JPH11228567A - 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】種々の植物病害に対して高い防除効果を有する
防除剤を提供することにより省力化、環境への安全性を
高める。 【解決手段】２−シクロアルキル−３−チオフェンアミ
ン誘導体のシクロアルキル基の２位以外の位置に炭素数
１〜４のアルキルまたはハロアルキル基を導入した化合
物により種々の植物病害を防除する。 【効果】本発明の化合物はイネいもち病、さび病のほ
か、灰色かび病、うどんこ病に対して高い防除効果を有
し植物病害防除剤として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な置換チオフ
ェン誘導体、これを有効成分として含有する植物病害防
除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、芳香族カルボン酸アニリド誘
導体には殺菌活性を示すものが多く知られている。最近
では例えば、特開平５−２２１９９４号公報（欧州特許
公開第５４５０９９号公報）および特開平６−１９９８
０３号公報（欧州特許公開第５８９３０１号公報）にお
いて、アニリンの２位に種々の置換基を有するカルボン
酸アニリド誘導体が灰色かび病に効果を有することが記
載されている。更に、米国特許明細書第５４９８６２４
号公報および特表平７ー５０１５４９号公報には、アニ
リン環の２位にシクロアルキル基またはシクロアルケニ
ルを有するピラゾールカルボン酸アニリド誘導体が灰色
かび病、うどんこ病に効果を有することが知られてい
る。

【０００３】一方、特開平９−２３５２８２号公報（欧
州特許公開第７３７６８２号公報）には、種々の置換チ
オフェン誘導体が植物病害の防除に有効であることが記
載されている。この発明においては、チオフェンの置換
基としてシクロアルキル基を含むが、記載があるのは置
換されていないシクロアルキル基か、または２位にアル
キル置換されたシクロアルキル基のみであり、それ以外
の位置に置換された化合物は示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は種々の植物病
害に対して高い防除効果を有する防除剤を提供すること
により省力化、環境への安全性を高めることを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々のヘテ
ロ環アミン誘導体の有する生理活性に興味を持って研究
を行った。その中で、２−シクロアルキル−３−チオフ
ェンアミン誘導体において、シクロアルキル基の２位以
外の位置に炭素数１〜４のアルキルまたはハロアルキル
基を導入した化合物が、種々の植物病害、特に、イネい
もち病、さび病のほか、灰色かび病、うどんこ病に対し
て高い防除効果を有し、従って前記課題にかなうもので
あることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は一般式（１）（化３）

【０００７】

【化３】 ［式中、Ｒは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であ
り、これらの基は２位以外の位置において、各々少なく
とも一つ以上の炭素数１〜４のアルキルまたはハロアル
キル基で置換されており、Ａｒは以下の（Ａ１）から
（Ａ１２）（化４）

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ1はＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ2はＣＦ₃ 、Ｍｅ、ＮＨ₂、ＯＭｅ
基、水素またはハロゲン原子であり、Ｒ3はＭｅ、ＯＭ
ｅ基、水素またはハロゲン原子であり、Ｒ4はＭｅ、Ｅ
ｔ基、水素またはハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整
数である）で表される複素環式基であり、但し、Ａｒが
（Ａ９）、（Ａ１０）、（Ａ１１）の場合、Ｒ1 はハロ
ゲン原子でない］で表される置換チオフェン誘導体およ
び該誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤に
関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
チオフェン誘導体の置換基Ｒは、具体的には、シクロア
ルキル基の２位以外の位置において、少なくとも一つ以
上の炭素数１〜４のアルキルまたはハロアルキル基の置
換した炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例え
ば、３−メチルシクロペンチル、４−エチルシクロペン
チル、３−プロピルシクロペンチル、３−メチルシクロ
ヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、３−メチルシクロヘプチル、４−ブチルシ
クロヘプチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチル
シクロノニル、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル
等である。

