JPH11236441A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調の良好な、主としてアジピン酸と１，４
−ブタンジオールとからなるポリエステルの製造方法を
提供する。 【解決手段】 主として、アジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとからなるポリエステルを製造する方法におい
て、重縮合触媒として、最終的に得られるポリエステル
に対して、チタン化合物をチタン原子として１〜５０pp
m 、コバルト化合物をコバルト原子として３〜７０ppm
、スルホン酸化合物をスルホン酸基として４０〜２０
０ppm となる量をそれぞれ添加して重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として、アジピ
ン酸と１，４−ブタンジオールとからなる、良好な色調
を有するポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主として、アジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとからなるポリエステル（ＡＤ／ＢＤ系ポリエ
ステルと略記する）は、低融点で、結晶性のポリエステ
ルであり、高温雰囲気下で使用可能なホットメルト型バ
インダー繊維、成形可能なギブス材料、各種フィルム、
成形材料等として使用されている。

【０００３】ＡＤ／ＢＤ系ポリエステルを製造する場合
の重縮合触媒としては、１，４−ブタンジオールの熱分
解を防止するため、重縮合反応の温度を２６０℃以下の
比較的低温で行うことが必要であり、そのような温度で
も十分な触媒活性を示すテトラ−ｎ−ブチルチタネート
などのチタン化合物が用いられている。しかし、上記の
方法によって得られるポリエステルは、強い赤みや黄味
を帯びたものとなり、良好な色調が求められる用途には
使用できないという問題があった。

【０００４】このような問題を解決する方法として、チ
タン化合物と飽和脂肪族カルボン酸の金属塩の存在下に
重縮合反応を行う方法（特開昭63-251424 号）、チタン
化合物と有機又は無機のカルシウム塩の存在下に重縮合
反応を行う方法（特開平8-169945号）、重縮合触媒とし
てしゅう酸チタンカリウムを使用する方法（特開平8-30
1996号）などが提案されている。しかし、これらの方法
を用いても、実用的な重縮合反応速度を得るために必要
な量の上記チタン化合物を用いた場合には、得られるポ
リエステルの赤味や黄味を帯びるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決し、良好な色調を有するＡＤ／ＢＤ系ポリ
エステルの実用的な製造方法を提供しようとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものであり、その要旨は、主として、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールとからなるポリエステルを
製造する方法において、重縮合触媒として、最終的に得
られるポリエステルに対して、チタン化合物をチタン原
子として１〜５０ppm 、コバルト化合物をコバルト原子
として３〜７０ppm 、スルホン酸化合物をスルホン酸基
として４０〜２００ppm となる量をそれぞれ添加して重
縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方
法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルを構成する主たる成
分は、アジピン酸と１，４−ブタンジオールであるが、
本発明の目的を妨げない範囲において、他の成分を共重
合成分として含有してもよい。そのような共重合成分と
しては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂
肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジ
オールが挙げられる。

【０００８】本発明において用いられる重縮合触媒とし
ては、チタン化合物、コバルト化合物、スルホン酸化合
物の３者を併用することが必要である。上記の各重縮合
触媒をたとえば、それぞれ単独で必要量を用いて、実用
的な重合度のポリエステルを製造した場合には、チタン
化合物ではポリマーが赤味や黄味を帯び、スルホン酸化
合物では重縮合時に大量の昇華物が副生し、また、コバ
ルト化合物では、ポリマーが強い青みを帯びたり、熱分
解反応が促進されるため好ましくない。

【０００９】また、本発明において用いられる各重縮合
触媒の添加量は、チタン化合物はチタン原子として１〜
５０ppm 、コバルト化合物はコバルト原子として３〜７
０ppm 、スルホン酸化合物はスルホン酸基として４０〜
２００ppm であることが必要である。チタン化合物がチ
タン原子として１ppm 未満である場合には実用的な重縮
合反応速度が得られず、５０ppm を超えるとポリエステ
ルの分解反応が促進されて、ポリエステルの色調が悪化
するため好ましくない。コバルト原子が３ppm 未満であ
る場合には、ポリエステルの色調改良効果が得られず、
７０ppm を超えると、ポリマーが強い青みを帯びたり、
ポリエステルの熱分解反応が促進されて十分な重合度の
ポリマーが得られなくなる。スルホン酸化合物がスルホ
ン酸基として４０ppm 未満の場合には、十分な重合度の
ポリマーが得らず、また、２００ppm を超えると、反応
系が酸性になり、１，４−ブタンジオール成分からテト
ラヒドロフランが副生する反応が促進され、系内の酸／
グリコール組成比が変化し、アジピン酸と１，４−ブタ
ンジオールの各１分子ずつが結合した昇華物が大量に副
生し、減圧系の配管が詰まるなどの問題が起きるため好
ましくない。

