JPH11209628A

JPH11209628A - 樹脂組成物及び土木建築材料

Info

Publication number: JPH11209628A
Application number: JP10009506A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nakagawa; 修中川; Kumiko Fukakusa; 久美子深草; Tomomasa Mitani; 倶正三谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: JP3994297B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低臭性、常温硬化性、表面
乾燥性、乾燥後の塗膜の物性、二次接着性ならびに表面
の外観に優れる樹脂組成物及び土木建築材料にある。【解決手段】本発明は、(A)分子末端に少なくとも２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴ
マー、(B)空乾性を有しラジカル重合により架橋できる
不飽和基を含有する重合体、(C)フェニル基を有し分子
量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマ
ー、(D)パラフィンワックス、(E)前記(A)〜(D)からなる
樹脂組成においてパラフィンワックス(D)を分散させう
る能力を有する分散剤からなることを特徴とする樹脂組
成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低臭気性があり、
空乾性に優れ、また、得られる硬化物が強度、耐水性、
耐薬品性、二次接着性、外観に優れる、液状で、ラジカ
ル硬化しうる新規な樹脂組成物及び土木建築材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】土木建築用として使用されている代表的
な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂など
がある。しかしながら、これらの樹脂は粘度が高く、溶
剤に溶解させた状態で使用されている為に溶剤臭があ
る。

【０００３】上記の溶剤型土木建築用樹脂以外に、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が知られて
おり、これらの土木建築用樹脂では併用されているモノ
マーが溶剤を兼ねている。

【０００４】このように、従来の土木建築用樹脂は、上
記いずれのタイプにおいても溶剤あるいはモノマーの使
用が不可欠であり、それらの揮発ならびに臭気を避ける
ことは困難であった。

【０００５】近年、環境問題の点から、揮発性、臭気な
どが問題となる溶剤・モノマーの使用を規制する社会的
な動きが高まっている。しかしながら、樹脂の性能、価
格および作業性等あらゆる点を考慮すると、溶剤あるい
はモノマーを使用しない樹脂の開発はかなり困難な課題
であった。

【０００６】この課題に対して、スチレンおよびメタア
クリル酸メチル等の揮発性のモノマーの代わりに、揮発
性の低いすなわち分子量の高い（メタ）アクリル誘導体
を用いることが提案されている。例えば、特開平５−２
３０１６０号公報では（１）ウレタン（メタ）アクリレ
ート、（２）分子量１５０以上の（メタ）アクリロイル
基を有するモノマー、（３）１分子中に少なくとも２個
のアリルエーテル基を有するポリアリルエーテルからな
る組成物を提案している。この樹脂組成においては、ラ
ジカル硬化の酸素による阻害をアリルエーテル基添加に
より改良しているが、それでも塗膜表面が非粘着となる
のに一晩を要している。一方、特開平７−２１６０４０
号公報では、低臭性樹脂として、（１）重合性不飽和結
合基を含有する樹脂、（２）オリゴエチレングリコール
モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートからなる組
成物を提案しているが、これらの例においては強度特
性、耐水性、耐薬品性が充分でなく使用用途の制限を受
ける。

【０００７】上記の問題のうち、塗膜の乾燥性を改良す
るため、特開平８−２８３３５７号公報では、（１）分
子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（２）
乾性油および／またはそれらの脂肪酸化合物を用いた空
乾性付与型重合体、（３）分子量１６０以上の（メタ）
アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からな
る組成物を提案している。また、空気遮断作用向上のた
めに少量のパラフィンおよび／またはワックスを添加す
ることも提案している。

【０００８】このワックスおよび／またはパラフィンの
添加は、塗膜表面における空気遮断作用のため、空気乾
燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在
し、塗膜の二次接着性および外観などに影響を与えるこ
とが多い。