【００１０】本発明の一般式（１）で表されるチオフェ
ン誘導体のＡｒとして具体的には、４位がＣＦ₃、ＣＨ
Ｆ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基またはハロゲン原子であり、２位が
水素原子、Ｍｅ、ＣＦ₃、アミノ基またはハロゲン原子
である５−チアゾリル基、例えば２−メチル−４−トリ
フルオロメチル−５−チアゾリル基、２−メチル−４−
ジフルオロメチル−５−チアゾリル基、２，４−ジメチ
ル−５−チアゾリル基、２−メチル−４−ヨード−５−
チアゾリル基、２−クロロ−４−メチル−５−チアゾリ
ル基、４−メチル−５−チアゾリル基等；３位にＣ
Ｆ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基またはハロゲン原子が置換
し、５位に水素、ハロゲン原子、Ｍｅ基またはメトキシ
基が置換した１−メチル−４−ピラゾリル基、例えば１
−メチル−３−ジフルオロメチル−４−ピラゾリル基、
１−メチル−５−クロロ−３−トリフルオロメチル−４
−ピラゾリル基、１−メチル−３−ヨード−４−ピラゾ
リル基、１，５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−
４−ピラゾリル基等；２位にＣＦ ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅ
ｔ基またはハロゲン原子が置換し、５位にメチル基が置
換していても良い３−フリル基、例えば２−メチル−３
−フリル基、２，５−ジメチル−３−フリル基等；３位
にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基またはハロゲン原子が
置換し、５位にメチル基が置換していても良い２−チエ
ニル基、例えば３−メチル−２−チエニル基、３、５−
ジメチル−２−チエニル基等；２位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、
Ｍｅ、Ｅｔ基またはハロゲン原子が置換したフェニル
基；２位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基またはハロゲ
ン原子が置換したニコチニル基；３−クロロ−２−ピラ
ジニル基；４位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基または
ハロゲン原子が置換した３−チエニル基、例えば４−メ
チル−３−チエニル基、４−ヨード−３−チエニル基
等；３位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基が置換した
３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−５−イル基、例え
ば、６−メチル−３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−５
−イル基；６位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基が置換
した２、３−ジヒドロ−１、４−オキサチイン−５−イ
ル基、例えば、６−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４
−オキサチイン−５−イル基；６位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、
Ｍｅ、Ｅｔ基が置換した２，３−ジヒドロ−１，４−オ
キサチイン−４−オキシド−５−イル基、例えば、６−
メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−オキサチイン−４
−オキシド−５−イル基；６位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍ
ｅ、Ｅｔ基が置換した２，３−ジヒドロ−１，４−オキ
サチイン−４、４−ジオキシド−５−イル基、例えば、
６−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−オキサチイン
−４、４−ジオキシド−５−イル基；５位にＣＦ₃、Ｃ
ＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基が置換した２，３−ジヒドロフラ
ン−４−イル基、例えば、５−メチル−２，３−ジヒド
ロフラン−４−イル基；３位にＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、
Ｅｔ基またはハロゲン原子が置換したイソチアゾール−
４−イル基、例えば、３−メチルイソチアゾール−４−
イル基、３−トリフルオロメチルイソチアゾール−４−
イル基等が挙げられるが、特に好ましくは、１−メチル
−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリル基である。

【００１１】本発明の一般式（１）で表される置換チオ
フェン誘導体は新規な化合物であり、以下の反応式（化
５）に示した公知の方法と類似の方法により、式（２）
で表される置換アミノチオフェンと一般式（３）で表さ
れるカルボン酸ハライドとを溶融状態または溶媒中で反
応させることにより製造できる。

【００１２】

【化５】 （式中、ＲおよびＡｒは前記の意味を表し、Ｘは塩素原
子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。） 本反応に使用される溶媒としては反応に不活性なもので
あればよく、例えば、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ア
ニソール等の芳香族類；ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのようなニトリル類；酢酸エチル
等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
溶媒等があげられ、これらの混合溶媒も使用される。

【００１３】本反応はまた塩基の存在下に行ってもよ
く、塩基として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水
素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水素化物；リチウムアミド、ナ
トリウムアミド等のアルカリ金属のアミド；炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属および
アルカリ土類金属の炭酸水素塩；メチルリチウム、ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムク
ロライド等のアルカリ金属アルキル；ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド、ジメトキシマグネシウム等のアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のアルコキシド；トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン等の種々
の有機塩基類があげられ、特に好ましくはトリエチルア
ミン、ピリジンである。 これらの塩基の使用量は特に
制限されるものではないが、好ましくは一般式（３）で
表されるカルボン酸ハライド類に対して５モル％から２
０モル％過剰に使用される。

【００１４】上記式（２）で表される置換アミノチオフ
ェン類と一般式（３）で表されるカルボン酸ハライド類
は一般的には等モル量使用されるが、収率改善のため一
方を他方に対して１モル％から２０モル％過剰に使用す
ることもある。反応温度は通常−２０〜１５０℃であ
り、好ましくは０〜４０℃である。反応時間は特に制限
はないが、通常３０分〜５時間である。

