JP5103692B2

JP5103692B2 - ゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びこれを用いた吸着除去方法

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Publication number: JP5103692B2
Application number: JP2000088541A
Authority: JP
Inventors: 泰三河本; 義法白倉
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Current assignee: Tosoh Corp
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Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2012-12-19
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びそれを用いた吸着除去方法に関するものである。さらに詳しくは、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として工業的に広く用いられ、例えばフロン冷媒の乾燥、有機溶媒中の水分除去、地球温暖化の環境問題である二酸化炭素の吸着分離等の分野において有用となるゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びそれを用いた吸着除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末に粘土系バインダーおよび成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、ビーズ、ペレットなど目的に応じた形状に造粒成形される。
【０００３】
ゼオライト結晶と非吸着成分の粘土系バインダーを用いて製造される吸着剤において、優れた吸着性能を発揮させるためにはいかにバインダー成分を低減させるかがポイントとなる。しかしながら、吸着剤用途によってはその用途に応じて要求される物性及び特性が異なることがあり、特に水分除去を目的とした乾燥剤用途の場合、振動、加熱再生など過酷な条件下で使用されるため、成形体中のゼオライト格子の膨張収縮による破砕、割れ、剤のこすれによる剥離、粉化などの面で剤の性能が不十分となるという課題があった。
【０００４】
この課題に対し、成形体の物理的強度を向上させるためにバインダー量を多くして成形する試みがなされていたが、バインダー量が増加するに比例して水分吸着量が低下してしまい乾燥能力が満足されない吸着剤になってしまうと共に、バインダーが不均一に分散してしまい、強度物性、水分吸着量共にバラツキの大きい成形体となってしまう恐れがあった。
【０００５】
一般的に、乾燥脱水用途の剤では、吸着速度より吸着能力が要求されるため、細孔容積を過剰に大きくする必要性は低く、従って、少ないバインダー量で、より緻密で空隙率の比較的低い成形体にして物理的強度を付与すればよいのである。
【０００６】
乾燥脱水剤用途に用いられるゼオライト種は、乾燥される物質の分子径によって決定され、そのために、２．８オングストロームの分子径を有する水分子のみ吸着するには有効細孔径３オングストロームの３Ａ型ゼオライトが有効とされているが、さらに高い吸着容量を求められる場合には４Ａ型ゼオライトが用いられる。これらは乾燥あるいは脱水される物質を吸着しないことを指標として選択される。
【０００７】
以下、３Ａ型ゼオライトを例にして説明する。
【０００８】
３Ａ型ゼオライト成形体は、次のようにして製造されている。まず、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末にする。次いで、洗浄・ろ過後、この粉末に粘土系結合剤および成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、転動あるいは押出しなどの造粒成形法によって目的に応じた形状に成形される。このような方法で製造される３Ａ型ゼオライト成形体においての問題点は、バインダーである粘土成分を少ない添加量でいかに均一分散し、強度、水分吸着性能を維持させるかにあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなゼオライト成形体における従来の課題を克服し、中でも乾燥脱水剤用途に要求される、強い物理的強度と優れた水分吸着性能をあわせもつ、３Ａ型ゼオライトや４Ａ型ゼオライト等のゼオライトがビーズ状に成形された成形体、及びこのようなゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。さらに、このゼオライトビーズ成形体を用い、ガスや液中の水等の特定の成分を吸着除去する方法を提供することも本発明の目的とする。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト、１次粒子系が１μｍ以下の粘土バインダー、水酸化アルミニウムに、水で溶解せしめた縮合リン酸塩等の無機系分散剤を加え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練、捏和した後、転動造粒法によってビーズ状に成形、次いで整粒、乾燥後、活性化することで物理的強度が強く、かつ、水分吸着性能も著しく優れたゼオライトビーズ成形体が容易に得られることを見いだした。さらに、このようなゼオライトビーズ成形体を１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」という）などの冷媒と接触させることで、冷媒自体を分解させることがほとんどなく、これに含まれる水などを効率的に吸着しうることを見いだし、遂に本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゼオライトビーズ成形体に用いられるゼオライトとしては、最終的に得られるゼオライトビーズ成形体の性能が本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されるものではない。
