JPH11192434A - ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法 - Google Patents
ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法Info
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- JPH11192434A JPH11192434A JP9370275A JP37027597A JPH11192434A JP H11192434 A JPH11192434 A JP H11192434A JP 9370275 A JP9370275 A JP 9370275A JP 37027597 A JP37027597 A JP 37027597A JP H11192434 A JPH11192434 A JP H11192434A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 各種の有機合成反応、特にメタセシス反応を
用いた炭素−炭素結合生成反応の触媒として用いられる
ルテニウムメタセシス触媒を安全かつ簡便で大量に得る
こと。 【解決手段】 下式（１）、（２）、（３）、（４）か
らなるルテニウムメタセシス触媒。 ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２・・・ （１） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （２） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ ・・・ （３） 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅ
はベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のア
ルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置
換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至
８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素
数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子であ
る）を示す。
用いた炭素−炭素結合生成反応の触媒として用いられる
ルテニウムメタセシス触媒を安全かつ簡便で大量に得る
こと。 【解決手段】 下式（１）、（２）、（３）、（４）か
らなるルテニウムメタセシス触媒。 ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２・・・ （１） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ ・・・ （２） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ ・・・ （３） 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅ
はベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のア
ルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置
換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至
８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素
数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子であ
る）を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なルテニウム
メタセシス触媒およびそれを用いたオレフィン反応生成
物を製造する方法に関する。さらに詳細には、各種の有
機合成反応、特にメタセシス反応を用いた炭素−炭素結
合生成反応の触媒として用いられるルテニウムメタセシ
ス触媒およびこれを用いた環状オレフィン、内部オレフ
ィンまたはポリオレフィンを製造する方法に関する。
メタセシス触媒およびそれを用いたオレフィン反応生成
物を製造する方法に関する。さらに詳細には、各種の有
機合成反応、特にメタセシス反応を用いた炭素−炭素結
合生成反応の触媒として用いられるルテニウムメタセシ
ス触媒およびこれを用いた環状オレフィン、内部オレフ
ィンまたはポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反
応の触媒として使用されている。その中で、遷移金属錯
体を触媒とするオレフィンのメタセシス反応は、特にオ
レフィンの重合反応において多くの研究がされてきた
（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｗ．Ｔｕｍａｓ，Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，１９８９，２４３，ｐｐ９０７−９１５）。この
反応は従来からタングステン系触媒（ＷＣｌ６／ＥｔＡ
ｌＣｌ２またはＷＣｌ６／Ｃｐ２ＴｉＭｅ２（ここでＥ
ｔはエチル基、Ｍｅはメチル基及びＣｐはシクロペンタ
ジエニル基を示す） ランや９−トリコセンなどの生理活性天然物の合成に用
いられてきたが（Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．Ａｃｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，ｐｐ ４４６−４
５２）、一般的には反応の選択性、収率あるいはさまざ
まな官能基に対する安定性は必ずしも良好でない。最
近、モリブデン−カルベン錯体触媒を用いて、非共役ジ
エンやエノンの閉環メタセシスが高選択的かつ効率的に
進行することが報告された（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅ
ｔ ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２
８，ｐｐ ４４６−４５２）。しかし、この触媒は、多
くの官能基に対して、また酸素や湿気に対しての安定性
は非常に乏しい。そこで、空気や湿気にも比較的安定な
ルテニウム−カルベン錯体が開発された（ＷＯ ９３／
２０１１１，ＷＯ ９６／０４２８９，ＷＯ ９７／０
６１８５）。この触媒は、非共役ジエンの閉環メタセシ
ス反応、環状オレフィンのメタセシス開環重合等に有効
であるが、触媒の調製のために多数の工程が必要であ
る。工程を短くした触媒の調整法として、ｉｎ ｓｉｔ
ｕで用い、ノルボルネン、シクロオクテン類のメタセシ
ス開環重合を行っている（Ａ．Ｆ．Ｎｏｅｌｓ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１９９５，ｐｐ １１２７−１１２８；Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，ｐｐ ３１
２７−３１３６）。しかし、これらの方法は不安定な化
合物（例えばジアゾ化合物）を使用するため、実際の工
業化に当たって触媒を大量に製造するには非常に困難で
あり、その触媒を用いたメタセシス反応は工業的な規模
では利用できないという欠点があった。
応の触媒として使用されている。その中で、遷移金属錯
体を触媒とするオレフィンのメタセシス反応は、特にオ
レフィンの重合反応において多くの研究がされてきた
（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｗ．Ｔｕｍａｓ，Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，１９８９，２４３，ｐｐ９０７−９１５）。この
反応は従来からタングステン系触媒（ＷＣｌ６／ＥｔＡ
ｌＣｌ２またはＷＣｌ６／Ｃｐ２ＴｉＭｅ２（ここでＥ
ｔはエチル基、Ｍｅはメチル基及びＣｐはシクロペンタ
ジエニル基を示す） ランや９−トリコセンなどの生理活性天然物の合成に用
いられてきたが（Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．Ａｃｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，ｐｐ ４４６−４
５２）、一般的には反応の選択性、収率あるいはさまざ
まな官能基に対する安定性は必ずしも良好でない。最
近、モリブデン−カルベン錯体触媒を用いて、非共役ジ
エンやエノンの閉環メタセシスが高選択的かつ効率的に
進行することが報告された（Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅ
ｔ ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２
８，ｐｐ ４４６−４５２）。しかし、この触媒は、多
くの官能基に対して、また酸素や湿気に対しての安定性
は非常に乏しい。そこで、空気や湿気にも比較的安定な
ルテニウム−カルベン錯体が開発された（ＷＯ ９３／
２０１１１，ＷＯ ９６／０４２８９，ＷＯ ９７／０
６１８５）。この触媒は、非共役ジエンの閉環メタセシ
ス反応、環状オレフィンのメタセシス開環重合等に有効
であるが、触媒の調製のために多数の工程が必要であ
る。工程を短くした触媒の調整法として、ｉｎ ｓｉｔ
ｕで用い、ノルボルネン、シクロオクテン類のメタセシ
ス開環重合を行っている（Ａ．Ｆ．Ｎｏｅｌｓ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１９９５，ｐｐ １１２７−１１２８；Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，ｐｐ ３１
２７−３１３６）。しかし、これらの方法は不安定な化
合物（例えばジアゾ化合物）を使用するため、実際の工
業化に当たって触媒を大量に製造するには非常に困難で
あり、その触媒を用いたメタセシス反応は工業的な規模
では利用できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、安定な前駆体を用い系中で前駆体を混合するこ
とによって安全かつ簡便で大量に得ることのできるルテ
ニウムメタセシス触媒を提供し、さらに、この触媒を用
いて、オレフィンのメタセシス反応及びオレフィンの開
環メタセシス重合反応を行い、環状オレフィン、内部オ
レフィンまたはポリオレフィン類を短時間で効率良く製
造する方法を提供することにある。
目的は、安定な前駆体を用い系中で前駆体を混合するこ
とによって安全かつ簡便で大量に得ることのできるルテ
ニウムメタセシス触媒を提供し、さらに、この触媒を用
いて、オレフィンのメタセシス反応及びオレフィンの開
環メタセシス重合反応を行い、環状オレフィン、内部オ
レフィンまたはポリオレフィン類を短時間で効率良く製
造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、理由は明ら
かではないが、アルキル基置換ベンゼン環を有するルテ