【００１５】次に本発明の中間体である式（２）で表さ
れる化合物の合成法について述べる。本発明の出発物質
である２−（アルキル置換シクロアルキル）−３−アミ
ノチオフェンは、以下に示したＧ．Ｂａｒｔｏｌｉ等の
方法により（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、ｖｏｌ ４５，
ｐ５２２（１９８０））、３−ニトロチオフェンをグリ
ニャール試薬と反応後、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）または過マ
ンガン酸カリウムで酸化してニトロ体とした後、これを
塩化第一スズまたは鉄／塩酸で還元することにより製造
することができるが、この方法に限定されるものではな
い。

【００１６】本発明の一般式（１）で表される化合物、
及びそれを有効成分として含有する植物病害防除剤は、
インゲン、キュウリ、トマト、イチゴ、ブドウ、ジャガ
イモ、ダイズ、キャベツ、ナス、レタス等の灰色かび病
(Botrytis cinerea)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerothec
a fuliginea)のほか、ムギ類のさび病(Puccinia striif
ormis; P. graminis; P.recondita; P.hordei)、イネの
いもち病(Pyriculariaoryzae)に対して効果を示す点が
大きな特徴である。さらに、これらはイチゴのうどんこ
病(Sphaerotheca humuli)、ムギ類のうどんこ病(Erysip
he graminis f.sp.hordei; f.sp.tritici)、トマトのう
どんこ病(Erysiphe cichoracearum)、ブドウのうどんこ
病(Uncinula necator)、ブドウのさび病(Phakopsora am
pelopsidis)、ナス、レタス等の菌核病(Sclerotinia sc
lerotiorum)、イネの紋枯病(Rhizoctonia solani)、リ
ンゴの黒星病(Venturia inaequalis)、斑点落葉病(Alte
rnaria mali)、赤星病(Gymnosporangium yamadae)、モ
ニリア病(Sclerotinia mali)、ナシの黒斑病(Alternari
a kikuchiana)、黒星病(Venturia nashicola)、赤星病
(Gymnosporangium haraeanum)、モモの灰星病(Scleroti
nia cinerea)、ネギのさび病(Puccinia allii)、イネの
ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、馬鹿苗病(Gibb
erella fujikuroi)、斑葉病(Pyrenophora graminea)、
網斑病(Pyrenophora teres)、赤かび病(Gibberella zea
e)、雪腐病(Typhula sp.; Micronectriella nivalis)、
裸黒穂病(Ustilago tritici; U.nuda)、眼紋病(Pseudoc
ercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchospori
um secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Lept
osphaeria nodorum)、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩
腐病(Glomerella cingulata)、カンキツの黒点病(Diapo
rthe citri)、リンゴのうどんこ病(Podosphaera leucot
richa)、腐らん病(Valsa mali)、ナシの輪紋病(Physalo
spora piricola)、モモの黒星病(Cladosporium carpoph
ilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)、カキの炭
そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki; M
ycosphaerella nawae)、うどんこ病(Phyllactinia kaki
kora)、ウリ類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、
つる枯病(Mycosphaerella melonis)、トマトの輪紋病(A
lternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvam)、
アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑
病(Cerocosporella barassicae)、ネギの黒斑病(Altern
aria porri)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikukuchi
i)、黒とう病(Elsinoe glycinnes)、黒点病(Diaporthe
phaseololum)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lind
emuthianum)、ラッカセイの黒渋病(Mycosphaerella per
sonatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、エンド
ウのうどんこ病(Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病
(Alternaria solani)、黒あざ病(Rhizoctonia solan
i)、チャの網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星
病(Elsinoe leucospila)、炭そ病(Colletotrichum the
ae-sinensis)、タバコの赤星病(Alternaria longipe
s)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Col
letotrichum tabacum)、テンサイの褐斑病(Cercospora
beticola)、バラの黒星病(Diplocarponrosae)、うどん
こ病(Sphaerotheca pannosa)、キクの褐斑病(Septoria
chrysanthemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana)、
ハクサイの白斑病(Cercospora brassiicae)、ニンジン
の黒葉枯病(Alternaria dauci) 等の病害に対しても効
果を示す可能性がある。

【００１７】本発明の一般式（１）で表される化合物を
植物病害防除剤として使用する場合は、処理する植物に
対して原体をそのまま使用してもよいが、一般には不活
性な液体担体または固体担体と混合し、通常用いられる
製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳剤、粒
剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤として使
用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加すること
もできる。

