JPH11185723A

JPH11185723A - 電池用セパレーター及びそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JPH11185723A
Application number: JP9349172A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujii; 敏雄藤井; Yasushi Usami; 康宇佐見
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた安全性を有する二次電池を提供する。【解決手段】主として（ａ）線状低密度ポリエチレン
と（ｂ）充填剤とからなる組成物であって、各成分の組
成比が重量基準で、０．２０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．９０の式を満足する組成物を、溶融成形して得られるシート
を延伸処理してなることを特徴とする電池用セパレータ
ー及びそれを用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用セパレーター
として有用なポリエチレン樹脂製多孔性セパレーターお
よびそれを用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレーター、特にリチウ
ム二次電池用セパレーターについては、種々の提案がな
されている。一般に、リチウム二次電池用セパレーター
はポリオレフィン系の樹脂を用いて、可塑剤の抽出や延
伸によって多孔化し、必要に応じて熱処理等を行うこと
によって得られる。特に、リチウム二次電池はその安全
性に対する関心度も高く、塞閉温度や熱による収縮等に
関する特徴をもつセパレーターの提案もされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
のセパレーターも、主成分が樹脂のみであるため高温で
の寸法安定性に劣り、電池に使用した場合は電池の安全
性に劣るという問題がある。また、電池の安全性向上の
ために、孔の部分の閉塞が速やかに行われるにはセパレ
ーター自体の熱伝導性を向上させる必要がある。そこ
で、本発明は以上のの問題点を解決し、優れた熱的特性
をもつ電池用セパレーターを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、優れた熱
的特性をもつ電池用セパレーターを得るべく鋭意検討し
た結果、線状低密度ポリエチレンフィルムに充填剤を添
加させることで、熱的特性等を飛躍的に向上しうること
を知得し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、主として（ａ）線状低密度ポリエチレンと（ｂ）充
填剤とからなる組成物であって、各成分の組成比が重量
基準で、０．２０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．９０の式を満足する組成物を、溶融成形して得られるシート
を延伸処理してなることを特徴とする電池用セパレータ
ー及びそれを用いてなる二次電池に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明で使用される線状低密度ポリエチレンとし
ては、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−
１等のエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が挙
げられ,メルトインデックスが通常０．５〜１０ｇ／１
０分、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³のものであ
る。

【０００６】また、充填剤としては無機充填剤及び有機
充填剤が使用される。無機充填剤としては、炭酸カルシ
ウム，タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、硫
酸バリウムなどがあるが、特に炭酸カルシウムが好適で
ある。有機充填剤としては、ポリメタアクリル酸メチ
ル、セルロース系粉末などが使用される。これらは単独
でも又は混合しても使用できる。以上の充填剤の平均粒
径は、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特
にに好ましく１０μｍ以下である。粒径が大きすぎると
延伸物の気孔の緻密性が悪くなるのであまり好ましくな
い。

【０００７】本発明の電池用セパレーターの原料組成物
における、線状低密度ポリエチレン（ａ）と充填剤
（ｂ）との組成比は重量基準で、０．２０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．９０、好ましくは０．３０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．８５、特に好ましくは０．４０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．８０である。充填剤の組成比が０．２０より少なくなると延
伸されたフィルムの気孔形成が十分に行われず多孔化の
程度が低下し、一方組成比が０．９０より大きくなると
混練性、分散性が悪化し、フィルムの成形性の低下を招
くので好ましくない。なお、以上の組成物は、主とし
て、（ａ）と（ｂ）の２成分からなるが、電池用セパレ
ーターとしての性能に悪影響を及ぼさない程度に熱安定
剤等の添加剤を配合することもできる。

【０００８】本発明の電池用セパレーターは、以上の組
成物を原料として製造する。線状低密度ポリエチレンと
充填剤の組成物の混練には従来公知の装置、例えば、通
常のスクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機等によ
り適宜実施される。シートの成形は、通常のシートの成
形装置及び成形方法に準じて実施すればよく、円形ダイ
によるインフレーション成形、Ｔダイによる押出成形等
を適宜採用すればよい。