ニウム化合物を採用すると、安全かつ簡便な方法によっ
てルテニウムメタセシス触媒を調製することができる点
を見いだした。しかも該メタセシス触媒は従来から知ら
れているメタセシス触媒と同様な触媒活性を有し、メタ
セシス反応用触媒として広く用いることができること、
及び、非共役ジエンのメタセシス反応、末端オレフィン
の交差メタセシス反応及びオレフィンの開環メタセシス
重合反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い選
択性で環状オレフィン、内部オレフィン及びポリオレフ
ィンを製造できることを見い出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を行なった結果、理由は明ら
かではないが、アルキル基置換ベンゼン環を有するルテ
ニウム化合物を採用すると、安全かつ簡便な方法によっ
てルテニウムメタセシス触媒を調製することができる点
を見いだした。しかも該メタセシス触媒は従来から知ら
れているメタセシス触媒と同様な触媒活性を有し、メタ
セシス反応用触媒として広く用いることができること、
及び、非共役ジエンのメタセシス反応、末端オレフィン
の交差メタセシス反応及びオレフィンの開環メタセシス
重合反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高い選
択性で環状オレフィン、内部オレフィン及びポリオレフ
ィンを製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、 式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ３ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅ
はベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のア
ルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置
換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至
８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素
数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子であ
る）示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数
１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、炭
素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃
至８のシクロアルキル基を示す）からなるメタセシス触
媒、および 式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２、ａｒｅｎｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は上記と同じ）からなるメタセシス触媒を投入した
反応液中にて、オレフィン類基質をメタセシス反応させ
てオレフィン反応生成物を製造する方法、である。
はベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のア
ルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置
換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至
８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素
数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子であ
る）示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数
１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、炭
素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃
至８のシクロアルキル基を示す）からなるメタセシス触
媒、および 式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２、ａｒｅｎｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は上記と同じ）からなるメタセシス触媒を投入した
反応液中にて、オレフィン類基質をメタセシス反応させ
てオレフィン反応生成物を製造する方法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のルテニウムメタセシス触
媒は、 式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） から構成される。
媒は、 式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） から構成される。
【０００７】触媒を構成する第１の成分である［ＲｕＸ
１ ２（ａｒｅｎｅ）］２の中のＸはハロゲンであり、具
体的には塩素、臭素、ヨー素などがある。また、ａｒｅ
ｎｅはベンゼン環を有する炭化水素である。好ましく
は、ベンゼンあるいは置換基を有するベンゼンであり、
置換基としては炭素数が１ないし４のアルキル基あるい
はアルコキシ基が好ましい。具体的には、ベンゼン、ｐ
−シメン、メトキシベンゼン、ヘキサメチルベンゼンな
どが挙げられる。上記ルテニウム錯体の具体例として
は、 ［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２ ［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２ ［ＲｕＣｌ２（ヘキサメチルベンゼン）］２ ［ＲｕＣｌ２（メトキシベンゼン）］２ ［ＲｕＢｒ２（ベンゼン）］２ ［ＲｕＢｒ２（ｐ−シメン）］２ ［ＲｕＢｒ２（ヘキサメチルベンゼン）］２ ［ＲｕＢｒ２（メトキシベンゼン）］２ ［ＲｕＩ２（ベンゼン）］２ ［ＲｕＩ２（ｐ−シメン）］２ ［ＲｕＩ２（ヘキサメチルベンゼン）］２ ［ＲｕＩ２（メトキシベンゼン）］２ 等が挙げられる。上記式（１）で表されるルテニウム錯
体は、例えばＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ ５０，
３０６３（１９７２）の方法により得ることができる。
具体的な方法としては、例えば、ジ−μ−クロロビス
［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］（ ［ＲｕＣｌ２
（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２）は塩化ルテニウムとα−フ
ェランドレンをエタノール中還流することによって得ら
れる。本発明では、前記ルテニウム錯体を使用すること
に一つの特徴がある。つまり、例えばシクロオクタジエ
ンをａｒｅｎｅの替わりに含むルテニウム錯体は本発明
の効果をもたらさない。
１ ２（ａｒｅｎｅ）］２の中のＸはハロゲンであり、具
体的には塩素、臭素、ヨー素などがある。また、ａｒｅ
ｎｅはベンゼン環を有する炭化水素である。好ましく
は、ベンゼンあるいは置換基を有するベンゼンであり、
置換基としては炭素数が１ないし４のアルキル基あるい
はアルコキシ基が好ましい。具体的には、ベンゼン、ｐ
−シメン、メトキシベンゼン、ヘキサメチルベンゼンな
どが挙げられる。上記ルテニウム錯体の具体例として
は、 ［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２ ［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２ ［ＲｕＣｌ２（ヘキサメチルベンゼン）］２ ［ＲｕＣｌ２（メトキシベンゼン）］２ ［ＲｕＢｒ２（ベンゼン）］２ ［ＲｕＢｒ２（ｐ−シメン）］２ ［ＲｕＢｒ２（ヘキサメチルベンゼン）］２ ［ＲｕＢｒ２（メトキシベンゼン）］２ ［ＲｕＩ２（ベンゼン）］２ ［ＲｕＩ２（ｐ−シメン）］２ ［ＲｕＩ２（ヘキサメチルベンゼン）］２ ［ＲｕＩ２（メトキシベンゼン）］２ 等が挙げられる。上記式（１）で表されるルテニウム錯
体は、例えばＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ ５０，
３０６３（１９７２）の方法により得ることができる。
具体的な方法としては、例えば、ジ−μ−クロロビス
［（ｐ−シメン）クロロルテニウム］（ ［ＲｕＣｌ２
（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２）は塩化ルテニウムとα−フ
ェランドレンをエタノール中還流することによって得ら
れる。本発明では、前記ルテニウム錯体を使用すること
に一つの特徴がある。つまり、例えばシクロオクタジエ
ンをａｒｅｎｅの替わりに含むルテニウム錯体は本発明
の効果をもたらさない。
【０００８】触媒を構成する第２の成分であるホスフィ
ンの中の炭素数１乃至８のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、２−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−
ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチ
ル基、２−オクチル基等があり、炭素数３乃至８のシク
ロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル等があり、置換基を有しても
よいアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェ
ニル基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ジメチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等がある。上記式
（２）で示されるホスフィンの具体例としては、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−２−ブチルホスフィン、
トリ−２−ペンチルホスフィン、トリ−３−ペンチルホ
スフィン、トリ−２−ヘキシルホスフィン、トリ−２−
ヘプチルホスフィン、トリ−２−オクチルホスフィン、
ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジ（２−ブチル）
フェニルホスフィン、ジ（２−ペンチル）フェニルホス
フィン、ジ（３−ペンチル）フェニルホスフィン、ジ
（２−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヘプチ
ル）フェニルホスフィン、ジ（２−オクチル）フェニル
ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（２
−ブチル）ジフェニルホスフィン、（２−ペンチル）ジ