【００１８】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通
常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体また
は液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定される
ものではない。

【００１９】例えば、固体担体としては、モンモリロナ
イト、カオリナイト等の粘土類；珪藻土、白土、タル
ク、バ−ミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安等の無機物質；大豆粉、鋸屑、小麦粉等の
植物性有機物質および尿素等が挙げられる。

【００２０】液体担体としては、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパ
ラフィン系炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類；ジオキサン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの非プロトン性溶媒および水等が挙げられる。

【００２１】更に本発明の植物病害防除剤には本発明化
合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等
を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合
わせて次の様な補助剤を添加することができる。補助剤
としては、通常植物病害防除剤に使用される界面活性
剤、結合剤（例えば、リグニンスルホン酸、アルギン
酸、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ＣＭＣナト
リウム等）、安定剤（例えば、酸化防止用としてフェノ
ール系化合物、チオール系化合物または高級脂肪酸エス
テル等、ｐＨ調整剤として燐酸塩、光安定剤）等を必要
に応じて単独または組み合わせて使用できる。更に場合
によっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤
などを添加することもできる。

【００２２】補助剤について更に詳しく述べる。補助剤
としては乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目
的ではリグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン
酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
アミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン
アルキルチオエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロッ
クポリマー等の非イオン性界面活性剤；ステアリン酸カ
ルシウム、ワックス等の滑剤；イソプロピルヒドロジエ
ンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム
等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに
限定されるものではない。

【００２３】本発明に係わる植物病害防除剤における一
般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によ
っても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、
水和剤では０．１〜８０重量％、粒剤では０．１〜２０
重量％、乳剤では１〜５０重量％、フロワブル製剤では
１〜５０重量％、ドライフロワブル製剤では１〜８０重
量％であり、好ましくは、粉剤では０．５〜５重量％、
水和剤では５〜８０重量％、粒剤では０．５〜８重量
％、乳剤では５〜２０重量％、フロワブル製剤では５〜
５０重量％およびドライフロワブル製剤では５〜５０重
量％である。補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、
担体の含有量は１００重量％から有効成分化合物および
補助剤の含有量を差し引いた量である。

【００２４】本発明の植物病害防除剤の施用方法として
は種子消毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が
利用するどの様な施用方法にても十分な効力を発揮す
る。施用量および施用濃度は対象作物、対象病害、病害
の発生程度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条
件等によって変動するが、散布する場合には有効成分量
としてヘクタール当たり５０〜１，０００ｇが適当であ
り、望ましくはヘクタール当り１００〜５００ｇであ
る。また水和剤、フロワブル剤または乳剤を水で希釈し
て散布する場合、その希釈倍率は２００〜２０，０００
倍が適当であり、望ましくは１，０００〜５，０００倍
である。

【００２５】本発明の植物病害防除剤は他の殺菌剤、殺
虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良
剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらと
の混合製剤も可能である。殺菌剤としては例えば、トリ
アジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフ
ルミゾール等のアゾール系殺菌剤；メタラキシル、オキ
サディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤；チオファネ
ートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌
剤；マンゼブ等のジチオカーバメート系殺菌剤およびテ
トラクロロイソフタロニトリル、硫黄等が挙げられ、殺
虫剤としては例えば、フェニトロチオン、ダイアジノ
ン、ピリダフェンチオン、クロルピリホス、マラソン、
フェントエート、ジメトエート、メチルチオメトン、プ
ロチオホス、ＤＤＶＰ、アセフェート、サリチオン、Ｅ
ＰＮ等のリン系殺虫剤；ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、
ピリミカーブ、カルボスルファン、メソミル等のカーバ
メート系殺虫剤およびエトフェンプロックス、ペルメト
リン、フェンバレレート等のピレスロイド系殺虫剤等が
挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の化合物を更に具
体的に説明する。 実施例１ Ｎ−｛２−（３−メチルシクロペンチル）−
３−チエニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチル
ピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号
１） ２−（３−メチルシクロペンチル）−３−チエニルアミ
ン０．４８ｇをピリジン３ｍｌに装入し、３−トリフル
オロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸ク
ロリド０．５６ｇを室温で滴下した。室温で１時間撹拌
後、５％塩酸水に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機
層を５％塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒をエバポレーターで減圧留去後、残渣をｎ−ヘキサ
ンでスラッジングして、目的物を０．７１ｇ（収率７５
％）の無色結晶として得た。 融点：１２１．５〜１２４．４℃¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.03(1.5H,d,J=
6.6),1.07(1.5H,d,J=6.66),1.21-2.26(1H,m),1.65-2.31
(6H,m),3.18-3.42(1H,m),3.99(3H,s),7.07-7.09(1H,m),
7.46-7.51(1H,m),7.58(1H,brs),8.05(1H,s)

