及び
0.56mLのMMAOを入れた反応器にMMAO添加の45分間以内に
注入した。
例１、３、５、７、９、11、13、15、17及び19では、
0.25mLの50mMのIndZr（O2CNEt2）３又はIndZr［O2CC（C
H3）３］３をグローブボックスにおいて6mLの乾燥トル
エンで希釈して明るい琥珀色の原料溶液（2mM）を作っ
た。この原料溶液の1mL（２μモルのZr）に0.56mLのMMA
O（0.5ミリモル、500eq.、1.78M）を添加した。この暗
い琥珀色の溶液を、600mLのヘキサン、43mLの１−ヘキ
セン及び0.56mLのMMAOを入れた反応器にMMAOとジルコニ
ウムとの混合の30分間以内に注入した。
各例において、重合は75℃で85psiのエチレン圧で30
分間実施した。実験期間中はコンピューターにより選定
された圧力及び温度を保持した。反応終了後に、コンピ
ューターを冷却し、減圧し、装置系を窒素でパージし
た。回収した重合体をメタノール中でBHTにより処理し
（25mg/mL）、＃４ペーパーにより真空ろ過し、真空オ
ーブンで55℃で乾燥した。乾燥樹脂を1000ppmのB900ブ
レンド酸化防止剤安定剤（１部のイルガノックス1076及
び４部のイルガホス168）で処理し、分析の前にワーリ
ングブレンダーで粉砕した。
例21〜24 一連のエチレン/1−ヘキセン共重合体を中央軸に付け
た羽根車ブレードを有する水平配列の攪拌気相反応器で
製造した。これらの例のそれぞれにおいて、35gのダビ
ソン955−600シリカ（窒素のパージの下で600℃で焼
成）の予備床を反応器に装入し、次いでトリイソブチル
アルミニウムを添加して予備床をさらに不動状態にさせ
た。各実験についての標準的な条件は、５μモルのZr、
Al/Zrモル比＝1,000、C6/C2〜0.02、85℃、全体で130ps
i、２時間の実験であった。
各例における触媒組成物は、担持してないIndZr（O2C
NEt2）3/MMAOであった。触媒先駆物質は、米国特許第5,
527,752号に記載の一般的な方法に従って製造し、MMAO
は、アクゾ・ケミカルズ社から入手できるタイプ3A（7.
2重量％のAl）であった。触媒組成物を製造するためにI
ndZr（C2CNEt2）３触媒（トルエン溶液）を不活性雰囲
気のグローブボックスにおいてMMAO（ヘプタン溶液）と
混合した。例23及び24では、触媒と助触媒を５分間攪拌
した後に１−ヘキセンを添加したが、比較例である例21
及び22では触媒組成物は１−ヘキセンの存在下では混合
しなかった。
例25（比較例） IndZr［O2CC（CH3）３］3/MMAOを触媒組成物として使
用して商業的規模の流動床気相反応器においてエチレン
/1−ヘキセン共重合体（密度0.917、メルトインデック
ス３）を重合させた。反応器は直径が公称８フィートで
あり、38フィートの床高さ及びほぼ2ft/secの表面ガス
速度で操作した。総反応器圧力は270psigであった。種
床を反応器に装入し、これを9ppmの水まで乾燥した。反
応器を100ppmの窒素まで加圧し、次いで反応器に10％の
TEALイソペンタン溶液を50lb/hrで１時間にわたり供給
し、１時間循環させた。１−ヘキセン／エチレンモル比
は0.028に設定し、温度を調節した。アトマー−163（IC
I社から商業的に入手できる）を必要時に反応器に添加
して静電荷の蓄積を制御した。
触媒組成物は、IndZr［O2CC（CH3）］３をMMAO（タイ
プ3A、7.1重量％のAl、アクゾ・ケミカルズ社から入手
できる）と混合することによって製造した。触媒先駆物
質は、米国特許第5,527,752号に記載された一般的方法
により製造した。触媒組成物の追加の希釈は、混合物に
イソペンタンを添加することによって行った。液体状の
触媒組成物は、50,000lb/hrの再循環ガスと共に85〜90
℃の温度の2600lb/hrのエチレン単量体の流れによって
反応器に噴霧した。
上記のように反応器を始動させ、次いで以下の表３に
示す条件1aで操作した。触媒及び助触媒の供給速度は、
所望の生産速度を与えるように調節させ、次いで、反応
器中の１−ヘキセン／エチレンモル比を条件1bまで増大
させたが、生産速度はわずかに低下したが、共単量体効
果について期待したほど増大しなかった。
この例は、本発明の好ましい触媒先駆物質IndZr［O2C
C（CH3）］３が“共単量体効果”を明らかに示さないこ
とを例示する。
例26 下記の触媒組成物： 触媒組成物A: ａ）２重量％のIndZr［O2CC（CH3）］３と98重量％のヘ
キサンとの溶液、及び ｂ）MMAO（タイプ3A、7.1重量％のAl、アクゾ・ケミカ
ルズ社から入手できる） 触媒組成物B: ａ）1.33重量％のIndZr［O2CC（CH3）］３と、32.9重量
％の１−ヘキセンと65.8重量％のヘキサンとの溶液、及
び ｂ）MMAO の一つを使用して、例25に記載したものと同じ態様で２
種のエチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
触媒先駆物質は、米国特許第5,527,752号に記載され
た一般的方法により製造した。結果を以下の表４に示
す。
触媒供給速度は匹敵できる生産速度を与えるように調
節した。MMAOと接触させる前に、IndZr［O2CC（CH3）］
３を１−ヘキセンと予備接触させることにより製造した
触媒組成物Ｂは、樹脂中の低い残留ジルコニウム量によ
って立証されるように、触媒組成物Ａよりも活性である
ことがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーターソン，トマス ヘンリー アメリカ合衆国 25314 ウエストバー ジニア，チャールストン，ウィッチウッ ド ロード 1311 (72)発明者 シュレック，デイビッド ジェイムズ アメリカ合衆国 25313 ウエストバー ジニア，クロス レインズ，サン バリ ー ドライブ 5226 (72)発明者 シシュタ，ピュルナ チャンド アメリカ合衆国 08889 ニュージャー ジー，ホワイトハウス，インディアン ラン 34 (72)発明者 ヴェンツェル，ティモシー トッド アメリカ合衆国 25302 ウエストバー ジニア，チャールストン，ポプラー ロ ード 888 (72)発明者 ホワイトカー，グレゴリー トッド アメリカ合衆国 25314 ウエストバー ジニア，チャールストン スプリング ロード 835 (72)発明者 ウィリアムズ，クラーク カーティス アメリカ合衆国 25314 ウエストバー ジニア，チャールストン，スカイトップ サークル 1105 (56)参考文献 特開 平４−258605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48308（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290411（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157509（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359002（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性化オレフィン重合触媒組成物を製造す
    るにあたり、重合反応器の外で次式： 又は （上記の式で、 Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合した配
    位子であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−NR−、−CR2−及び−Ｓ−よ
    りなる群から選択され、 ＹはＣ又はＳであり、 Ｚは−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−Ｈ