【００１３】
例えば、エチレンプラント用には３Ａ型ゼオライト、フロン冷媒の乾燥脱水用、有機溶媒中の水分除去には３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトが一般的に用いられている。従来、カーエアコン用冷媒に使用されているＨＦＣ−１３４ａの乾燥には、３Ａ型ゼオライトでなければフロンを吸着分解すると特開平３−９３８８０号公報に開示されているが、分子サイズ４．７×５．１×５．６オングストロームのＨＦＣ−１３４ａは細孔有効径４オングストロームの４Ａ型ゼオライト粉には実質的に吸着されることはない。従って、何らかの成形体にする場合に用いられる粘土バインダーの固体酸特性あるいは不純物金属カチオンが影響するものと考えられる。
【００１４】
一般的に酸性白土、ベントナイト、セピオライト、カオリン等に代表される粘土鉱物は固体酸特性を持っており、上記の特開平３−９３８８０号公報には、成形用粘土バインダーにベントナイトの使用が記述されており、このことがフロン分解の原因と考えられる。
【００１５】
ここで、本発明のゼオライトビーズ成形体について３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を例にして述べれば、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径を３オングストロームにした３Ａ型ゼオライト粉末が原料として用いられる。そして、本発明のゼオライトビーズ成形体は、ゼオライト、カオリン型粘土バインダー、酸化アルミニウム及び無機系分散剤からなる成形体であり、その成形体の平均的な粒径の耐圧強度は８ｋｇｆ以上であり、かつ、水分吸着量は２０重量％以上となる。
【００１６】
本発明のゼオライトビーズ成形体の形状としてはビーズ状であればよく、球状、楕円状などなんら限定されることはない。成形の際に用いられる転動造粒法には、プレート型、パン型あるいは撹拌羽根を具備した撹拌造粒機などを用いた例が挙げられるが、本発明のゼオライトビーズ成形体を製造するには、羽根撹拌造粒機を用いた方法が好ましい。ビーズ径に関しては、使用の目的に応じた大きさであればよいが、成形体強度がビーズ径に比例すること、成形のしやすさ、あるいは操作性を考慮し、通常、乾燥脱水用の剤では１．５〜３．０ｍｍ程度の直径を有した成形体が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明のゼオライトビーズ成形体に用いられるカオリン型粘土は、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在するものであり、特に成形体の強度を向上させるため成形体密度を高く、ゼオライトビーズ成形体中に存在する空隙の比率、すなわち、空隙率を低くするには１次粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、例えば、ジョージアカオリン粘土等が挙げられる。これらは、１種単独のみならず、２種以上が混合されてもよい。
【００１８】
本発明のゼオライトビーズ成形体を製造する際に用いられ、最終的に酸化アルミニウムとして成形体に構成される水酸化アルミニウムは、成形体の製造過程において、焼成により活性アルミナになることで、水分吸着量を向上させるバインダー分としての効果が大きい。従って、ゼオライト粒子径に比して小さいことが望ましく、２μｍ以下が好ましい。
【００１９】
さらに、無機系分散剤としては、水に対する溶解度が高く、その水溶液がアルカリ性を示す縮合リン酸塩である。中でもピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムなどが挙げられ、特にピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが好ましく用いられる。これらは単独のみならず、２種以上の混合物で使用しても問題ない。
【００２０】
尚、本発明において、分散剤が縮合リン酸塩であるのは、１つには分散剤の粘性にある。例えば、特公昭３９−２１８２１号公報に記載の有機系の分散剤であるリグニンスルフォン酸塩などに代表されるものは、分子量１００００以上の高分子量のものが多く、粘性が強いために成形される剤の自重と遠心力を利用して造粒成形する撹拌転動造粒方法では部分的なママコ状態を形成しやすく、造粒成形が困難となってしまう。又、成形されたビーズ状の成形体同士が付着して、形状が歪になったり、成形装置への付着が激しくなり，好ましくないのである。さらに成形体を最終的に焼成活性化する工程において燃焼による急激な発熱によりゼオライトに熱衝撃を与え、吸着性能を阻害するばかりでなく、細孔を形成することにより成形体の緻密度が低下して強度物性を損なうことになる。これに対し、無機系の分散剤は、粘性が高くないため造粒性に優れ、また、焼成活性化処理後においても成形体中のゼオライト粒子の間に残存するため得られる成形体の緻密性にも優れている。
【００２１】
本発明のゼオライトビーズ成形体におけるゼオライトとカオリン型粘土と酸化アルミニウム及び縮合リン酸塩との比率は、ゼオライト１００重量部に対し、カオリン型粘土２０〜３０重量部、酸化アルミニウム１〜１０重量部、縮合リン酸塩が五酸化リン（Ｐ _２Ｏ _５）基準で約２〜５重量部が好ましい範囲である。