【０００９】本発明においては、樹脂硬化物が優れた強
度特性、耐水性、耐薬品性を有するよう、樹脂組成物に
フェニル基を有するモノマーを用い、また、硬化阻害を
受けないよう、パラフィンワックスを塗膜表面に効率的
に分散せしめる分散剤を添加し、塗膜の二次接着性およ
び外観などに影響を与えるパラフィンワックスの添加量
を最小限にとどめられるよう改良を行った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低臭
気性、常温硬化性、表面乾燥性、乾燥後の塗膜の物性、
二次接着性ならびに表面の外観に優れる樹脂組成物にあ
り、液状および液状から固体になる硬化時のモノマーの
揮発、臭気を抑え、かつ、硬化時間が短く常温硬化性に
優れるとともに、空気による硬化阻害を受けにくく表面
乾燥性に優れ、さらに、塗膜の強度特性、耐水性、耐薬
品性、二次接着性および外観に優れたラジカル硬化型低
臭性樹脂組成物及び土木建築材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）分子末端に少
なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反
応性オリゴマー、（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合によ
り架橋できる不飽和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニ
ル基を有し分子量１８０以上の（メタ）アクリレート基
を有するモノマー、（Ｄ）パラフィンワックス、（Ｅ）
前記（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂組成においてパラフィ
ンワックス(D)を分散させうる能力を有する分散剤から
なることを特徴とする樹脂組成物、好ましくは分子末端
に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂で
あること、好ましくは分子末端に少なくとも２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂であること、好ましくは分
子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート樹脂であること、好ましくはフェニル基を有し分子
量１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマ
ー（Ｃ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレートも
しくはフェノキシプロピル（メタ）アクリレートである
こと、好ましくはパラフィンワックスを分散させうる能
力を有する分散剤（Ｅ）が、Ｃ₁₂以上の長鎖アルキル基
または長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物
もしくは重合体であること、好ましくはパラフィンワッ
クスを分散させうる能力を有する分散剤（Ｅ）が、α−
オレフィンを用いた重合体であること、好ましくは
（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２
５重量％で、(A)＋(B)：(C)が２０〜８０重量％：８０
〜２０重量％で、(A)＋(B)＋(C)成分合計に、（Ｄ）成
分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％
添加してなること、これらの樹脂組成物からなることを
特徴とする土木建築材料を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の分子末端に少なくとも２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴ
マー（Ａ）とは、好ましくはビニルエステルタイプの樹
脂であり、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹
脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものである。

【００１４】本発明の（Ａ）で用いられるウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂とは、好ましくはポリオール、ポ
リイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有
する（メタ）アクリレートの反応により得られるもので
あり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する。

【００１５】本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましく
は数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４
００〜２０００のものである。このポリオールは、代表
的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリ
オール等が挙げられる。

【００１６】ここで言うポリエーテルポリオールとは、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキ
サイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ
に上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも
含むことが出来る。

【００１７】又、ポリエステルポリオールとは、二塩基
酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラ
クトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。
ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無
水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等
を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロ
キシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサング
リコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４
−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキ
シル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコー
ル、２，７−デカリングリコール等を挙げることができ
る。

【００１８】又、本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂に用いるポリイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体また
は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等を挙げることができ、それら
の単独または２種以上で使用することができる。上記ポ
リイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩ
が好ましく用いられる。

【００１９】本発明の（Ａ）のウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有
する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート
類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げ
ることができる。

【００２０】（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂の製造方法の例を挙げれば、先ずポリイソシア
ネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３
〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成さ
せ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合
物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になる
ように反応する方法と、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ
＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を
生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が
挙げられる。

【００２１】本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不
飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得
られるものである。

【００２２】ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、
ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキ
シ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであっ
て、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５
０の範囲のものである。

【００２３】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られ
るエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイ
プのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノール
ノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒ
ドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得
られるエポキシ樹脂などがある。

【００２４】本発明の（Ａ）のエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的な
ものには、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソ
ルビン酸などがある。なお、これらの不飽和一塩基酸
は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６
０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度に
おいてエステル化触媒を用いて行われる。

【００２５】上記のエステル化触媒としては、たとえば
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオク
タンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあ
るいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそ
のまま使用できる。

【００２６】本発明の（Ａ）で用いられるポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポ
リエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの
末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものであ
る。かかる樹脂の数分子量としては、好ましくは５００
〜５０００である。

【００２７】本発明で用いられる飽和ポリエステルと
は、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、
また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸
を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得
られるものである。