【００２７】実施例２ Ｎ−｛２−（３−メチルシクロ
ヘキシル）−３−チエニル｝−３−トリフルオロメチル
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成
（化合物番号３） ２−（３−メチルシクロヘキシル）−３−チエニルアミ
ン１．０８ｇをピリジン５ｍｌに装入し、３−トリフル
オロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸ク
ロリド１．１８ｇを室温で滴下した。室温で１時間撹拌
後、５％塩酸水に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機
層を５％塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒をエバポレーターで減圧留去後、残渣をシリカゲル
クロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝６：４）で精製し、目的物を１．２８ｇ（収率７
１％）の無色結晶として得た。 融点：９３．４〜１０３．５℃¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.80-1.13(1H,
m),0.93(1.5H,d,J=6.6),1.02(1.5H,d,J=6.6),1.29-2.09
(8H,m),2.65-2.85(0.5H,m),3.08-3.17(0.5H,m),3.99(3
H,s),7.10-7.13(1H,m),7.49-7.52(1H,m),7.59(1H,brs),
8.06(1H,s)

【００２８】実施例３ Ｎ−｛２−（４−メチルシクロ
ヘキシル）−３−チエニル｝−３−トリフルオロメチル
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成
（化合物番号９） 実施例１において、２−（３−メチルシクロペンチル）
−３−チエニルアミンの代わりに２−（４−メチルシク
ロヘキシル）−３−チエニルアミンを使用することによ
り目的物を結晶として得た。 融点：１０５．４〜１１９．６℃¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.92(1.5H,d,J=
6.6),1.02(1.5H,d,J=6.6),1.07-2.08(9H,m),2.67-2.84
(0.5H,m),3.08-3.18(0.5H,m),3.99(3H,s),7.10-7.13(1
H,m),7.49-7.53(1H,m),7.58(1H,brs),8.06(1H,s)

【００２９】「参考例」 参考例１ Ｎ−｛２−シクロヘキシル−３−チエニル｝
−３−トリフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸アミドの合成（化合物番号６） 実施例１において、２−（３−メチルシクロペンチル）
−３−チエニルアミンの代わりに２−シクロヘキシル−
３−チエニルアミンを使用することにより目的物を結晶
として得た。 融点：１２８．７〜１２９．５℃¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.22-1.49(5H,
m),1.72-1.94(5H,m),2.72-2.79(1H,m),3.99(3H,s),7.10
(1H,d,J=5.1),7.51(1H,d,J=5.1),7.60(1H,brs),8.06(1
H,s)

【００３０】参考例２ Ｎ−｛２−シクロヘプチル−３
−チエニル｝−３−トリフルオロメチル−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸アミドの合成（化合物番号
７） 実施例１において、２−（３−メチルシクロペンチル）
−３−チエニルアミンの代わりに２−シクロヘプチル−
３−チエニルアミンを使用することにより目的物を結晶
として得た。 融点：１３７．６〜１３８．３℃¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.49-1.84(10H,
m),1.97-2.04(2H,m),2.93-3.01(1H,m),4.05(3H,s),7.09
(1H,d,J=5.1),7.46(1H,d,J=5.1),7.56(1H,brs),8.06(1
H,s)

【００３１】原料および中間体の合成 参考例３ ３−メチルシクロペンチルクロライド ３−メチルシクロペンタノール５ｇ、塩化カルシウム４
ｇを濃塩酸１１ｍｌに装入し、１００℃で９時間加熱撹
拌後、水に排出した。エチルエーテルで抽出後、有機層
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗
浄後、塩化カルシウムで一晩乾燥した。溶媒をエバポレ
ーターで減圧濃縮後、残渣を減圧蒸留して、目的物を
２．１２ｇ（収率３６％）の無色液体として得た。 沸点：６８〜７３℃／１１０ｍｍＨｇ¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.00-1.1１(3H,
m),1.12-2.42(7H,m),4.25-4.47(1H,m)

