JPH11246214A - Ａ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】細孔容積及び細孔表面積が大きく、そのために
吸着容量が大きく、また、吸着速度が高いといった吸着
性能に優れ、また、耐圧強度に代表される強度物性に優
れたＡ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法を提
供する。 【解決の手段】Ａ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造
の粘土バインダーからなる成形体の細孔容積が０．２５
ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ²／ｇ以
上であるＡ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ａ型ゼオライトビ
ーズ成形体及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、吸着分離剤として広く用いられ、イオン交
換法によってナトリウムイオンを目的に応じて種々のイ
オンにイオン交換することにより、例えば窒素と酸素と
を主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒
素を吸着させ、酸素を分離濃縮したり、有機溶剤中の水
分を吸着除去あるいは最近市場が拡大しつつある二重ガ
ラス間の水分を吸着除去するなどの分野において有用と
なるＡ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりゼオライト成形体は、ゼオライ
ト粉末と粘土系バインダー、及び水、また、目的によっ
て有機系の成形助剤を添加して柱状（ペレット）、球状
（ビーズ）、顆粒状、細粒状等に成形されている。また
特殊な例としてシリカゾル、アルミナゾル等をバインダ
ーとしたものもある。

【０００３】ゼオライト結晶と大きさの異なるバインダ
ーを用いて製造される吸着剤においては、優れた吸着性
能を発揮させるためには得られる成形体中に細孔をいか
に形成するかがポイントとなるが、一般的に成形体の物
理的強度を高くするためにバインダー量を多く用いて成
形されているのが実状である。

【０００４】しかしながら、通常使用されるバインダー
はゼオライト結晶に比して極めて微細であることから、
バインダー添加量が多くなるに比例して成形体の表面を
被覆しやすく、また、成形体内部まで詰ったものになり
やすく、細孔容積、特に直径１０００オングストローム
以下の小さい細孔（以下、「メソポアー」という）が形
成され難いために、細孔容積及び細孔表面積が小さい成
形体となってしまう。

【０００５】また、ビーズ状の成形体は遠心力を利用し
た転動造粒法で成形されるが、その形状は玉葱状となっ
てしまっているのが一般的であり、メソポアーはほとん
ど存在していない。このような成形上の課題はバインダ
ーとしてカオリン型あるいはベントナイト型粘土のよう
な板状構造の粘土を用いた場合にはその傾向が強くな
る。

【０００６】このように、メソポアーがないかあっても
わずかな成形体を用いてガスの分離、濃縮などを行う場
合には、そのガス拡散に難があり、吸着あるいは脱着速
度が遅くなってしまうこととなる。例えば、短時間サイ
クルのＰＳＡ（プレッシャー・スイング・アドソープシ
ョン）法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有
効に利用されない可能性がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
ゼオライト成形体における従来の課題を克服し、細孔容
積及び細孔表面積が大きく、そのために吸着容量が大き
く、また、吸着速度が高いといった吸着性能に優れ、ま
た耐圧強度に代表される強度物性に優れたＡ型ゼオライ
トビーズ成形体を提供するものであり、さらに、このよ
うなＡ型ゼオライトビーズ成形体を容易に得ることがで
きる製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ａ型ゼオライト
粉末と繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加
え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルに
なるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によ
ってビーズ状に成形することで、細孔容積及び細孔表面
積が大きく、吸着性能が高く、さらに優れた強度物性を
有したＡ型ゼオライトビーズ成形体が容易に得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体は、
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造
の粘土バインダーからなる成形体であって、その細孔容
積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２
０ｍ²／ｇ以上である。

【００１１】ここで、本発明のＡ型ゼオライトビーズ成
形体の特性としては、圧力３００００ｐｓｉの水銀圧入
法による細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ
細孔表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、
さらに細孔容積については０．２８ｃｃ／ｇ以上である
ことが好ましい。この範囲であれば吸着速度も高いもの
となり、また、細孔直径６０〜２００００００オングス
トロームの範囲において成形体の細孔容積中の３０％以
上がメソポアーとなり、優れた吸着性能を発揮すること
ができる。一般的に分離・濃縮に用いられるゼオライト
吸着剤の性能は、吸着される物質がいかに速く成形体内
を拡散するかが決め手になる。従って、細孔容積が大き
く、特に成形体中にメソポアーを均一に分散させ、ま
た、その数をなるだけ多くするように巧く形成させるこ
とで、細孔表面積を増大させて拡散速度を向上させるこ
とができ、吸着速度の点においても優れた吸着剤となる
のである。

【００１２】本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体の形
状としては、ビーズ状であればよく、球状、楕円状など
本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体の特徴を有してお
ればなんら限定されることはない。さらに、その大きさ
としては、成形のしやすさや操作性などを考慮し、使用
の目的に応じた大きさであればよく、通常０．５〜５ｍ
ｍ程度の直径を有した成形体が用いられる。