【０００９】次いで、成形されたシートを延伸するに際
しては、一軸延伸の場合は通常ロール延伸が採用される
が、チューブラー延伸で、一軸方向（引取方法）を強調
させた形であってもよい。また、延伸は１段でも２段以
上の多段でも差し支えない。通常、二軸延伸において
は、同時及び逐次延伸でも一軸延伸同様に低倍率延伸が
可能であり、少なくとも一方向が１．１倍で均一延伸と
多孔化ができる。多孔化が達成され、かつ均一延伸の可
能な延伸倍率は、少なくとも一方が１．１〜５．０倍で
ある。

【００１０】更に、一軸延伸、二軸延伸ともに延伸後
に、必要に応じて、熱処理を行い、フィルムの寸法精度
を安定化させることができる。また、公知のコロナ処
理、フレーム処理等の表面処理、表面修飾を行うことも
できる。

【００１１】以上のようにして製造される本発明の電池
用セパレーターは、厚さが通常５〜１００μ、好ましく
は１５〜４０μｍである。また、透気度がＪＩＳＰ
８１１７に準拠して測定した値で通常１〜１０００秒／
１００ｃｃ、好ましくは１０〜９００秒／１０ｃｃであ
る。

【００１２】また、本発明の電池用セパレーターは、特
に気孔の塞閉開始温度が低いという特徴を有する。電池
用セパレーター、特に、二次電池として使用する場合、
電池の安全性を高めるため、多孔構造が無孔化し始める
温度（塞閉開始温度）が低いことが好ましいが、本発明
の電池用セパレーターは、線状低密度ポリエチレンのみ
からなるセパレーターの場合と比較して、塞閉開始温度
が３℃以上低くなるので好ましい。このような物性が発
現する主な原因としては、セパレーター中の特定量の充
填剤の存在により、セパレーターを構成する樹脂への熱
伝導率が向上したためと推定される。なお、上記の塞閉
開始温度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した透
気度が増大し始める温度により評価することができる。

【００１３】更に、本発明の電池用セパレーターは、高
温での良好なシャットダウン性を示すという特徴も有す
る。電池用セパレーター、特に、二次電池用セパレータ
ーとして使用する場合、電池の内部短絡等による内部発
熱により、セパレーターが無孔化し、電池が安全にシャ
ットダウンする特性が求められる。このとき、セパレー
ターは単に無孔化するだけでなく、亀裂等の不良の発生
がないことはもちろんのこと、熱による収縮量が小さい
ことが好ましい。

【００１４】シャットダウン性の評価は、例えば、以下
の方法によって行うことができる。即ち、電池用セパレ
ーターとリチウム二次電池電極モデルとしてサンドペー
パー（１２０番）を重ね合わせ、一定荷重下で、高温、
例えばリチウム金属の融点約１８０℃より２０℃高い２
００℃程度に加熱する。セパレーターが２００℃に到達
した時点で、試料を取り出し、フィルムの無孔化の状
態、亀裂の有無、セパレーター端部の収縮量を観察す
る。本発明の電池用セパレーターは、該試験において、
亀裂等の発生がなく、かつ試験後のセパレーター端部の
収縮量が小さい状態で無孔化がおこる。これは、電極モ
デルのサンドペーパーの凹凸部に充填剤が柱のように存
在し、セパレーターの熱による収縮量を抑制するためと
推定される。

【００１５】以上の本発明の電池用セパレーターは、正
極、負極、セパレーター、電解液を基本構成とする二次
電池において好適に利用される。電池形状は角型、ボタ
ン形、円筒形またはペーパー形電池等に特に制限はな
い。二次電池としては、リチウム二次電池、ニッケルー
水素電池、ニッケルーカドミウム電池、カーボン二次電
池など挙げられる。また、正極、負極及び電池における
非水電解液、支持電解質なとも、二次電池において通常
用いられるものであればよく、特に制限はない。

【００１６】以下、リチウム二次電池の場合について例
示説明すると、負極活物質としては、リチウム金属、リ
チウム合金さらにはリチウムを吸蔵することが可能な炭
素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ
る。正極物質としては、リチウム含有化合物、たとえ
ば、一般式Li_xMO₂(ただし Mは１種類以上の遷移金属、
好ましくはMn,Co,Niの少なくとも1種を表し、xは0.05≦
x≦１．2である。)で表されるリチウム遷移金属複合酸
化物が使用される。