【００１０】本発明において用いられるチタン化合物と
しては、たとえば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、しゅう酸チタンカリウム等が
挙げられ、また、コバルト化合物としては、酢酸コバル
ト、ギ酸コバルト等が挙げられ、また、スルホン酸化合
物としては、エタンスルホン酸、５−スルホサリチル
酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等が挙げられる。

【００１１】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明におけるポリエステルを製造するに際して
は、たとえば、まず、ジカルボン酸又はその低級アルキ
ルエステルとジオールとから、エステル化又はエステル
交換反応によってオリゴマーを生成し、次いで、これを
重縮合する。重縮合反応の温度は、ポリエステルの組成
によって異なるが、通常、２２０〜２６０℃が好まし
い。この温度が２２０℃未満の場合には十分な反応速度
が得られないと共に、組成によっては溶融時の粘性が高
くなりすぎて操業が困難となる。また、２６０℃より高
いと分解反応が著しくなり、反応が平衡に達して高重合
度のポリエステルが得られなくなったり、ポリエステル
の色調が悪化したりする。

【００１２】得られるポリエステルの重合度の低下を抑
制するためには、酸化防止剤を配合することが好まし
い。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系のも
のが好ましく、たとえば、旭電化社製「アデカスタブ」
ＡＯ−２０〜８０、住友化学社製「スミライザー」ＧＡ
−８０、ＢＨＴ（２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニノール）、チバガイギー社製「イルガノックス」１
０１０などが挙げられる。酸化防止剤の添加量は１重量
％以下とするのが適当であり、１重量％を超えるとポリ
エステルの色調が悪化する。

【００１３】次に、本発明の製造方法をより具体的に説
明する。たとえば、アジピン酸と１，４−ブタンジオー
ルの各成分を用いてポリブチレンアジペート（ＰＢＡと
略記する）を製造する場合には、たとえば、アジピン酸
ジメチルと１，４−ブタンジオールに、触媒としてチタ
ン化合物を添加し、温度２００〜２２０℃、窒素ガス雰
囲気下で、生成するメタノールを溜去しながら、１〜３
時間エステル交換反応を行い、ＰＢＡオリゴマーを得
る。次いで、このＰＢＡオリゴマーを重縮合反応缶に移
送し、コバルト化合物、スルホン酸化合を所定量添加
し、減圧下で加熱して、所定の重合度となるまで重縮合
反応を行うことによってポリエステルを得る。

【００１４】また、たとえは、酸成分としてアジピン
酸、テレフタル酸を用い、グリコール成分として１，４
−ブタンジオール、エチレングリコールの各成分を用い
て共重合ポリエステルを製造する場合には、まず、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを温度２３０〜２６０
℃、窒素ガス雰囲気下で、３〜８時間エステル化反応さ
せ、エチレンテレフタレートオリゴマーを得る。次い
で、これにアジピン酸と１，４−ブタンジオールとのス
ラリーを所定量添加して、さらに温度２４０〜２６０℃
で、１〜２時間エステル化反応させ、共重合オリゴマー
を得る。または、テレフタル酸ジメチル、アジピン酸ジ
メチル、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオー
ルに、触媒としてチタン化合物を添加し、温度２１０〜
２４０℃、窒素ガス雰囲気下で、生成するメタノールを
溜去しながら、１〜３時間エステル交換反応を行い、共
重合オリゴマーを得る。次に、上記の共重合オリゴマー
を重縮合反応缶に移送し、チタン化合物とコバルト化合
物、スルホン酸化合物を所定量添加し、減圧下で加熱し
て、所定の重合度のポリエステルが得られるまで重縮合
反応を行う。なお、チタン化合物は、重縮合触媒として
作用するだけでなく、エステル交換反応又はエステル化
反応の触媒としても作用するので、エステル交換反応又
はエステル化反応時に添加することが望ましい。

【００１５】

【作用】本発明の製造方法によって、色調の良好なＡＤ
／ＢＤ系ポリエステルが得られるのは、重縮合触媒とし
て比較的低温で触媒活性の高いチタン化合物と、触媒活
性と色調改良効果のあるコバルト化合物及びスルホン酸
化合物を併用しているため、チタン化合物は単独で使用
する場合の添加量より少量でよく、また、コバルト化合
物及びスルホン酸化合物による色調改良効果が得られる
ため、色調の良好な高重合度のＡＤ／ＢＤ系ポリエステ
ルが得られるものと考えられる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、測定法は、次のとおりである。 （イ）極限粘度〔η〕 フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃で測定し
た。 （ロ）色調 日本電色工業社製ＮＤ−Σ８０型色差計を用いて測定し
た。ａ値は赤−緑系の色相（＋側は赤味、−側は緑
味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋側は黄味、−側は青
味）を示す。