【００１３】本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体に用
いられるＡ型ゼオライト粉末としては、純度を考慮すれ
ば合成品であることが好ましく、また、イオン交換基と
してナトリウムを有したものが好ましく用いられる。

【００１４】本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体に用
いられる繊維状一次元構造の粘土バインダーとしては、
セピオライト型粘土、アタパルジャイト型粘土を含み、
バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在す
るものであり、特に成形体の細孔表面積を増大させるた
めに針状晶のものが好ましい。また、これらの粘土は１
種単独のみならず２種以上が混合されていてもよい。

【００１５】本発明のＸ型ゼオライトビーズ成形体にお
けるＸ型ゼオライトと粘土バインダーとの構成比率とし
ては、粘土バインダー量が多いと細孔表面積が大きく強
度も強くなり、逆に粘土バインダー量が少ないと細孔容
積が大きくなることを考慮し、通常Ｘ型ゼオライト分の
１５〜２５重量％程度の比率のものが好ましく用いられ
る。

【００１６】次に、本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形
体の製造方法について説明する。

【００１７】その製造法としては、Ａ型ゼオライト粉末
と、無水基準で前記Ｘ型ゼオライト粉末１００重量部に
対して１５〜２５重量部のセピオライト型あるいはアタ
パルジャイト型粘土などの繊維状一次元構造の粘土バイ
ンダーとに水を加えて嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リ
ットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動
造粒によってビーズ状に成形するものである。

【００１８】ここで、添加する粘土バインダーであるセ
ピオライト型粘土とアタパルジャイト型粘土とではＳ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量が多少異なるだけであ
り、基本的には繊維状一次構造を有する類似の含水マグ
ネシウムケイ酸塩であって、いずれの粘土においても造
粒成形性、成形体の物理的性質は同等である。従って、
以下の説明では特に限定することはなく粘土バインダー
と記述する。

【００１９】本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方
法は、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末とバインダー
および水とを混合混練する工程、混練物をビーズ状に成
形する工程、成形体を乾燥し、焼成する工程、用途に応
じてカリウム、カルシウム等のそれぞれの塩水溶液と接
触させイオン交換する工程、成形体を焼成して活性化す
る工程から構成されており、以下に順に説明する。

【００２０】＜混合混練工程＞本発明のゼオライトビー
ズ成形体に用いられる合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉
末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよ
びケイ酸ナトリウムとから合成されたものが好ましい。

【００２１】この合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末と
バインダーとを水分の調整をしながらすべてが均一とな
るよう混練混合した後、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／
リットルになるよう十分捏和される。混練混合した際の
混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場
合は圧密が十分ではなく混合物粒子間に気泡の孔が存在
して造粒性が低下することがある。

【００２２】添加される粘土バインダーの量としては、
成形体の物理的強度を高く、さらに高い吸着容量を維持
し、かつ細孔容積及び細孔表面積を形成するために１５
〜２５重量部の範囲が好ましい。２５重量部を超えると
ゼオライト分が相対的に減少して得られる成形体の吸着
容量が低下し、また、１５重量部以下になると物理的強
度が著しく低下し、吸着剤としての使用に耐え難いもの
になるため好ましくない。

【００２３】ゼオライト粉末と粘土バインダーとを混合
混練する際に調整のために添加される水分の量として
は、原料であるゼオライト粉末、粘土バインダーの性
状、これらの量比によって左右されるが、最終的に加え
られる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対し
て６０〜６５重量部の範囲の量が好ましい。

【００２４】＜成形工程＞このようにして、充分捏和し
て嵩密度を０．８〜１．０ｋｇ／リットルにした混合物
を羽根撹拌式の撹拌造粒によってビーズ形状に成形す
る。通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪
断力が与えられ、添加されたバインダーが均一に分散さ
れゼオライト粒子に付着し、ゼオライト粒子間に存在す
ることで細孔を形成することになる。成形物の形状につ
いては本発明のゼオライトビーズ成形体の特徴を具備し
ておればなんら限定されるものではなく、球状、楕円状
等に成形された物でよく、例えば９〜１４メッシュの大
きさのビーズ成形体とすることができる。しかしなが
ら、吸着剤としての用途において物理的強度、特に摩耗
強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であ
ることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例え
ばマルメライザー成形器を用いて整粒し、成形体表面を
滑らかにすることが一般的に行なわれる方法である。

【００２５】成形、整粒されるビーズの径は用途によっ
て大きさをかえることが容易であり、篩いによる分級で
大きさを揃えればよい。

【００２６】＜焼成工程＞このようにして成形された成
形体を乾燥、焼成して添加された粘土バインダーは焼結
される。乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用い
実施することができ、例えば、熱風乾燥機、マッフル
炉、管状炉等を用いればよい。焼成の温度としては、得
られる成形体の形状を安定に保持するために粘土バイン
ダーの焼結温度である６００℃以上の温度で実施すれば
よく、さらに６００〜６５０℃の温度条件が好ましい。