【００２８】ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポ
リエステルポリオールの項に示した化合物を挙げること
ができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を
挙げることができる。また、多価アルコール類について
も、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物
を挙げることができる。

【００２９】本発明の（Ａ）のポリエステル（メタ）ア
クリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物として
は、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタク
リル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシ
ジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メ
タ）アクリレートの使用が望ましい。

【００３０】本発明で使用される空乾性を有しラジカル
重合により架橋できる不飽和基を含有する重合体（Ｂ）
の空乾性とは、重合体中にある特定の官能基が導入され
ることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気
中でも速やかに硬化が進行することを言う。この目的で
使用され得る樹脂としては、例えば、前記の不飽和ポリ
エステル、ビニルエステル等に必須成分として空乾性基
を導入したものが挙げられる。

【００３１】上記の空乾性基の例としては、アリル基を
はじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基、お
よびジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。

【００３２】空乾性基導入方法の例としては、以下の方
法を挙げることができる。即ち、多価アルコール成分
にアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。多
価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応
で得られるアルコリシス化合物をアルコール成分に併用
する。二塩基酸成分に環状不飽和脂肪族多塩基酸およ
びその誘導体を含有する化合物を併用する。ジシクロ
ペンタジエニル基を含有する化合物を併用する。

【００３３】これら〜のうち、のアリルエーテル
基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用でき
るが、その代表的なものとしては、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリ
ルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、
トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリン
モノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリス
リトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル
化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラ
ン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。

【００３４】上記で用いる乾性油とは、好ましくはヨ
ウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆
油、綿実油、落花生油、やし油等がある。また、エステ
ル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価
アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリ
スリトール等の４価アルコールがある。

【００３５】上記で用いる環状脂肪族不飽和多塩基酸
およびその誘導体を含有する化合物としては、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒ
ネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・
無水マレイン酸付加物等がある。

【００３６】上記〜のうち、のジシクロペンタジ
エニル基を含有する化合物としては、ヒドロキシ化ジシ
クロペンタジエン等が代表的なものとして挙げられる。

【００３７】本発明に用いられる（Ｃ）成分のフェニル
基を有する分子量１８０以上の（メタ）アクリロイル基
を有するモノマーとは、分子末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有する反応性オリゴマー（Ａ）および空乾性を有
する重合性不飽和基含有重合体（Ｂ）との反応成分であ
り、かつ、フェニル基および（メタ）アクリロイル基を
有するモノマーである。好ましくはフェノキシエチル
（メタ）アクリレートもしくはフェノキシプロピル（メ
タ）アクリレートである。フェニル基を有しないモノマ
ーを用い、その量が大きくなった場合、得られる硬化物
の強度が十分でなくなり、また、（メタ）アクリロイル
基を有しないモノマーを使用し、その量が大きくなった
場合、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応
性オリゴマー（Ａ）との共重合性が悪くなり硬化時間が
長くなる欠点が発生する。

【００３８】フェニル基を有する分子量１８０以上の
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例とし
ては、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチ
レンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェ
ニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ
変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、
フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレ
ート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニル
フェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシ
エチルフタレート、フェノキシエチルメタアクリレー
ト、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェ
ニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノール
ＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタア
クリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノ
ニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェ
ノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオ
キシエチルフタレート等が挙げられる。

【００３９】本発明では、樹脂硬化物の強度等は劣る
が、本発明の効果を損なわない範囲で、フェニル基を含
有しない（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併
用することができる。具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、
２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、
メタアクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタア
クリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
モノメタアクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルモノメタアクリレート、２−エチルヘキシ
ルカルビトールメタアクリレート等があるが、これらの
うち、樹脂組成物の低臭性を維持するためには分子量１
８０以上のモノマーが好ましい。

【００４０】本発明のフェニル基を有する分子量１８０
以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｃ）
とともに、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合
を有する化合物も使用可能であり、硬化物表面の耐摩耗
性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させる目
的で好適に用いられる。この一分子中に少なくとも２個
の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能（メタ）
アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレー
ト等があり、これらは単独で、又は２種以上の併用で用
いられる