【００３２】参考例４ ３−メチルシクロヘキシルクロ
ライド ３−メチルシクロヘキサノール５０ｇ、塩化カルシウム
３５．２ｇを濃塩酸１６０ｍｌに装入し、１００℃で１
６時間加熱撹拌後、水に排出した。エチルエーテルで抽
出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で順次洗浄後、塩化カルシウムで一晩乾燥した。溶
媒をエバポレーターで減圧濃縮後、残さを減圧蒸留し
て、目的物を３１ｇ（収率５３％）の無色液体として得
た。 沸点：９０〜９３℃／９０ｍｍＨｇ¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.82-0.96(3H,
m),1.20-2.20(9H,m),3.78-3.92(0.5H,m),4.40-4.52(0.
5,m)

【００３３】参考例５ ２−（３−メチルシクロペンチ
ル）−３−アミノチオフェン １）２−（３−メチルシクロペンチル）−３−ニトロチ
オフェン 窒素雰囲気下に、マグネシウム０．４１ｇをエチルエー
テル２０ｍｌに装入後、３−メチルシクロペンチルクロ
ライド２．０ｇを還流下に滴下し、グリニャール試薬を
調製した。これにテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて
希釈後、−６０℃に冷却し、内温を−５０℃以下に保ち
ながら、３−ニトロチオフェン１．０９ｇのテトラヒド
ロフラン５ｍｌ溶液を滴下した。−５０℃／１０分間撹
拌後、ＤＤＱ１．９２ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ
溶液を内温を−４５℃以下に保ちながら滴下し、−４５
℃で３０分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液に
排出後、セライトを加えて濾過し、濾液を酢酸エチルで
抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮し、残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：トル
エン＝１０：１）で精製し、目的物を０．６７ｇ（収率
３８％）の黄色オイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.05-1.09(3H,
m),1.20-2.43(7H,m),4.05-4.28(1H,m),7.03(1H,d,J=5.
9),7.56(1H,d,J=5.9)

【００３４】２）２−（３−メチルシクロペンチル）−
３−アミノチオフェン 上記のニトロ体０．６７ｇ、塩化第一スズ２．４１ｇを
エチルアルコール３ｍｌに装入後、濃塩酸３ｍｌを加
え、６０−７０℃で１時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液に排出後、セライトを加えて濾過し、
濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾液を減圧濃縮
し、目的物を０．４８ｇ（収率８３％）の褐色オイルと
して得た。 ¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.03(1.5H,d,J=
6.6),1.06(1.5H,d,J=6.6),1.15-2.30(7H,m),3.10-3.48
(3H,m),6.56(1H,d,J=5.1),6.90-6.93(1H,m)

【００３５】参考例６ ２−（３−メチルシクロヘキシ
ル）−３−アミノチオフェン １）２−（３−メチルシクロヘキシル）−３−ニトロチ
オフェン 窒素雰囲気下に、マグネシウム１．２ｇをエチルエーテ
ル４０ｍｌに装入後、３−メチルシクロヘキシルクロラ
イド６．２ｇを還流下に滴下し、グリニャール試薬を調
製した。これにテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて希
釈後、−６０℃に冷却し、内温を−５０℃以下に保ちな
がら、３−ニトロチオフェン３．０ｇのテトラヒドロフ
ラン１０ｍｌ溶液を滴下した。−５０℃／１０分間撹拌
後、ＤＤＱ５．２９ｇのテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶
液を内温を−４５℃以下に保ちながら滴下し、−４５℃
で１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液に排出
後、セライトを加えて濾過し、濾液を酢酸エチルで抽出
した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：トルエン
＝１２：１）で精製し、目的物を２．６ｇ（収率５０
％）の黄色オイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.95(1.5H,d,J=
7.3),1.10(1.5H,d,J=7.3),1.18-1.90(7H,m),1.98-2.12
(2H,m),3.69-3.84(0.5H,m),3.99-4.07(0.5H,m),7.05-7.
10(1H,m),7.54-7.59(1H,m)

【００３６】２）２−（３−メチルシクロヘキシル）−
３−アミノチオフェン 上記のニトロ体２．０ｇ、塩化第一スズ６．７ｇをエチ
ルアルコール８ｍｌに装入後、濃塩酸８ｍｌを加え、６
０−７０℃で１時間加熱撹拌した。飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液に排出後、セライトを加えて濾過し、濾液を
酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾液を減圧濃縮し、目
的物を１．７３ｇ（収率：定量的）の褐色オイルとして
得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.92(1.5H,d,J=
6.6),1.03(1.5H,d,J=6.6),1.30-2.05(9H,m),2.63-2.74
(0.5H,m),2.97-3.06(0.5H,m),3.36(2H,brs),6.54-6.58
(1H,m),6.93-6.95(1H,m)