【００２２】
次に本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法について説明する。
【００２３】
その製造方法としては、ゼオライト粉末と、無水基準でゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土と、酸化アルミニウム基準で１〜１０重量部の水酸化アルミニウムに、水に溶解等して分散せしめた縮合リン酸塩を五酸化リン（Ｐ _２Ｏ _５）基準で約２〜５重量部加え、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混合、混練した後、羽根撹拌などの転動造粒法によってビーズ状に成形される。
【００２４】
ここで添加される粘土バインダーであるカオリン型粘土は種類によってＳｉ、Ａｌ含有量あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など不純物の含有量が多少異なるだけで、基本的にはＳｉ／Ａｌモル比が２．０の板状晶のアルミノシリケートであって、何れの粘土においても造粒成形性、成形体の物理的性質は同等であり問題ではない。
【００２５】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法は、ゼオライト粉末とカオリン型粘土と水酸化アルミニウム、さらに水に溶解せしめた縮合リン酸塩とを混合混練する工程、混練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成活性化する工程、から構成されており、以下順に説明する。
【００２６】
＜混合混練工程＞
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法において用いられるゼオライト粉末としては、最終的に得られるゼオライトビーズ成形体の性能が本発明の目的を達成できるものであれば特に３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトに限定されるものではなく、用途によってこれらゼオライト種を使い分ければよく、一般的に水分のみを選択的に吸着除去する目的には有効細孔径の小さい３Ａ型ゼオライトが用いられることが多い。
【００２７】
例えば、３Ａ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムとから合成されたナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末とすることができる。
【００２８】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土と水酸化アルミニウム、そして造粒成形に必要な水分で溶解せしめた無機系分散剤は、容器に入れられた後、均一になるよう混合混練され、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう十分捏和される。混合混練された混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場合は圧密効果が不充分で混合物粒子間に気泡が存在し、緻密な成形体を形成することが困難となることがある。
【００２９】
本発明の方法において用いられるカオリン型粘土の量としては、成形体の物理的強度を高く、さらに高い水分平衡吸着容量を維持するために、ゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部の範囲が好ましい。３０重量部を超えるとゼオライト分が相対的に減少して、得られる成形体の水分吸着量が低下することがあり、２０重量部以下になると物理的強度が低下し、乾燥脱水吸着剤としての使用目的に耐え難いものになることがある。
【００３０】
本発明の方法において用いられる水酸化アルミニウムの量としては、酸化アルミニウム基準で１〜１０重量部の範囲が好ましい。この水酸化アルミニウムは焼成によって活性アルミナ化し、その水分吸着能力を有効に利用できるからである。これに対し、１重量部未満の量を添加した場合にはその効果が小さく、また、１０重量部を超える量を添加すると、粘土バインダーに比して焼結力が乏しくなり、強度面に影響することがある。
【００３１】
本発明の方法において用いられる無機系分散剤の量としては、縮合リン酸塩を用いる場合、ゼオライト粉末１００重量部に対して五酸化リン基準で２〜５重量部を水に溶解して添加するのが好ましい。
【００３２】
また、ゼオライト粉末とカオリン型粘土バインダーと水酸化アルミニウム、そして無機系分散剤とを混合混練するために添加される水の量は、カオリン型粘土バインダー等の性状、あるいは配合量によって異なるが、最終的に加えられる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して４０〜６０重量部の範囲の量が好ましい。従って、無機系分散剤の量が１０重量部を超えると添加される水分量だけでは無機系分散剤が溶解できずにスラリー状態で混合することになり、その結果、混合混練物を均一分散できず一様な成形体強度が得られなくなることがある。
【００３３】
縮合リン酸塩中の五酸化リンは、一般的に乾燥・脱水剤として用いられることが多く、水分吸着性能を有するが、付随するナトリウム分あるいはカリウム分等が非吸着質であることから１０重量部以上の添加はゼオライト分を減少させることになり、水分平衡吸着量が低下してしまうことがある。一方、４重量部以下になると添加効果が不十分で物理的強度が満足なものとならないことがある。
【００３４】
＜成形工程＞