【００４１】本発明に用いられるパラフィンワックス
（Ｄ）は、硬化反応中、塗膜表面において空気遮断作用
を示し、本組成物の空気乾燥性を向上させるものであ
る。融点の異なるパラフィンワックスを単独あるいは混
合させて用いることができる。その添加量としては、成
分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．
０５〜２重量％である。

【００４２】本発明に用いられる分散剤（Ｅ）は、硬化
反応中、塗膜表面において成分（Ｄ）のパラフィンワッ
クスを均一に分散させる作用を示し、空気遮断を目的に
添加するパラフィンワックスの添加量を最小限にとどめ
る働きをするものである。

【００４３】本発明に用いられる分散剤(E)としては、
上記の作用を示すと同時に、分散剤自らも空気遮断作用
を示す化合物を用いることが好ましく、例えば、極性基
を有するワックス等がある。

【００４４】極性基を有するワックスとしては、具体例
としてα−オレフィンとα，β−不飽和二塩基酸の共重
合体、α−オレフィンから得られるアルキレンオキサイ
ドとα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸の無水物の
共重合体などが挙げられる。

【００４５】ここで用いるα−オレフィンの炭素数とし
ては、１２以上が好適である。また、共重合体の分子量
としては１０００〜１００００が好ましく、特に好まし
くは２０００〜３０００の範囲である。共重合体の分子
量が小さくなると液状となり、塗膜の乾燥性が悪くな
り、分子量が大きくなると、樹脂組成物が高粘度となり
作業性が悪くなる。その添加量としては、成分（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）合計量に対して、好ましくは０．０５〜２
重量％である。

【００４６】本発明において、（Ｄ）（Ｅ）成分と同
様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用するこ
とが好ましく、コバルトの有機酸塩が好適に使用でき
る。その添加量としては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）１０
０重量部に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好
ましくは０．３〜１重量部である。

【００４７】本発明の組成比率は、好ましくは（Ａ）成
分：（Ｂ）成分が、７５〜９９重量％：１〜２５重量％
で、(A)＋(B)：(C)が２０〜８０重量％：８０〜２０重
量％で、(A)＋(B)＋(C)成分合計量に、（Ｄ）成分０．
０５〜２重量％、（Ｅ）成分０．０３〜２重量％である
のが好ましい。(A)+(B)：(C)において(A)＋(B)成分が２
０重量％より少ないと硬化物の機械的強度が充分でな
く、８０重量％を越えると組成物の粘度が高く液状樹脂
として使用しにくい。また、(A)＋(B)成分において
（Ｂ）成分が１重量％より少ないと空気乾燥性が劣り、
２５重量％を越えると硬化物の機械的強度が充分でなく
なる。更に、本発明において、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成
分がその下限より少ないと空気乾燥性が悪くなり、上限
を越えると硬化物の２次接着性が悪く、塗膜外観が悪化
する。

【００４８】本発明の組成物には、硬化速度を調整する
ためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、
重合禁止剤を使用することができる。

【００４９】ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げ
られ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキル
パーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキ
シケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネ
ート系等公知公用のものが使用される。

【００５０】光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具
体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾイ
ンエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオル
ソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベ
ンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど
のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン系等が挙げられる。

【００５１】硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等
金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルト
アセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属
キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-
ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエ
タノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミ
ン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノール
アニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ
−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデ
ヒド等のアミン類が挙げられる。

【００５２】重合禁止剤としては、例えばトリハイドロ
ベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹
脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものであ
る。

【００５３】硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物
の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部であ
る。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量部使用
する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促進剤が
好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせ
で使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良
いし、使用時に添加しても良い。

【００５４】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止
剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用し
てもよい。

【００５５】充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材
料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、
タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース
系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ
る。

【００５６】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ成形品、パ
テ、塗料、注型品、被覆剤、具体的には、床材及び壁面
コーティング材、道路マーキング材、舗装材、ライニン
グ材等の特に硬化時に臭いを問題とされるような土木建
築材料に有用である。

【００５７】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００５８】［参考例１］ウレタンメタアクリレート
重合体−〓〔ＵＭＡ−〓〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレ
ンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中
８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ等量３
７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／
空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン
０．３０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１１
００部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応
させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％のウレタンメタアク
リレート重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−
I］とする。