【００２７】さらに、焼成された成形体を冷却し、水分
が２５％程度になるように加湿することもできる。加湿
操作は必須の条件ではないが、次の工程であるイオン交
換処理の際にイオン交換液との接触で水分吸着による急
激な発熱により成形体のヒビ割れ、剥離等の破損を防止
するのに有効であり、また、成形体内部から吸着された
窒素等のガスを追い出し、イオン交換液との拡散を効率
化するために有効な手段である。

【００２８】＜イオン交換工程＞以上の工程により成
形、焼成したビーズ成形体をＫ、Ｃａなど所望のイオン
含むイオン交換液と所定の温度にて接触させイオン交換
する。各々のイオンとの交換に用いる化合物としては水
溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はな
いが、通常、塩化物水溶液が好ましく用いられる。

【００２９】交換の方法としては、回分接触法やカラム
流通法等が通常用いられ、接触する交換イオンの比率を
上げて効率よくイオン交換したり、交換液量を少なくす
るためにはカラム流通法で流通速度を調整して行なうの
が好ましく、また、全体を一様にイオン交換するには回
分接触法が適している。

【００３０】これらイオン交換を実施する場合の交換温
度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、
通常６０℃程度が好ましく用いられる。しかしながら、
例えばリチウムイオン等のように交換が非常に困難な場
合には交換温度を高めることで交換効率を向上させるこ
とができる。このようにしてイオン交換した後、成形体
をイオン交換水溶液から取り出し、水あるいは温水で十
分洗浄し、通常、温度８０〜１００℃程度で乾燥され
る。

【００３１】＜活性化工程＞以上のようにして得られた
成形体をさらに焼成して活性化することで、吸着性能に
優れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、そ
の目的が成形体中の水分を脱着することに有り、それに
より成形体が活性化される条件であればどの様な条件を
も用いることができる。ゼオライトの耐熱性を考慮すれ
ばできるだけ低温で素速く水分を脱着させることが望ま
しく、通常６００℃以下の温度条件で達成できるが、Ａ
型ゼオライトの耐熱性を考慮すればできるだけ低温で処
理することが望ましく、例えば、４００℃で１時間程度
焼成することによって達成できる。

【００３２】本発明の方法により得られるＡ型ゼオライ
トビーズ成形体は、混合ガス、例えば、空気中の主成分
である窒素を吸着法によって選択的に吸着させて酸素を
分離濃縮したり、有機溶液あるいはガス中の水分を吸着
除去あるいは最近市場が拡大しつつある二重ガラス間の
水分を吸着除去するなどの吸着分離剤分野の用途に有用
である。

【００３３】本発明のＡ型ゼオライトビーズ成形体が吸
着分離剤に必須の細孔構造を損なわずして得られる理由
は、バインダーとして繊維状一次元構造のアタパルジャ
イト型粘土あるいはセピオライト型粘土を用いる点、お
よび羽根撹拌造粒機を用いて造粒することによって強い
剪断力を与えてこれらバインダーを均一に分散する点に
ある。すなわち、成形時にゼオライト表面に１μｍ以下
の微細な粘土粒子が付着することによってゼオライト粒
子間に無数の細孔が形成できるものと考えられる。従っ
て、吸着されるガス等の拡散が早められ、例えば一定短
時間サイクルで吸着、再生を繰り返すＰＳＡ法によるガ
ス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用される優
れた吸着剤となる。

【００３４】さらに耐圧強度あるいは耐摩耗性に優れる
点は、均一に混合混練された粘土バインダーが焼成によ
り強く焼結することに起因するものと考えられる。

【００３５】しかしながら、このような推測はなんら本
発明を拘束するものではない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した １）細孔容積、表面積 焼成活性化したビーズ成形体を水銀圧入式ポロシメータ
ー（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー
９３１０）を用い１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲で
測定した。

【００３７】２）耐圧強度 焼成活性化したビーズ成形体２５個を硬度計（木屋製作
所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定した。

【００３８】測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速
度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が
破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とした。

【００３９】３）摩耗率 摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４（１９６２年版）に記載
の粒子強度の測定法に準じて算出した。即ち、試料であ
る焼成活性化したビーズ成形体を予め温度２５℃、相対
湿度８０％のデシケーター中で平衡になるまで１６時間
以上放置した。ついで、試料約７０ｇを８５０μｍ、３
５５μｍおよび受け皿をセットした篩い（東京スクリー
ン社製、型式：ＪＩＳ Ｚ−８８０１）を用いて３分間
篩い分けし、ついで付着物等を取り除いた前記の篩いに
３分間篩い分けして残った試料５０ｇを正確に秤り取
り、同時に５個の１０円銅貨をセットし、１５分間振動
する。受け皿に落ちた試料をＸｇとして次の（１）式で
摩耗率を算出した。