フェニルホスフィン、（３−ペンチル）ジフェニルホス
フィン、（２−ヘキシル）ジフェニルホスフィン、（２
−ヘプチル）ジフェニルホスフィン、（２−オクチル）
ジフェニルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィ
ン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロペンチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシク
ロヘプチルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィ
ン、ジシクロプロピルフェニルホスフィン、ジシクロブ
チルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホ
スフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシ
クロヘプチルフェニルホスフィン、ジシクロオクチルフ
ェニルホスフィン、シクロプロピルジフェニルホスフィ
ン、シクロブチルジフェニルホスフィン、シクロペンチ
ルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホ
スフィン、シクロヘプチルシフェニルホスフィン、シク
ロオクチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。この
ホスフィン化合物は市販品を使用することあるいは公知
の方法により調製することもできる。本発明に用いられ
るホスフィン化合物は上記式（１）で示されるルテニウ
ム錯体の当量以下にすることが反応性や経済性から有利
である。具体的には、ルテニウム錯体に対して１．６〜
２．０倍モル量共存させることが好ましい。
ンの中の炭素数１乃至８のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、２−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−
ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチ
ル基、２−オクチル基等があり、炭素数３乃至８のシク
ロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル等があり、置換基を有しても
よいアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェ
ニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェ
ニル基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ジメチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等がある。上記式
（２）で示されるホスフィンの具体例としては、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−２−ブチルホスフィン、
トリ−２−ペンチルホスフィン、トリ−３−ペンチルホ
スフィン、トリ−２−ヘキシルホスフィン、トリ−２−
ヘプチルホスフィン、トリ−２−オクチルホスフィン、
ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジ（２−ブチル）
フェニルホスフィン、ジ（２−ペンチル）フェニルホス
フィン、ジ（３−ペンチル）フェニルホスフィン、ジ
（２−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヘプチ
ル）フェニルホスフィン、ジ（２−オクチル）フェニル
ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（２
−ブチル）ジフェニルホスフィン、（２−ペンチル）ジ
フェニルホスフィン、（３−ペンチル）ジフェニルホス
フィン、（２−ヘキシル）ジフェニルホスフィン、（２
−ヘプチル）ジフェニルホスフィン、（２−オクチル）
ジフェニルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィ
ン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロペンチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシク
ロヘプチルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィ
ン、ジシクロプロピルフェニルホスフィン、ジシクロブ
チルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホ
スフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシ
クロヘプチルフェニルホスフィン、ジシクロオクチルフ
ェニルホスフィン、シクロプロピルジフェニルホスフィ
ン、シクロブチルジフェニルホスフィン、シクロペンチ
ルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホ
スフィン、シクロヘプチルシフェニルホスフィン、シク
ロオクチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。この
ホスフィン化合物は市販品を使用することあるいは公知
の方法により調製することもできる。本発明に用いられ
るホスフィン化合物は上記式（１）で示されるルテニウ
ム錯体の当量以下にすることが反応性や経済性から有利
である。具体的には、ルテニウム錯体に対して１．６〜
２．０倍モル量共存させることが好ましい。
【０００９】触媒を構成する第３の成分であるＲ４ＣＨ
Ｘ２ ２の中のＸはハロゲンであり、具体的には塩素、臭
素、ヨー素などがある。上記式（３）で示される１，１
−ジハロゲン化物の具体例としては、エチリデンクロリ
ド、エチリデンブロミド、エチリデンヨージド等の１，
１−ジハロゲノアルカン類、ベンザルクロリド、ベンザ
ルブロミド、ベンザルヨージド等のジハロゲノアルキル
芳香族化合物、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸メチ
ル、ジヨード酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、ジブロ
モ酢酸エチル、ジヨード酢酸エチル等のジハロゲノ脂肪
酸エステル類が挙げられる。本発明に用いられる１，１
−ジハロゲン化物は上記式（１）で示されるルテニウム
錯体の２倍モル量以上であればよく、また、反応溶媒と
しても用いることが出来る。この１，１−ジハロゲノ化
合物は市販品を使用するが、公知の方法により調製する
こともできる。
Ｘ２ ２の中のＸはハロゲンであり、具体的には塩素、臭
素、ヨー素などがある。上記式（３）で示される１，１
−ジハロゲン化物の具体例としては、エチリデンクロリ
ド、エチリデンブロミド、エチリデンヨージド等の１，
１−ジハロゲノアルカン類、ベンザルクロリド、ベンザ
ルブロミド、ベンザルヨージド等のジハロゲノアルキル
芳香族化合物、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸メチ
ル、ジヨード酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、ジブロ
モ酢酸エチル、ジヨード酢酸エチル等のジハロゲノ脂肪
酸エステル類が挙げられる。本発明に用いられる１，１
−ジハロゲン化物は上記式（１）で示されるルテニウム
錯体の２倍モル量以上であればよく、また、反応溶媒と
しても用いることが出来る。この１，１−ジハロゲノ化
合物は市販品を使用するが、公知の方法により調製する
こともできる。
【００１０】触媒を構成する第４の成分である還元剤と
しては、とくに金属還元剤が好ましく、具体例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄及びこれら
の金属を含有する合金等の粉末、顆粒あるいはリボン等
が挙げられる。より、好ましくはマグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛、鉄である。本発明に用いられる金属の量
はルテニウム錯体の２〜１００当量、好ましくは５〜５
０当量、より好ましくは１０〜３０当量である。
しては、とくに金属還元剤が好ましく、具体例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉄及びこれら
の金属を含有する合金等の粉末、顆粒あるいはリボン等
が挙げられる。より、好ましくはマグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛、鉄である。本発明に用いられる金属の量
はルテニウム錯体の２〜１００当量、好ましくは５〜５
０当量、より好ましくは１０〜３０当量である。
【００１１】本発明のメタセシス触媒は、上記ルテニウ
ム錯体（１）、ホスフィン（２）、１，１−ジハロゲン
化物（３）及び還元剤（４）から構成されるものであ
る。この、メタセシス触媒は、窒素等の不活性ガスで置
換を行った反応容器中に、上記四つの成分を入れ攪拌す
ることによって容易に得ることができるが、好ましく
は、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に、
上記四つの成分を入れ溶媒中で攪拌することによって得
ることができる。用いられる容煤としては、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化有機溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、安息香酸メチル等のエステル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。触媒の調製に際して、溶媒
中に存在させるルテニウム錯体（１）の量は０．００１
〜１モル濃度となるようにすることが好ましい。
ム錯体（１）、ホスフィン（２）、１，１−ジハロゲン
化物（３）及び還元剤（４）から構成されるものであ
る。この、メタセシス触媒は、窒素等の不活性ガスで置
換を行った反応容器中に、上記四つの成分を入れ攪拌す
ることによって容易に得ることができるが、好ましく
は、窒素等の不活性ガスで置換を行った反応容器中に、
上記四つの成分を入れ溶媒中で攪拌することによって得
ることができる。用いられる容煤としては、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化有機溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、安息香酸メチル等のエステル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。触媒の調製に際して、溶媒
中に存在させるルテニウム錯体（１）の量は０．００１
〜１モル濃度となるようにすることが好ましい。
【００１１】かくして得られる本発明の触媒は、極めて
高い触媒活性を有し、メタセシス反応基質からメタセシ
ス反応生成物を調製するメタセシス反応の触媒として広