上記の混合混練工程において、十分捏和され嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルにされた混合物は、羽根撹拌などの転動造粒法によって、ビーズ形状に成形される。
【００３５】
ここで本発明の方法において用いられる造粒方法としては、形状に優れた造粒物を容易に得ることができることから転動造粒法が好ましく用いられ、さらにその内でも羽根撹拌によるものが好ましく用いられる。これは、通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪断力が与えられ、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーが、さらに均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体に形成できるからである。
【００３６】
成形物の形状については本発明の特徴を具備しておれば何ら限定されるものではなく、球状、楕円状などに成形されたものでよく、例えば７〜１０メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができる。さらに物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて任意の回転数、時間条件で整粒して成形体表面を滑らかにすることが一般的に行なわれる方法である。
【００３７】
また、成形、整粒されるビーズの径は用途によって大きさを変えることが容易であり、必要に応じて、篩等による分級で大きさを揃えればよい。
【００３８】
＜活性化工程＞
このようにして成形された成形体は乾燥、焼成・活性化され、添加されたカオリン型粘土バインダーは焼結されるとともに水分が脱着される。同時に水酸化アルミニウムもこの加熱脱水により水酸基を失い、活性アルミナに転移することで水分吸着量を向上させるバインダー分となる。乾燥、活性化の方法としては公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、電気マッフル炉、管状炉、回転炉などを用いればよい。
【００３９】
焼成・活性化の温度としては得られる成形体の物理的強度を安定的に保持し、成形体中の水分を完全に脱着させるためにカオリン型粘土の焼結温度である６００℃以上の温度で実施することが好ましく、さらに、６５０〜７００℃の温度で実施することが好ましい。
【００４０】
このようにして本発明のゼオライトビーズ成形体が得られる。
【００４１】
本発明のゼオライトビーズ成形体を用いてガス中、液中の水などの被吸着物質を吸着除去する方法としては、本発明のゼオライトビーズ成形体を、対象のガス、液に接触させ、公知の方法により除去すればよく、その使用量、使用方法といった条件は適宜決めることができる。特に本発明のゼオライトビーズ成形体は、その優れた強度物性、水分吸着特性ゆえ、設備をコンパクトにできると共に、長期にわたる使用も可能である。
【００４２】
本発明の方法により得られるゼオライトビーズ成形体は、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として広く用いられ、例えばカーエアコン用フロン冷媒ＨＦＣ−１３４ａやこれを含む冷媒中、有機溶媒中あるいは空気中の水分除去、また、地球温暖化の環境問題である二酸化炭素の吸着など吸着分離剤分野の用途に有用である。
【００４３】
本発明のゼオライトビーズ成形体の物理的強度が強い理由は、バインダーとして１次粒子径が１μｍ以下の板状晶カオリン型粘土を用いる点、および凝集した粘土バインダーを分散させるために縮合リン酸塩を用いる点、また、羽根撹拌造粒法で成形することによって強い剪断力を与えてこれら粘土バインダーをさらに均一に分散することにある。すなわち、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーがより均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体になることによるものと考えられる。
【００４４】
さらに水分平衡吸着性能を維持できる点は、比較的少ない粘土バインダー量で成形されること、添加した水酸化アルミニウムが焼成活性化されることによって水分吸着能力を有する活性アルミナに転移すること、また、縮合リン酸塩中の五酸化リンが水分吸着能力を有すること等に起因するものと考えられる。
【００４５】
また、カーエアコン用フロン冷媒であるＨＦＣ−１３４ａの乾燥用途に優れる点はフロンを分解すると考えられる粘土バインダーの固体酸特性あるいは不純物金属カチオンの影響を添加した縮合リン酸塩あるいは水酸化アルミニウムが抑制するからと考えられる。
【００４６】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００４８】
（１）嵩密度
ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練捏和後の混合物を容積Ｖｍｌのポリエチレン製のカップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状のヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量（Ｗ２）を１ｇ単位まで読み取り、次の式により嵩密度を算出した。
【００４９】
嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ
（２）耐圧強度