    及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択さ
    れ、ただし、Ｑが−NR−であるときは、Ｚは−OR、−NR
    2、−SR、−SiR3、−PR2及び−Ｈよりなる群から選択さ
    れるものとし、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又は
    Ａはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
    を含有する基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基
    に結合していてよく、 Ｔは、１〜10個の炭素原子を含有するアルキレン及びア
    リーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていて
    よい）、ゲルマニウム、シリコン及びアルキルホスフィ
    ンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは２〜７である） を有する単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒及びオ
    レフィン又はジオレフィンから選択される弱配位性電子
    供与体と、該電子供与体が実質的に重合しないようにし
    て、接触させることを含み、該活性化触媒組成物の活性
    が同じ単一部位触媒先駆物質を同じ活性化用助触媒と接
    触させるがただし弱配位性電子供与体と接触させること
    なく製造される第二の活性化触媒組成物の活性よりも少
    なくとも10％大きい、活性化オレフィン重合触媒組成物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】電子供与体がオレフィンから選択される請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】電子供与体が１−ヘキセンである請求項２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】単一部位触媒先駆物質がインデニルジルコ
    ニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジ
    ルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メチ
    ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメ
    チルアセテート）よりなる群から選択される請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】単一部位触媒先駆物質、活性化用助触媒及
    び電子供与体がそれぞれ液体状である請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒と
    接触させる前に該単一部位触媒先駆物質を電子供与体と
    接触させる請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】請求項１に記載の方法により製造された触
    媒組成物。
  8. 【請求項８】少なくとも１種のオレフィンを重合条件下
    に活性化触媒組成物と接触させることを含むオレフィン
    の重合方法において、該活性化触媒組成物が重合反応器
    の外で次式： 又は （上記の式で、 Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、 ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合した配
    位子であり、 各Ｑは独立して−Ｏ−、−NR−、−CR2−及び−Ｓ−よ
    りなる群から選択され、 ＹはＣ又はＳであり、 Ｚは−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2、−Ｈ
    及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択さ
    れ、ただし、Ｑが−NR−であるときは、Ｚは−OR、−NR
    2、−SR、−SiR3、−PR2及び−Ｈよりなる群から選択さ
    れるものとし、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、又は
    Ａはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 各Ｒは独立して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐
    を含有する基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基
    に結合していてよく、 Ｔは、１〜10個の炭素原子を含有するアルキレン及びア
    リーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていて
    よい）、ゲルマニウム、シリコン及びアルキルホスフィ
    ンよりなる群から選択される架橋基であり、 ｍは２〜７である） を有する単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒及びオ
    レフィン又はジオレフィンから選択される弱配位性電子
    供与体と、該電子供与体が実質的に重合しないようにし
    て、接触させることによって製造されたものであるオレ
    フィンの重合方法。
  9. 【請求項９】触媒組成物が液体状体にある請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】単一部位触媒先駆物質がインデニルジル
    コニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニル
    ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び（メ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリ
    メチルアセテート）よりなる群から選択される請求項８
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】電子供与体がオレフィンから選択される
    請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】電子供与体が１−ヘキセンである請求項
    11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】重合を気相で実施する請求項８に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】単一部位触媒先駆物質を活性化用助触媒
    と接触させる前に該単一部位触媒先駆物質を電子供与体
    と接触させる請求項８に記載の方法。
  15. 【請求項１５】活性化触媒組成物の活性が、同じ単一部
    位触媒先駆物質を同じ活性化用助触媒と接触させるがた
    だし弱配位性電子供与体と接触させることなく製造され
    る第二の活性化触媒組成物の活性よりも少なくとも10％
    大きい請求項８に記載の方法。
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