く用いることができる。メタセシス反応基質としては、
本出願前公知のメタセシス反応可能な基質であればどの
ようなものでもよいが、具体的には 式（５） ＣＨ２＝ＣＨＲ５ （５） （Ｒ５は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有し
ても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結
合あるいはアミド結合を含む基などがある。）で表され
る末端オレフィン、 式（７） Ｒ８ＣＨ＝ＣＨＲ９ （７） （Ｒ８およびＲ９は水素原子、炭素数が１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置
換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがあ
る。）で表される内部オレフィン、式（８）
高い触媒活性を有し、メタセシス反応基質からメタセシ
ス反応生成物を調製するメタセシス反応の触媒として広
く用いることができる。メタセシス反応基質としては、
本出願前公知のメタセシス反応可能な基質であればどの
ようなものでもよいが、具体的には 式（５） ＣＨ２＝ＣＨＲ５ （５） （Ｒ５は水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基であり、それらは置換基を有し
ても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、エステル結
合あるいはアミド結合を含む基などがある。）で表され
る末端オレフィン、 式（７） Ｒ８ＣＨ＝ＣＨＲ９ （７） （Ｒ８およびＲ９は水素原子、炭素数が１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、それらは置
換基を有しても良い。置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、ケト基、シリル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
エステル結合あるいはアミド結合を含む基などがあ
る。）で表される内部オレフィン、式（８）
【化１】 （８） （Ｒ１０は炭素数が３〜２０の酸素原子、窒素原子等を
含んでも良いアルキル基、アルケニル基、アリール基で
あり、それらは置換基を有しても良い。置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン
原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を
含む基などがある。）で表される環状オレフィンが挙げ
られる。
含んでも良いアルキル基、アルケニル基、アリール基で
あり、それらは置換基を有しても良い。置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、シリル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン
原子、アリール基、エステル結合あるいはアミド結合を
含む基などがある。）で表される環状オレフィンが挙げ
られる。
【００１２】上記オレフィン類基質を単独で用いてもよ
いが、２種類以上用いてもよい。どのような基質を組み
合わせるかは、希望するオレフィン主成物の化学構造を
主にして決定される方法が適切である。 また、交差メ
タセシス反応、開環メタセシス重合反応などを利用する
こともできる。本発明では得られるメタセシス反応生成
物は特に制限されるものではないが、メタセシス反応生
成物の代表的なものとしては、次のものがある。まず、
末端オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、スチレン、４−クロロステレン、
４−メトキシスチレンなどの炭化水素類、２−プロペン
−１−オール（アリルアルコール）、４−ペンテン−２
−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−６
−ヘプテン−２−オール、９−デセン−１−オール、９
−デセン−２−オール、１０−ウンデセン−１−オール
などのアルコール類、２−プロペニルアセテート、５−
ヘキセン−１−イルアセテート、９−デセン−１−イル
アセテート、１０−ウンデセン−１−イルアセテート、
メチルアクリレート、メチル３−ブテノエート、メチル
９−デセノエート、メチル１０−ウンデセノエートなど
のエステル類、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸など
の酸が挙げられる。内部オレフィンとしては、例えば、
２−ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、３−ヘプテ
ン、４−オクテン、５−デセン、９−オクタデセンなど
の炭化水素類、２−ブテン−１，４−ジオールなどのア
ルコール類、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン
酸、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸などの
酸、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン酸ジメチ
ル、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸ジメチ
ルなどのエステル類が挙げられる。環状オレフィンとし
ては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロオクテン、などの炭化水素類、３−シクロペンテン−
１，１−ジカルボン酸ジエチルなどのエステル類、１０
−テトラデセン−１４−オリド、１０−ペンタデセン−
１５−オリド、４−ペンタデセン−１５−オリド、１０
−エイコセン−２０−オリドなどのラクトン類などがあ
る。また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（シ
クロオクテン）、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（７−オ
キサノルボルネン）等がある。
いが、２種類以上用いてもよい。どのような基質を組み
合わせるかは、希望するオレフィン主成物の化学構造を
主にして決定される方法が適切である。 また、交差メ
タセシス反応、開環メタセシス重合反応などを利用する
こともできる。本発明では得られるメタセシス反応生成
物は特に制限されるものではないが、メタセシス反応生
成物の代表的なものとしては、次のものがある。まず、
末端オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、スチレン、４−クロロステレン、
４−メトキシスチレンなどの炭化水素類、２−プロペン
−１−オール（アリルアルコール）、４−ペンテン−２
−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−６
−ヘプテン−２−オール、９−デセン−１−オール、９
−デセン−２−オール、１０−ウンデセン−１−オール
などのアルコール類、２−プロペニルアセテート、５−
ヘキセン−１−イルアセテート、９−デセン−１−イル
アセテート、１０−ウンデセン−１−イルアセテート、
メチルアクリレート、メチル３−ブテノエート、メチル
９−デセノエート、メチル１０−ウンデセノエートなど
のエステル類、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸など
の酸が挙げられる。内部オレフィンとしては、例えば、
２−ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、３−ヘプテ
ン、４−オクテン、５−デセン、９−オクタデセンなど
の炭化水素類、２−ブテン−１，４−ジオールなどのア
ルコール類、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン
酸、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸などの
酸、９−オクタデセン−１，１８−ジカルボン酸ジメチ
ル、１０−エイコセン−１，２０−ジカルボン酸ジメチ
ルなどのエステル類が挙げられる。環状オレフィンとし
ては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロオクテン、などの炭化水素類、３−シクロペンテン−
１，１−ジカルボン酸ジエチルなどのエステル類、１０
−テトラデセン−１４−オリド、１０−ペンタデセン−
１５−オリド、４−ペンタデセン−１５−オリド、１０
−エイコセン−２０−オリドなどのラクトン類などがあ
る。また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリ（シ
クロオクテン）、ポリ（ノルボルネン）、ポリ（７−オ
キサノルボルネン）等がある。
【００１３】本発明の触媒を用いてメタセシス反応を行
うためには、上記四つの成分から構成される触媒と採用
した溶媒を０℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃
で約１０分〜１時間撹拌し、この触媒を含む溶液に直接
反応基質を投入すれば良い。また、上記式（１）、
（２）、（３）および（４）の触媒と反応基質を同時に
投入し溶媒中でメタセシス反応を行ってもよい。さらに
は、上記式（１）、（２）、（３）および（４）の触媒
構成成分の一部を添加し、さらに残りの触媒構成成分を
投入してもよく、また最初に反応基質を溶液中に添加
し、ついで触媒構成成分を投入してもよい。用いられる
溶媒としては、上記メタセシス触媒を調製するときに採
用される溶媒と同じものを使用することが何かと有利で
あるが、かならずしも同じ溶媒でなければならないとい
うことはない。このメタセシス反応の温度としては、０
℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃であり、反応
時間は３０分〜４０時間である。本発明に用いられるル
テニウム錯体の量は反応基質に対して０．００１〜５０
モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好まし
くは０．０５〜２０モル％用いることが出来る。
うためには、上記四つの成分から構成される触媒と採用
した溶媒を０℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃
で約１０分〜１時間撹拌し、この触媒を含む溶液に直接
反応基質を投入すれば良い。また、上記式（１）、
（２）、（３）および（４）の触媒と反応基質を同時に
投入し溶媒中でメタセシス反応を行ってもよい。さらに
は、上記式（１）、（２）、（３）および（４）の触媒
構成成分の一部を添加し、さらに残りの触媒構成成分を
投入してもよく、また最初に反応基質を溶液中に添加
し、ついで触媒構成成分を投入してもよい。用いられる
溶媒としては、上記メタセシス触媒を調製するときに採
用される溶媒と同じものを使用することが何かと有利で
あるが、かならずしも同じ溶媒でなければならないとい
うことはない。このメタセシス反応の温度としては、０