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、１．７〜２．８ｍｍの３段階の篩にて水分を吸着しないよう素早く篩い分け、その内の平均サイズ（２．０〜２．４ｍｍ）のもの２５個を硬度計（藤原製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で一個ずつ測定した。測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とし、得られた値の平均値を各実施例、比較例の耐圧強度とした。
【００５０】
（３）水分平衡吸着量
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置して完全に水和した。次いで、マッフル炉中で９００℃、１時間焼成し、成形体に吸着された水分平衡吸着量を測定した。
【００５１】
（４）フロン分解性試験
米国冷凍協会の試験法（ＡＳＲＥ法）でシールドチューブテストと呼ばれる加速試験法でフロンの分解率を評価した。シールドチューブテストとは、内容積４０ｍｌ程度の耐圧密閉ガラス容器にＨＦＣ−１３４ａ約２ｇ、乾燥剤約１ｇを封入し、１７５℃に加熱して３０日以上放置した後、剤に吸着されたフッ素イオンの量を測定して冷媒の分解を評価した。
【００５２】
実施例１
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０）を塩化カリウム水溶液と接触させナトリウムイオンを４０％カリウムイオンに交換して３Ａ型ゼオライト粉末を調製した。この３Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対してジョージアカオリン粘土２０重量部、水酸化アルミニウム（住友化学社製）をＡｌ_２Ｏ_３基準で１０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ_２Ｏ_５基準で３重量部のトリポリリン酸ナトリウムを、ミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９４ｋｇ／リットルであった。
【００５３】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００５４】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００５５】
得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表1において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する量を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ₂Ｏ₅の量を示す。また、水酸化アルミニウムの量とはゼオライト１００重量部に対するＡｌ₂Ｏ₃の量を示す。さらに、使用した分散剤の種類において、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇はピロリン酸ナトリウムを示す。
【００５８】
実施例２〜５
表１に示したジョージアカオリン粘土の添加量、水酸化アルミニウムの添加量、縮合リン酸塩の種類あるいは添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．９０〜０．９５の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例６
合成ナトリウム４Ａ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０）１００重量部に対してジョージアカオリン粘土２０重量部、水酸化アルミニウム（住友化学社製）をＡｌ_２Ｏ_３基準で１０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ_２Ｏ_５基準で３重量部のトリポリリン酸ナトリウムをミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９３ｋｇ／リットルであった。
【００６０】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００６１】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００６２】
得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する量を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ₂Ｏ₅の量を示す。また、使用した水酸化アルミニウムの量とはゼオライト１００重量部に対するＡｌ₂Ｏ₃の量を示す。さらに、使用した分散剤の種類において、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇はピロリン酸ナトリウムを示す。
【００６５】
実施例７〜１０
表２に示したジョージアカオリン粘土の添加量、水酸化アルミニウムの添加量、縮合リン酸塩の種類あるいは添加量以外は実施例１と同様な操作によって４Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた４Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８９〜０．９６の範囲であった。造粒成形後、得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１〜３
表３に示したジョージアカオリン粘土の添加量、水酸化アルミニウム、縮合リン酸塩を使用しなかった以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８３〜０．９５の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