【００５９】［参考例２］ウレタンメタアクリレート
重合体−II〔ＵＭＡ−II〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレ
ンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシ
アネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃ま
で昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ等量６９７になった
ところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比
１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７
部、ヒドロキシエチルメタアクリレート６５７．７部を
加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残
存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタアクリレート
重合体を得た。この重合体を以下［ＵＭＡ−II］とす
る。

【００６０】［参考例３］空乾性不飽和ポリエステル
〔空乾性ＵＰＥ〕重合体の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコー
ル５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８
１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公
知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポ
リエステル樹脂を得た。この重合体を以下［空乾性ＵＰ
Ｅ］とする。

【００６１】［参考例４〜５］参考例１〜２で合成した
ＵＭＡI〜IIおよび参考例３で合成した空乾性ＵＰＥ
を、フェノキシエチルメタアクリレート（ＰｈＯＥＭ
Ａ）に混合溶解し、表１に示す樹脂液を得た。樹脂組成
物１００部に対し、N、N−ビス-２-（ヒドロキシエチ
ル）-ｐ-トルイジン０．１部、５０％ベンゾイルパーオ
キサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、２mmの厚の注型
板を作製した。室温で一晩放置後、引張り試験テストピ
ースを作製し、引張り強度、及び引張り伸び率の測定を
行った。結果を表１に示すが、フェニル基を有するモノ
マーを用いることにより、比較参考例１〜２に示すフェ
ニル基を有しないモノマーを使用した場合に比べ、樹脂
硬化物の強度が大きくなる。

【００６２】［比較参考例１〜２］上記実施例で用いた
重合体を、フェニル基を含有しない高分子量モノマー、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタア
クリレート（DPGMEMA）で溶解させて樹脂液とし、同様
の評価を行った。結果を参考例４〜５のものと並べて表
１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】^*1 低臭性、判定基準 ○鼻から１０cmの位置で臭気を全く感じない △ 〃若干感じる × 〃強く感じる

【００６５】［参考例６］ウレタンメタアクリレート
重合体−III〔ＵＭＡ−III〕の合成温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量６９２．６）１６６８部、ポリテ
トラメチレングリコール（数平均分子量６３０．３）６
５０．５部、トリレンジイソシアネート１０１８部、イ
ソホロンジイソシアネート２２９．４部を仕込み、窒素
雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣ
Ｏ等量５１０になったところで、５０℃まで冷却した
後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイ
ドロキノン０．３５６部、ヒドロキシエチルメタアクリ
レート９５２．６部を加え、９０℃まで再度昇温させ
る。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０４２７％のウ
レタンメタアクリレート重合体を得た。この重合体を以
下［ＵＭＡ−III］とする。

【００６６】［参考例７］エポキシメタアクリレート
重合体〔ＥＰＭＡ〕の合成温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた
５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本
インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒド
リンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４
４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５
部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気
（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間
反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温さ
せ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量
２３９００のものを得た。この重合体を以下［ＥＰＭ
Ａ］とする。

【００６７】［参考例８］ポリエステルメタアクリレ
ート〔ＰＥＭＡ〕の合成温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた
２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４
６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸
７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１
２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところ
で１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタアクリ
レート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応さ
せて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体
を以下［ＰＥＭＡ］とする。

【００６８】［実施例１〜４］参考例３で合成した空乾
性ＵＰＥ、および参考例６〜８で合成したＵＭＡ−II
I、ＥＰＭＡ、ＰＥＭＡをＰｈＯＥＭＡに溶解させた。
樹脂組成物１００部に対して、８％オクチル酸コバルト
（Co-Oct）１部、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｐ−トルイジン（PTD-2EO）０．３５部、１３
０，１３５，１４０，１４５゜Ｆパラフィンワックスの
４種等量混合物０．１部、長鎖アルキル基と極性基を有
する重合体（極性基を有するＷＡＸ）０．２部、５０％
ベンゾイルパーオキサイド（BPO）２部を添加、攪拌し
２５℃でガラス板上に２mmの厚さになる様に流入し、試
験片を作成した。その時に、表面の粘着性が取れる時間
（タックフリータイム）を測定した。測定結果は表２に
示した。マトリックス樹脂に関係なく短時間でタックフ
リーが得られた。