【００３７】参考例７ ２−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−３−アミノチオフェン １）２−（４−メチルシクロヘキシル）−３−ニトロチ
オフェン 参考例５の１）において、３−メチルシクロペンチルク
ロライドの代わりに４−メチルシクロヘキシルクロライ
ドを使用することにより、目的物をオイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.93-1.07(3H,
m),1.18-1.90(7H,m),2.03-2.12(2H,m),3.64-4.09(1H,
m),7.05-7.09(1H,m),7.55-7.57(1H,m)

【００３８】２）２−（４−メチルシクロヘキシル）−
３−アミノチオフェン 参考例５の２）において、２−（３−メチルシクロペン
チル）−３−ニトロチオフェンの代わりに上記のニトロ
体を使用することにより、目的物をオイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：0.92(1.5H,d,J=
6.6),1.02(1.5H,d,J=6.6),1.32-1.96(9H,m),2.54-3.06
(1H,m),3.36(2H,brs),6.56-6.58(1H,m),6.93-6.96(1H,
m)

【００３９】参考例８ ２−シクロヘキシル−３−アミ
ノチオフェン １）２−シクロヘキシル−３−ニトロチオフェン 参考例５の１）において、３−メチルシクロペンチルク
ロライドの代わりにシクロヘキシルクロライドを使用す
ることにより、目的物を黄色オイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.22-1.55(5H,
m),1.74-1.89(3H,m),2.08-2.12(2H,m),3.70-3.80(1H,
m),7.06(1H,d,J=5.1),7.55(1H,d,J=5.1)

【００４０】２）２−シクロヘキシル−３−アミノチオ
フェン 参考例５の２）において、２−（３−メチルシクロペン
チル）−３−ニトロチオフェンの代わりに上記のニトロ
体を使用することにより、目的物を黄色オイルとして得
た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.21-1.97(10H,
m),2.60-2.69(1H,m),3.36(2H,brs),6.57(1H,d,J=5.1),
6.93(1H,d,J=5.1)

【００４１】参考例９ ２−シクロヘプチル−３−アミ
ノチオフェン １）２−シクロヘプチル−３−ニトロチオフェン 参考例５の１）において、３−メチルシクロペンチルク
ロライドの代わりにシクロヘプチルクロライドを使用す
ることにより、目的物をオイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.60-1.85(10H,
m),2.05-2.14(2H,m),3.91-3.98(1H,m),7.05(1H,d,J=5.
1),7.54(1H,d,J=5.1)

【００４２】２）２−シクロヘプチル−３−アミノチオ
フェン 参考例５の２）において、２−（３−メチルシクロペン
チル）−３−ニトロチオフェンの代わりに上記のニトロ
体を使用することにより、目的物をオイルとして得た。¹ ＮＭＲ（270MHz、CDCl₃,δppm,J:Hz）：1.46-1.82(10H,
m),1.98-2.04(2H,m),2.77-2.90(1H,m),3.45(2H,brs),6.
55(1H,d,J=5.1),6.91(1H,d,J=5.1)以下の第１〜２表
（表１〜２）に、一般式（１）で示される化合物を示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】次に本発明に関わる植物病害防除剤の製剤
例および試験例を示す。 ［製剤例］ 製剤例 １（粉剤） 化合物番号１の化合物２部およびクレー９８部を均一に
混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。

【００４６】製剤例 ２（水和剤） 化合物番号３の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイ
トカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微粉末状
の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。

【００４７】製剤例 ３（水和剤） 化合物番号１の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕し
て、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した
水和剤を得た。

【００４８】製剤例 ４（水和剤） 化合物番号８の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナト
リウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４部
を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を得
た。

【００４９】製剤例 ５（フロワブル剤） 化合物番号３の化合物５部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部を
サンドグラインダーで湿式粉砕し有効成分５％を含有す
るフロワブル剤を得た。

【００５０】製剤例 ６（フロワブル剤） 化合物番号９の化合物１０部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部を
サンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分１０％を含
有するフロワブル剤を得た。

【００５１】製剤例 ７（フロワブル剤） 化合物番号１の化合物２５部、プロピレングリコール５
部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポリ
オキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、シ
リコン系消泡剤０．２部、および水５９．８部をサンド
グラインダーで湿式粉砕し、有効成分２５％のフロワブ
ル剤を得た。