表３において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する量を示す。
【００６９】
比較例４〜５
表３に示したジョージアカオリン粘土の添加量、また、水酸化アルミニウム、縮合リン酸塩を使用しなかった以外は実施例６と同様な操作によって４Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた４Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８３〜０．９３の範囲であった。造粒成形後、得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例６〜８
表４に示した分散剤の種類、添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、ジョージアカオリン粘土を３０重量部添加して混合混練した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８０から０．８４ｋｇ／リットルの範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡を前記の方法で測定した。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
表４において、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対する量を示し、サンエキスはリグニンスルフォン酸ナトリウムを表す。
【００７３】
以上の実施例および比較例を比べると、実施例の方が得られた３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度が著しく強く、水分平衡吸着量が高いことが分かる。殊にゼオライト粉末に対して同量の粘土バインダーを使用した場合の縮合リン酸塩、また、水酸化アルミニウムを添加した効果は明らかである。縮合リン酸塩を添加しなかった場合や、有機系分散剤であるリグニンスルフォン酸ナトリウムを添加した場合と比較すれば、その効果は明らかであった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のよれば以下の効果を奏する。
【００７５】
（１）本発明のゼオライトビーズ成形体は、耐圧強度及び水分平衡吸着量が共に高く、優れた吸着剤物性を有した成形体である。
【００７６】
（２）本発明の製造方法によれば、優れた性能を有したゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる。
【００７７】
（３）本発明の吸着除去方法は、ガス、液を分解することなく、含まれる水などを効率的に吸着しうる。

Claims

ゼオライト、カオリン型粘土、酸化アルミニウム及び縮合リン酸塩からなるゼオライトビーズ成形体であり、且つ、当該ゼオライト１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土と１〜１０重量部の酸化アルミニウムと４〜１０重量部の縮合リン酸塩からなることを特徴とするゼオライトビーズ成形体。
ゼオライトが、３Ａ型ゼオライト及び／又は４Ａ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のゼオライトビーズ成形体。
酸化アルミニウムが、粒子径２μｍ以下の水酸化アルミニウムを加熱脱水してなる活性アルミナであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゼオライトビーズ成形体。
縮合リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びピロリン酸カリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトビーズ成形体。
ゼオライト粉末とカオリン型粘土と水酸化アルミニウムに、縮合リン酸塩を水に分散せしめて加え、混練、捏和した後、転動造粒法によってビーズ形状に成形して乾燥し、次いで焼成活性化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトビーズ成形体の製造方法。
ゼオライト粉末及び、当該ゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土と酸化アルミニウム基準で１〜１０重量部の水酸化アルミニウムに、当該ゼオライト粉末１００重量部に対して４〜１０重量部の縮合リン酸塩を水に分散せしめて加え、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練、捏和した後、転動造粒法によってビーズ形状に成形して乾燥し、次いで焼成活性化することを特徴とする請求項５に記載のゼオライトビーズ成形体の製造方法。
カオリン型粘土の１次粒子径が１μｍ以下となるように混練することを特徴とする請求項５又は請求項６記載のゼオライトビーズ成形体の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトビーズ成形体をガス又は液に接触させて、前記ガス中又は前記液中の被吸着物質を吸着除去することを特徴とする吸着除去方法。
被吸着物質が水であることを特徴とする請求項８に記載の吸着除去方法。
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む冷媒中から被吸着物質を吸着除去することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の吸着除去方法。