【００６９】

【表２】

【００７０】［実施例５〜６］実施例１〜２の試験片を
用いて耐水性、耐薬品性の評価を行った。結果を表３に
示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】［実施例７］実施例１の樹脂組成物（添加
剤を含む）１００部に対して、硅砂１５０部、炭酸カル
シウム粉５０部を加え、直径２１mm、高さ２５mmの円筒
状に成形し、圧縮強度を測定した。結果を表４に示し
た。

【００７３】［比較例１］参考例３で合成した空乾性Ｕ
ＰＥ、参考例６で合成したＵＭＡ−III、メタアクリル
酸メチル（MMA）を混合溶解し、上記実施例７と同様の
骨材配合を行い、圧縮試験を行った。結果を表４に示
す。ＭＭＡを用いる従来の樹脂組成物に比べて、臭気お
よび強度の点で改善されている。特に、臭気の改善効果
が大である。

【００７４】

【表４】 ^*1低臭性、判定基準 ○鼻から１０cmの位置で臭気を全く感じない △ 〃若干感じる × 〃強く感じる

【００７５】［実施例８］実施例１の樹脂組成物を２mm
の厚さになるようガラス板上に流し、２．５時間後タッ
クフリーとなっている塗膜表面上に、実施例２の樹脂組
成物を厚さ０．５mmとなるように流した。１日後ガラス
板より２層になっている樹脂硬化物を剥し、１８０度折
り曲げて破断させた断面を目視で確認し、下層の樹脂と
上層の樹脂の接着具合を確認した。

【００７６】［比較例２］実施例１および実施例２の樹
脂組成物から極性基を有するＷＡＸを除いて、実施例８
と同様の実験を行った。結果を実施例８のものと併せて
表５に示した。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、分子末端に少な
くとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応
性オリゴマー重合体、空乾性を有しラジカル重合により
架橋できる不飽和基を含有する重合体、フェニル基を有
する分子量１８０以上の低揮発性（メタ）アクリレート
モノマー、パラフィンワックスおよびパラフィンワック
スを分散させうる分散剤からなる新規な樹脂組成物に関
わるものであり、揮散性の高いモノマーを使用せず、低
臭性、低毒性に効果があり、ラジカル硬化可能であり、
空気乾燥性を有し、硬化物が強度特性、耐水性、耐薬品
性、二次接着性および外観に優れ、ＦＲＰ成形品、被覆
材、塗料、パテ、注型品等の製品、土建材料用途に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 67/07 67/07 75/16 75/16 91/06 91/06 // Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する反応性オリゴマー、
（Ｂ）空乾性を有しラジカル重合により架橋できる不飽
和基を含有する重合体、（Ｃ）フェニル基を有し分子量
１８０以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマ
ー、（Ｄ）パラフィンワックス、（Ｅ）前記（Ａ）〜
（Ｄ）からなる樹脂組成においてパラフィンワックス
(D)を分散させうる能力を有する分散剤からなることを
特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】分子末端に少なくとも２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】分子末端に少なくとも２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】分子末端に少なくとも２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請
求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】フェニル基を有し分子量１８０以上の
（メタ）アクリレート基を有するモノマー（Ｃ）が、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレートもしくはフェノキ
シプロピル（メタ）アクリレートであることを特徴とす
る請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】パラフィンワックスを分散させうる能力
を有する分散剤（Ｅ）が、Ｃ₁₂以上の長鎖アルキル基ま
たは長鎖アルケニル基、および極性基を有する化合物も
しくは重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹
脂組成物。
【請求項７】パラフィンワックスを分散させうる能力
を有する分散剤（Ｅ）が、α−オレフィンを用いた重合
体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】（Ａ）成分：（Ｂ）成分が、７５〜９９
重量％：１〜２５重量％で、(A)＋(B)：(C)が２０〜８
０重量％：８０〜２０重量％で、(A)＋(B)＋(C)成分合
計量に、（Ｄ）成分０．０５〜２重量％、（Ｅ）成分
０．０３〜２重量％添加してなることを特徴とする請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】請求項１から８いずれか記載の樹脂組成
物からなることを特徴とする土木建築材料。