℃〜１４０℃で、好ましくは室温〜８０℃であり、反応
時間は３０分〜４０時間である。本発明に用いられるル
テニウム錯体の量は反応基質に対して０．００１〜５０
モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好まし
くは０．０５〜２０モル％用いることが出来る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。尚、以下の実施例において、得られた化
合物の物住の測定には、次の機器を用いた。１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ−５００型装置（ブ
ルカー社製） 内部標準物質；テトラメチルシラン３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ−５００型装置
（ブルカー社製） 外部標準物質；８５％リン酸
体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約される
ものではない。尚、以下の実施例において、得られた化
合物の物住の測定には、次の機器を用いた。１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ−５００型装置（ブ
ルカー社製） 内部標準物質；テトラメチルシラン３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ−５００型装置
（ブルカー社製） 外部標準物質；８５％リン酸
【００１５】
【実施例】触媒の調製 窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシル
ホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジーμ−
クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０
６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末
０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０
２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹
拌し触媒を調製した。
ホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジーμ−
クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０
６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末
０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０
２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹
拌し触媒を調製した。
【００１６】
【実施例１】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシル
ホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジ−μ−
クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０
６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末
０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジ
エチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０
２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹
拌した。転化率９１．５％。不溶物を濾過した後、溶媒
を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン）を行い得られた生成物を減圧蒸留する事に
よって０．１５ｇの目的物を得た。収率６５．４％。
酸ジエチルの合成 窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシル
ホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジ−μ−
クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニウム）０．０
６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、亜鉛粉末
０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリルマロン酸ジ
エチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベンザル０．０
２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹
拌した。転化率９１．５％。不溶物を濾過した後、溶媒
を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン）を行い得られた生成物を減圧蒸留する事に
よって０．１５ｇの目的物を得た。収率６５．４％。
【００１７】
【実施例２】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代わりにアルミ
ニウム粉末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を用い、塩
化ベンザルの代わりにジクロロ酢酸メチルを０．０２１
ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、２時間撹拌した以外は
実施例１と同様に操作して転化率９６．５％、収率８
３．４％で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代わりにアルミ
ニウム粉末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を用い、塩
化ベンザルの代わりにジクロロ酢酸メチルを０．０２１
ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、２時間撹拌した以外は
実施例１と同様に操作して転化率９６．５％、収率８
３．４％で目的物を得た。
【実施例３】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１において亜鉛紛末の代わりにマグネシウム粉末
０．０５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を用い１６時間撹拌し
た以外は実施例１と同様に操作して転化率９７．６％、
収率９３．４％で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１において亜鉛紛末の代わりにマグネシウム粉末
０．０５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を用い１６時間撹拌し
た以外は実施例１と同様に操作して転化率９７．６％、
収率９３．４％で目的物を得た。
【００１８】
【実施例４】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例３においてマグネシウム粉末の代わりに鉄粉末
０．１１ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
３と同様に操作して転化率９２．４％、収率９０．３％
で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例３においてマグネシウム粉末の代わりに鉄粉末
０．１１ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
３と同様に操作して転化率９２．４％、収率９０．３％
で目的物を得た。
【実施例５】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ
を０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル
０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、トルエン１０ｍ
ｌを５ｍｌにした以外は実施例１と同様に操作して転化
率９３．５％、収率７１．１％で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ
を０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル
０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、トルエン１０ｍ
ｌを５ｍｌにした以外は実施例１と同様に操作して転化
率９３．５％、収率７１．１％で目的物を得た。
【００１９】
【実施例６】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ
を０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル
０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、亜鉛粉末０．１
３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、トル
エン１０ｍｌを酢酸エチル５ｍｌにした以外は実施例１
と同様に操作して転化率６８．０％、収率４３．５％で
目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１においてジアリルマロン酸ジエチル０．２４ｇ
を０．９６ｇ（４ｍｍｏｌ）とし、ジクロロ酢酸メチル
０．０２１ｍｌを０．０６３ｍｌとし、亜鉛粉末０．１
３ｇの代りにアルミニウム粉末０．０５ｇを用い、トル
エン１０ｍｌを酢酸エチル５ｍｌにした以外は実施例１
と同様に操作して転化率６８．０％、収率４３．５％で
目的物を得た。
【実施例７】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１において塩化ベンザル０．０２４ｍｌの代りに
ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用いた以外は実施
例１と同様に操作して転化率９５．４％、収率８６．１
％で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１において塩化ベンザル０．０２４ｍｌの代りに
ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用いた以外は実施
例１と同様に操作して転化率９５．４％、収率８６．１
％で目的物を得た。
【００２０】
【実施例８】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニ
ウム粉末０．０５ｇを用い、１７時間撹拌した以外は実
施例１と同様に操作して転化率７９．６％、収率６０．
０％で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１において亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミニ
ウム粉末０．０５ｇを用い、１７時間撹拌した以外は実
施例１と同様に操作して転化率７９．６％、収率６０．
０％で目的物を得た。
【実施例９】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化メチレ
ン１０ｍｌを用い、室温で１７時間撹拌した以外は実施
例１と同様に操作して転化率９９．０％、収率９７．０
％で目的物を得た。
酸ジエチルの合成 実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化メチレ
ン１０ｍｌを用い、室温で１７時間撹拌した以外は実施
例１と同様に操作して転化率９９．０％、収率９７．０
％で目的物を得た。
【００２１】
【実施例１０】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボ
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）
クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジ−μ−ヨード
ビス（（ｐ−シメン）ヨードルテニウム）０．０９８ｇ
を用い、１６時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作
して転化率６３．０％、収率５１．３％で目的物を得
た。
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）
クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジ−μ−ヨード
ビス（（ｐ−シメン）ヨードルテニウム）０．０９８ｇ
を用い、１６時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作
して転化率６３．０％、収率５１．３％で目的物を得
た。
【実施例１１】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボ
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてジーμ−クロロビス（（ｐ−シメン）
クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジーμ−クロロ
ビス（（ベンゼン）クロロルテニウム）０．０５ｇを用
い、３時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転
化率９７．７％、収率８６．２％で目的物を得た。
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてジーμ−クロロビス（（ｐ−シメン）
クロロルテニウム）０．０６ｇの代りにジーμ−クロロ
ビス（（ベンゼン）クロロルテニウム）０．０５ｇを用
い、３時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作して転
化率９７．７％、収率８６．２％で目的物を得た。
【００２２】
【実施例１２】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボ
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０
５６ｇの代りに１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）ペンタン（以下、ｄｉ−ＣｙＰＰｎと略記す
る。）０．０９３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操
作して転化率 ６３．５％、収率５７．９％で目的物を
得た。
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０
５６ｇの代りに１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）ペンタン（以下、ｄｉ−ＣｙＰＰｎと略記す
る。）０．０９３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操
作して転化率 ６３．５％、収率５７．９％で目的物を
得た。
【実施例１３】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボ
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０
５６ｇの代りにジシクロヘキシルフェニルホスフィン
０．０５５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、５．５時間攪
拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率 ４７．
１％、収率３７．５％で目的物を得た。
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトリシクロヘキシルホスフィン０．０
５６ｇの代りにジシクロヘキシルフェニルホスフィン
０．０５５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用い、５．５時間攪
拌した以外は実施例１と同様に操作して転化率 ４７．
１％、収率３７．５％で目的物を得た。
【００２３】
【実施例１４】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボ
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りにキシレン１
０ｍｌを用い、１４０℃で１時間攪拌した以外は実施例
１と同様に操作して転化率 ９１．０％、収率４８．５
％で目的物を得た。
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りにキシレン１
０ｍｌを用い、１４０℃で１時間攪拌した以外は実施例
１と同様に操作して転化率 ９１．０％、収率４８．５
％で目的物を得た。
【実施例１５】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボ
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化ベンゼ
ン１０ｍｌを用い、亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミ
ニウム粉末０．０５ｇを用い、塩化ベンザル０．０２４
ｍｌの代りにジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用
い、４時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転
化率 ９６．３％、収率６０．８％で目的物を得た。
ン酸ジエチルの合成 実施例１においてトルエン１０ｍｌの代りに塩化ベンゼ
ン１０ｍｌを用い、亜鉛粉末０．１３ｇの代りにアルミ
ニウム粉末０．０５ｇを用い、塩化ベンザル０．０２４
ｍｌの代りにジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌを用
い、４時間攪拌した以外は実施例１と同様に操作して転
化率 ９６．３％、収率６０．８％で目的物を得た。
【００２４】
【実施例１６】６−ドデセンの合成 窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．９８ｇ
（３．５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメ
ン）クロロルテニウム）１．０７ｇ（１．７５ｍｍｏ
ｌ）、トルエン４０ｍｌ、アルミニウム粉末０．８７５
ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル１．１１
ｍｌ（１０．５ｍｍｏｌ）、１−ヘプテン２０ｍｌ（１
４２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。続い
て不溶物を濾過し、濾液を１％水酸化ナトリウム水溶夜
（５０ｍｌづつで２回）で洗浄し、有機層を分液し、
水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留（７１℃
／５ｍｍＨｇ）する事によって６−ドデセン４．２６ｇ
を得た。収率３５．２％。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，）δ：０．８８（ｔ，６
Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２２−１．３７（ｍ，１２
Ｈ），１．９０−２．０８（ｍ，４Ｈ），５．３５−
５．４１（ｍ，２Ｈ）
（３．５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメ
ン）クロロルテニウム）１．０７ｇ（１．７５ｍｍｏ
ｌ）、トルエン４０ｍｌ、アルミニウム粉末０．８７５
ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル１．１１
ｍｌ（１０．５ｍｍｏｌ）、１−ヘプテン２０ｍｌ（１
４２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間撹拌した。続い
て不溶物を濾過し、濾液を１％水酸化ナトリウム水溶夜
（５０ｍｌづつで２回）で洗浄し、有機層を分液し、
水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留（７１℃
／５ｍｍＨｇ）する事によって６−ドデセン４．２６ｇ
を得た。収率３５．２％。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，）δ：０．８８（ｔ，６
Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２２−１．３７（ｍ，１２
Ｈ），１．９０−２．０８（ｍ，４Ｈ），５．３５−
５．４１（ｍ，２Ｈ）
【００２５】
【実施例１７】１０−テトラデセン−１４−オリドの合
成 （１）１０−ウンデセン酸４−ペンテニルの合成 フラスコに４−ペンテノール１０ｇ（１１６ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン２００ｍｌ、ピリジン１８．３３ｇ
（２３２ｍｍｏｌ）を加え氷冷し、これに１０−ウンデ
セノイルクロリド２３．５１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン８０ｍｌ溶液を滴下し、滴下後３０分間撹拌
した後、室温で３時間撹拌した。不溶物を濾過して濾液
に５％塩酸を加えて分液した後、有機層を飽和重曹水、
水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１２１〜１２３℃／２ｍ