【００４０】 摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００ （１） ４）窒素吸着量 カーン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件として
１０^-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時間活性化
を行なった。吸着温度は−１０℃に保ち、窒素ガス導入
後十分平衡に達した後の重量変化から吸着容量（単位：
Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。以下に示される実施例及び比
較例における窒素吸着量は平衡圧７００ｔｏｒｒでの測
定値を示す。

【００４１】５）嵩密度 ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法
に準じ、混練後の混合物をＶｍｌのポリエチレン製のカ
ップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状の
ヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量
（Ｗ２）を０．１ｇ単位まで読みとり、次の（２）式に
より嵩密度を算出した。

【００４２】 嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ （２） 実施例１ 合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社
製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０）１００重量部に対し
てアタパルジャイト型粘土１５重量部をミックスマーラ
ー造粒機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混
合混練し、水を適宜加えながら最終的にＡ型ゼオライト
粉末１００重量部に対して６５重量部の水を加えて調整
した後、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前
記の方法により測定したところ、０．８５ｋｇ／リット
ルであった。

【００４３】この捏和物を羽根撹拌式造粒機ヘンシェル
ミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ／Ｉ−７５０）で
直径１．２ｍｍ〜２．０ｍｍのビーズ形状に撹拌造粒成
形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型
式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。つ
いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６
００）を用いて空気流通下において６００℃雰囲気中２
時間焼成してアタパルジャイト型粘土を焼結させた後、
大気中で冷却して水分が２５％程度になるように加湿し
た。

【００４４】この成形体を７０ｍｍφ×７００ｍｍ（長
さ）のカラムに充填し、予め塩化カルシウムを１モル／
リットルの濃度になるように調整した水溶液を８０℃で
流通接触させてカルシウムイオン交換し、カラムに充填
したまま水で十分洗浄した後、８０℃で１６時間乾燥し
た。この後、管状炉（アドバンテック社製）で空気流通
下において５００℃、１時間活性化処理した。得られた
Ａ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、耐圧
強度、摩耗率、窒素吸着量を前記の方法で測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例２〜８ 表１に示した粘土の種類あるいは添加量以外は実施例１
と同様な操作によってＡ型ゼオライトビーズ成形体を調
製した。用いた合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末のＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０であり、得られた捏和
物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８
５〜０．８９ｋｇ／リットルの範囲であった。得られた
Ａ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、耐圧
強度、摩耗率、窒素吸着量について前記の方法で測定し
た結果を表１に示す。

【００４７】比較例１〜６ 表２に示した粘土種類および添加量以外は、実施例１と
同様な操作によってＡ型ゼオライトビーズ成形体を調製
した。用いた合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末のＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０であり、得られた捏和物
の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８５
〜０．９２ｋｇ／リットルの範囲であった。得られたＡ
型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、細孔表面積、窒
素吸着量について前記の方法で測定した結果を表２に示
す。

【００４８】

【表２】

【００４９】以上の実施例及び比較例を比較すると、実
施例の方が得られたＡ型ゼオライトビーズ成形体の細孔
容積、細孔表面積が高く、そのために窒素吸着量として
も優れていることが分かる。殊に、Ａ型ゼオライト粉末
に対して同量の粘土バインダーを使用した場合にその効
果が大きくなることが分かる。

【００５０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のゼオライトビーズ成形体は、細孔容積及び細孔表面積
が大きいことで吸着容量、吸着速度などの吸着性能が高
く、また、優れた強度物性を有した成形体である。さら
に本発明の製造方法によれば、Ａ型ゼオライトビーズ成
形体を容易に得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の
   粘土バインダーからなる成形体の細孔容積が０．２５ｃ
   ｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ²／ｇ以上
   であるＡ型ゼオライトビーズ成形体。
2. 【請求項２】繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型
   粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特
   徴とする請求項１に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形
   体。
3. 【請求項３】合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末と、無
   水基準で前記合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末と１０
   ０重量部に対して１５〜２５重量部の繊維状一次元構造
   の粘土バインダーとに水を加えて嵩密度が０．８〜１．
   ０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹
   拌式の転動造粒によってビーズ状に成形し、その後焼成
   し、イオン交換し、活性化することを特徴とする請求項
   １又は請求項２に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形体の
   製造方法。
4. 【請求項４】繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型
   粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特
   徴とする請求項３に記載のＡ型ゼオライトビーズ成形体
   の製造方法。
5. 【請求項５】焼成された成形体をカラムに充填し、これ
   にカルシウムイオンを含む溶液を通液してイオン交換す
   ることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のＡ型
   ゼオライトビーズ成形体の製造方法。