【００５２】［試験例］ 試験例１ コムギ赤さび病防除試験 温室内で直径６ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期
まで１５〜２０本ずつ生育させたコムギ（品種：農林６
１号）に、本発明化合物を製剤例３に準じて調製した水
和剤を所定濃度（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈し
て、３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾い
た後、コムギ赤さび病（Puccinia recondita）の夏胞子
を散布し加湿状態に２日間置いた後、温度１８℃の部屋
に移した。接種１０日後、コムギ１葉目に赤さび病の病
斑が占める面積を次の指標に従って調査して発病度を求
め、下記の式に従って防除価を算出した。結果を第３〜
４表（表３〜４）に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００５３】試験例２ イネいもち病防除試験 温室内で直径７ｃｍの（底に穴があいていない）プラス
チックカップに２葉期まで３０〜４０本ずつ生育させた
イネ（品種：マンゲツモチ）に、本発明化合物及び対照
化合物を製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度
（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当
たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、オートミ
ール培地上で培養したイネいもち病菌（Pyricularia or
yzae）から調製した分生胞子懸濁液（４×１０⁵個／ｍ
ｌ）をイネ全体に噴霧接種し、温度２５℃、湿度９５％
以上の人工気象室に７日間保った。接種７日後、イネ５
本当たりのイネいもち病の病斑数を次の指標に従って調
査した。結果を第３〜４表（表３〜４）に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００５４】第４表中、対照化合物１〜２は以下のとお
り。 対照化合物１：トリアジメホン、商品名＝バイレトン、
化学名＝１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメ
チル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
２−ブタノン 対照化合物２：トリシクラゾール、商品名＝ビーム、化
学名＝５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−
ｂ］ベンゾチアゾール また、第３表中の化合物番号６〜８および１０は、前記
の特開平９−２３５２８２５号公報に記載の化合物であ
る。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表される新規な
チオフェン誘導体は、種々の植物病害、特に、イネいも
ち病、さび病に対して高い防除効果を有し、省力化、環
境への安全性を高め、植物病害防除剤として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/56 Ａ０１Ｎ 43/56 Ａ 43/60 43/60 43/78 43/78 Ｂ 43/80 １０２ 43/80 １０２ Ｃ０７Ｄ 409/12 ２１３ Ｃ０７Ｄ 409/12 ２１３ ２３１ ２３１ ２４１ ２４１ ３０７ ３０７ ３０９ ３０９ 411/12 411/12 417/12 ３３３ 417/12 ３３３ (72)発明者 冨谷 完治 千葉県茂原市東郷1144番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 川島 秀雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井化学株式 会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）（化１） 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であ
   り、これらの基は２位以外の位置において、各々少なく
   とも一つ以上の炭素数１〜４のアルキルまたはハロアル
   キル基で置換されており、Ａｒは以下の（Ａ１）から
   （Ａ１２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒ1はＣＦ₃、ＣＨＦ₂、Ｍｅ、Ｅｔ基またはハ
   ロゲン原子であり、Ｒ2はＣＦ₃ 、Ｍｅ、ＮＨ₂、ＯＭｅ
   基、水素またはハロゲン原子であり、Ｒ3はＭｅ、ＯＭ
   ｅ基、水素またはハロゲン原子であり、Ｒ4はＭｅ、Ｅ
   ｔ基、水素またはハロゲン原子であり、ｎは０〜２の整
   数である）で表される複素環式基であり、但し、Ａｒが
   （Ａ９）、（Ａ１０）、（Ａ１１）の場合、Ｒ1はハロ
   ゲン原子でない］で表される置換チオフェン誘導体。
   
2. 【請求項２】 Ｒが３−メチルシクロアルキル基または
   ４−メチルシクロアルキル基である請求項１記載の置換
   チオフェン誘導体。
3. 【請求項３】 シクロアルキル基がシクロペンチル基ま
   たはシクロヘキシル基である請求項２記載の置換チオフ
   ェン誘導体。
4. 【請求項４】 Ａｒが（Ａ１）であり、Ｒ1がＣＦ₃また
   はＭｅ基であり、Ｒ2 がＭｅ基である請求項１〜３記載
   の置換チオフェン誘導体。
5. 【請求項５】 Ａｒが（Ａ２）であり、Ｒ1がＣＦ₃また
   はＣＨＦ₂基であり、Ｒ3 が水素原子である請求項１〜
   ３記載の置換チオフェン誘導体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載の置換チオフェン誘導
   体を有効成分として含有する植物病害防除剤。