【００１７】実施例１ アジピン酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを、モ
ル比１／１．２の割合でエステル交換反応器に仕込み、
生成するポリエステルに対して、触媒としてテトラ−ｎ
−ブチルチタネートをチタン原子として４９ppm 、酸化
防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１重量％添
加し、常圧下、温度２１０℃で、生成するメタノールを
溜去しながら、２時間エステル交換反応を行ってＰＢＡ
オリゴマーを得た。このＰＢＡオリゴマーを重縮合反応
缶に移送し、生成するポリエステルに対して、触媒とし
て酢酸コバルトをコバルト原子として１５ppm 、５−ス
ルホサリチル酸をスルホン酸基として４０ppm 添加し、
重縮合反応缶内の温度を３０分間で２５０℃に昇温し、
圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ hPa以下とした。
この条件で、攪拌しながら、２時間重縮合反応を行い、
ポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を表
１に示した。なお、表１において、ＴＰＡはテレフタル
酸、ＡＤはアジピン酸、ＥＧはエチレングリコール、Ｂ
Ｄは１，４−ブタンジオールを表す。

【００１８】実施例２、比較例１ 重縮合触媒の添加量を表１に示すように変更した以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られ
たポリエステルの特性を表１に示した。

【００１９】実施例３ エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル
化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモ
ル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５
０℃、圧力０．１ MPaG 、滞留時間８時間の条件で、エ
ステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のエチレ
ンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。このエチ
レンテレフタレートオリゴマーを重縮合反応缶に移送
し、表１に示したモル比のアジピン酸と１，４−ブタン
ジオールとのスラリーを投入し、生成するポリエステル
に対して、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを
チタン原子として２５ppm 、酢酸コバルトをコバルト原
子として１５ppm 、５−スルホサリチル酸をスルホン酸
基として４０ppm 、及び酸化防止剤としてイルガノック
ス１０１０を０．１重量％添加し、温度２４０℃、圧力
０．１ MPaG の条件で、撹拌しながら１時間エステル化
反応を行った。引き続いて、重縮合反応缶内の温度を３
０分間で２６０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分
後に１．２ hPa以下とした。この条件で、撹拌しなが
ら、３時間重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得
られたポリエステルの特性を表１に示した。

【００２０】実施例４〜９、比較例２〜７ アジピン酸と１，４−ブタンジオールとの割合、重縮合
触媒の添加量を表１に示したように変更した以外は、実
施例３と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリ
エステルの特性を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１より明らかなように、実施例１〜９で
は、実用に供し得る重合度［η］を有し、かつ、色調の
良好なポリエステルが得られた。これに対して、比較例
１、２では、チタン化合物の量が不足していたため、十
分な重合度を有するポリエステルを得ることができなか
った。また、比較例３では、チタン化合物の量が多すぎ
たため、ポリエステルの色調が悪かった。比較例４で
は、コバルト化合物の量が多すぎたため、熱分解反応が
進んで、十分な重合度を有するポリエステルが得られな
かったほか、ポリエステルの色調が強い青みを帯び、実
用に供しないものであった。比較例５では、コバルト化
合物の量が少なすぎたため、色調改良効果が不十分であ
った。比較例６では、スルホン酸化合物の量が少なすぎ
たため、ポリエステルの色調が悪化し、また、十分な重
合度を有するポリエステルを得ることができなかった。
比較例７では、スルホン酸化合物の量が多すぎたため、
重縮合反応時に大量の昇華物が副生し、減圧系の配管が
詰まるという問題が発生し、十分な重合度を有するポリ
エステルを得られるまで反応を進めることができなかっ
た。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、良好な色調を有する高
重合度のＡＤ／ＢＤ系ポリエステルを得るための実用的
な製造方法が提供され、その工業的な価値は極めて大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として、アジピン酸と１，４−ブタン
   ジオールとからなるポリエステルを製造する方法におい
   て、重縮合触媒として、最終的に得られるポリエステル
   に対して、チタン化合物をチタン原子として１〜５０pp
   m 、コバルト化合物をコバルト原子として３〜７０ppm
   、スルホン酸化合物をスルホン酸基として４０〜２０
   ０ppm となる量をそれぞれ添加して重縮合反応を行うこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。