ｍＨｇ）する事によって２５．３ｇの目的物を得た。収
率８６．４％。なお、上記反応液の１Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下のとおりである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ：１．２９−１．３
９（ｍ，１０Ｈ），１．５８−１．６４（ｍ，２Ｈ），
１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．０１−２．０７
（ｍ，２Ｈ），２．０９−２．１５（ｍ，２Ｈ），２．
２９（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），４．９１−
５．０６（ｍ，４Ｈ），５．７６−５．８６（ｍ，２
Ｈ）。 （２）１０−テトラデセン−１４−オリドの合成 窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５
ｇ、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニ
ウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍ
ｌ、アルミニウム紛末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏ
ｌ）、１０−ウンデセン酸４−ペンテニル０．２５２ｇ
（１ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌ
（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間撹拌し
た。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精
製することによって０．０９ｇの目的物を得た。 収率
４０％。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりで
ある。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ：１．２９−１．３
６（ｍ，１０Ｈ），１．６０−１．７１（ｍ，４Ｈ），
１．９５−２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２７−２．３４
（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，２Ｈ），５．
３７−５．４３（ｍ，２Ｈ）。
成 （１）１０−ウンデセン酸４−ペンテニルの合成 フラスコに４−ペンテノール１０ｇ（１１６ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン２００ｍｌ、ピリジン１８．３３ｇ
（２３２ｍｍｏｌ）を加え氷冷し、これに１０−ウンデ
セノイルクロリド２３．５１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン８０ｍｌ溶液を滴下し、滴下後３０分間撹拌
した後、室温で３時間撹拌した。不溶物を濾過して濾液
に５％塩酸を加えて分液した後、有機層を飽和重曹水、
水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
後、溶媒を留去し、減圧蒸留（１２１〜１２３℃／２ｍ
ｍＨｇ）する事によって２５．３ｇの目的物を得た。収
率８６．４％。なお、上記反応液の１Ｈ−ＮＭＲデータ
は以下のとおりである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ：１．２９−１．３
９（ｍ，１０Ｈ），１．５８−１．６４（ｍ，２Ｈ），
１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．０１−２．０７
（ｍ，２Ｈ），２．０９−２．１５（ｍ，２Ｈ），２．
２９（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），４．９１−
５．０６（ｍ，４Ｈ），５．７６−５．８６（ｍ，２
Ｈ）。 （２）１０−テトラデセン−１４−オリドの合成 窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５
ｇ、ジ−μ−クロロビス（（ｐ−シメン）クロロルテニ
ウム）０．０６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍ
ｌ、アルミニウム紛末０．０５ｇ（１．８５ｍｍｏ
ｌ）、１０−ウンデセン酸４−ペンテニル０．２５２ｇ
（１ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１ｍｌ
（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間撹拌し
た。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精
製することによって０．０９ｇの目的物を得た。 収率
４０％。目的物の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下のとおりで
ある。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ：１．２９−１．３
６（ｍ，１０Ｈ），１．６０−１．７１（ｍ，４Ｈ），
１．９５−２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２７−２．３４
（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，２Ｈ），５．
３７−５．４３（ｍ，２Ｈ）。
【００２６】
【実施例１８】シクロオクテンのメタセシス開環重合に
よるポリシクロオクテンの合成 窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０２８
ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジーμ−クロロビス （（ｐ−
シメン）クロロルテニウム）０．０３ｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）、トルエン２ｍｌ、アルミニウム粉末０．０２７
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１
ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分撹拌し
た後、シクロオクテン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加
えて２時間撹拌した。固化した反応物をクロロホルムで
溶かし、メタノール１．０１中に投入し再沈殿すること
により、ポリシクロオクテン４．８４ｇの目的物を得
た。収率８８％。重量平均分子量１，２２９，０００、
数平均分子量７０６，０００、目的物の１Ｈ−ＮＭＲデ
ータは以下のとおりである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ：１．００−１．７
５（ｍ，１０Ｈ），１．７５−２．１０（ｍ，２Ｈ），
５．２０−５．５０（ｍ，２Ｈ）。
よるポリシクロオクテンの合成 窒素気流下、トリシクロヘキシルホスフィン０．０２８
ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジーμ−クロロビス （（ｐ−
シメン）クロロルテニウム）０．０３ｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）、トルエン２ｍｌ、アルミニウム粉末０．０２７
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ酢酸メチル０．０２１
ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分撹拌し
た後、シクロオクテン５．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加
えて２時間撹拌した。固化した反応物をクロロホルムで
溶かし、メタノール１．０１中に投入し再沈殿すること
により、ポリシクロオクテン４．８４ｇの目的物を得
た。収率８８％。重量平均分子量１，２２９，０００、
数平均分子量７０６，０００、目的物の１Ｈ−ＮＭＲデ
ータは以下のとおりである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ：１．００−１．７
５（ｍ，１０Ｈ），１．７５−２．１０（ｍ，２Ｈ），
５．２０−５．５０（ｍ，２Ｈ）。
【００２７】以下、表１に実施例１〜実施例１６までの
結果を示す。
結果を示す。
【表１】
【００２８】
【比較例１】実施例１においてトリシクロヘキシルホス
フィンを用いないで、４時間撹拌した以外は実施例１と
同様に操作したが転化率０％であった。
フィンを用いないで、４時間撹拌した以外は実施例１と
同様に操作したが転化率０％であった。
【比較例２】実施例１において亜鉛粉末を用いないで４
時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率
０％であった。
時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転化率
０％であった。
【比較例３】実施例１において塩化ベンザルを用いない
で４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転
化率０％であった。
で４時間撹拌した以外は実施例１と同様に操作したが転
化率０％であった。
【比較例４】実施例１において塩化ベンザル及び亜鉛粉
末を用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に
操作したが転化率３５．２％、収率２．９％であった。
比較例１〜４の結果と実施例１の結果を以下の表２に示
す。
末を用いないで４時間撹拌した以外は実施例１と同様に
操作したが転化率３５．２％、収率２．９％であった。
比較例１〜４の結果と実施例１の結果を以下の表２に示
す。
【比較例５】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにト
リシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエンルテニ
ウム０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍ
ｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリ
ルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベ
ンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０
℃で１７時間撹拌した。転化率８．８％、収率２．７％
であった。
酸ジエチルの合成窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにト
リシクロヘキシルホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍ
ｏｌ）、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエンルテニ
ウム０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍ
ｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジアリ
ルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化ベ
ンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８０
℃で１７時間撹拌した。転化率８．８％、収率２．７％
であった。
【比較例６】３−シクロペンテン−１、１−ジカルボン
酸ジエチルの合成 窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシル
ホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ルテ
ニウム０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０
ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジア
リルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化
ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８
０℃で４時間撹拌した。転化率、収率ともに痕跡量（ト
レース）であった。
酸ジエチルの合成 窒素気流下、５０ｍｌのフラスコにトリシクロヘキシル
ホスフィン０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、塩化ルテ
ニウム０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１０
ｍｌ、亜鉛粉末０．１３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）、ジア
リルマロン酸ジエチル０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化
ベンザル０．０２４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、８
０℃で４時間撹拌した。転化率、収率ともに痕跡量（ト
レース）であった。
【００２９】
【表２】
【発明の効果】本発明により、メタセシス反応を効率よ
く進行させることのできる触媒を安全にかつ簡単に調製
することができた。本発明においては基質であるオレフ
ィン類を選択することにより、各種のメタセシス反応生
成物を調製することができ、工業的には極めて有利であ
る。
く進行させることのできる触媒を安全にかつ簡単に調製
することができた。本発明においては基質であるオレフ
ィン類を選択することにより、各種のメタセシス反応生
成物を調製することができ、工業的には極めて有利であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 13/263 Ｃ０７Ｃ 13/263 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅ
はベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のア
ルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置
換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至
８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素
数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子であ
る）を示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素
数１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、
炭素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃
至８のシクロアルキル基を示す）からなるメタセシス触
媒。 - 【請求項２】 還元剤が金属である請求項１記載のメ
タセシス触媒。 - 【請求項３】 ホスフィンがルテニウム錯体１モルに
対して１．６〜２．０倍モル共存させた請求項１記載の
メタセシス触媒。 - 【請求項４】式（１） ［ＲｕＸ１ ２（ａｒｅｎｅ）］２ （１） で表されるルテニウム化合物、 式（２） ＰＲ１Ｒ２Ｒ３ （２） で表されるホスフィン、 式（３） Ｒ４ＣＨＸ２ ２ （３） で表されるジハロゲノ化合物、及び 還元剤 （４） （式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ａｒｅｎｅ
はベンゼン環を有する炭化水素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は各々同一または異なってもよく炭素数１乃至８のア
ルキル基、炭素数３乃至８のシクロアルキル基および置
換基を有してもよいアリール基（置換基は炭素数１乃至
８のアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素
数１乃至８のアルキルアミノ基またはハロゲン原子であ
る）を示し、Ｒ４は炭素数１乃至８のアルキル基、炭素
数１乃至８のエーテル結合を有してもよいアルキル基、
炭素数１乃至８のエステル結合を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基または炭素数３乃
至８のシクロアルキル基を示す）からなるメタセシス触
媒を投入した反応夜中にて、オレフィン類基質をメタセ
シス反応させてオレフィン反応生成物を製造する方法。 - 【請求項５】 オレフィン類基質が末端オレフィンであ
る請求項４記載のオレフィン反応生成物を製造する方
法。 - 【請求項６】 オレフィン類基質が内部オレフィンであ
る請求項４記載のオレフィン反応生成物を製造する方
法。 - 【請求項７】 オレフィン類基質が環状オレフィンであ
る請求項４記載のオレフィン反応生成物を製造する方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37027597A JP3942122B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法 |
| US09/219,351 US6175047B1 (en) | 1997-12-26 | 1998-12-23 | Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same |
| DE69824693T DE69824693D1 (de) | 1997-12-26 | 1998-12-28 | Ruthenium-Metathesekatalysator und Verfahren zur Olefinmetathese unter Verwendung des Katalysators |
| ES98403313T ES2224344T3 (es) | 1997-12-26 | 1998-12-28 | Catalizador de metatesis con rutenio y metodo para la metatesis de olefinas que utiliza el mismo.. |
| EP98403313A EP0927577B1 (en) | 1997-12-26 | 1998-12-28 | Ruthenium metathesis catalyst and method for olefin metathesis using the same |
| US09/666,049 US6313365B1 (en) | 1997-12-26 | 2000-09-20 | Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37027597A JP3942122B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11192434A true JPH11192434A (ja) | 1999-07-21 |
| JP3942122B2 JP3942122B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=18496492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37027597A Expired - Fee Related JP3942122B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | ルテニウムメタセシス触媒およびそれを用いたメタセ シス反応によるオレフィン反応生成物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3942122B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007096308A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Continental Automotive Gmbh | Assistenzsystem zur unterstützung eines fahrers |
| JP2011178789A (ja) * | 1999-11-18 | 2011-09-15 | Richard L Pederson | フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法 |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP37027597A patent/JP3942122B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178789A (ja) * | 1999-11-18 | 2011-09-15 | Richard L Pederson | フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法 |
| WO2007096308A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Continental Automotive Gmbh | Assistenzsystem zur unterstützung eines fahrers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3942122B2 (ja) | 2007-07-11 |
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