【００１７】また、リチウム二次電池において、非水電
解液の種類は特に制限されないが、通常、有機溶媒とし
て、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
1,2,-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、1,3-ジオ
キソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、スルホラン、
メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート等が使用される。支持電解質としては、
LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₆、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃L
i、CF₃SO₃Li、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiCl、LiB
r等が挙げられる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１図１は、二次電池の断面説明図である。図１において、
１は二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５は
セパレーター、６は電池ケースである。二次電池１は、
正極板３、負極板４、セパレーター５からなる扁平巻状
の電極群２及び電解液がニッケルめっきを施した鉄製の
電池ケース６に収納されてなる。また、１１は正極リー
ド、１０は正極端子、８は電解液注液栓である。正極集
電体と正極リード１1とを、負極集電体と負極リード
（図示せず）とを接続し、電池蓋７をレーザーにより気
密封口してある。

【００２０】正極板を次のように作製した。平均粒径６
μｍのＬｉＣｏＯ₂８６重量部、導電助材のアセチレン
ブラック（デンカブラック）５重量部と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン９重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを加えてペースト状にし、厚さ２０ミクロン
のアルミニウム箔に片面厚さが１００μｍになるよう
に塗布した後、乾燥、圧延、切断して厚さが０．２０ｍ
ｍ、幅が２７ｍｍの帯状正極板を作製した。

【００２１】負極板を次のように作製した。平均粒径２
５μｍの鱗片状人造黒鉛（ＬＯＮＺＡＫＳ２５）と平
均粒径２０μｍの球状黒鉛（大阪ガス製ＭＣＭＢ）とを
重量比で１：３に混合した黒鉛混合物８６重量部と結着
剤のポリフッ化ビニリデン１４部とを混合し、溶剤のＮ
−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状にし、厚
さ１４μｍの銅板に片面厚さが１００μｍになるように
塗布した後、乾燥、圧延、切断して厚さが０．２２ｍｍ
で幅が２９ｍｍの帯状負極板を作製した。

【００２２】次に、線状低密度ポリエチレンに充填剤と
して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を６０％添加した組
成物を、溶融成形して得られるシートを延伸処理して得
られた加工品をセパレーター５として用いた。なお、こ
のセパレーターの厚みは２５μｍである。そして、正極
板と負極板とをこのセパレーター５を介して長円渦巻状
に巻回して発電要素を試作した。上記の電池に電解液と
して、１ＭＬｉＰＦ₆／［エチレンカーボネート＋ジエ
チルカーボネートＤＥＣ（１：１）］を注液した。

【００２３】以上のようにして作成された電池につい
て、充電電流０．４Ａ、設定電圧４．１Ｖの条件で３時
間充電をおこなった後、０．１６Ａで放電したときの放
電容量は８００ｍＡｈであった。以上の電池を３ｎ個試
作した。

【００２４】以上の電池の性能試験として、過充電試験
は、電池に電流１Ａを連続充電し、電池の急激な温度上
昇を伴う発熱や破裂・発火について調べた。また、釘刺
試験は、電池に電流０．８Ａを充填し、設定電圧４．１
Ｖで３時間充電した後、電池ケース６の側面から直径
２．５ｍｍの鉄釘を貫通させ、その後の電池の状態を観
察した。更に、オーブン試験は、電池に電流０．８Ａ，
設定電圧４．１Ｖで３時間充電した後、オーブン内に置
き、昇温速度５℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温した後、
１６０℃で３時間保持した時の電池の発熱・発火につい
て調べた。以上の結果を表ー１に示す。

【００２５】比較例１充填剤を用いず、線状低密度ポリエチレンをセパレータ
ー（厚み２５μｍ）のみを原料としてして用いた以外
は、実値例１と同様にして電池を試作し、その評価を行
った結果を表ー１に示す。表ー１より、本発明のセパレ
ーターを用いたリチウム二次電池は、従来のセパレータ
ーを用いた電池に比較して優れた安全性を有しているこ
とがわかる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の電池用セパ
レーターは、気孔の塞閉開始温度が低く、高温での良好
なシャットダウン性を有しているため、これを用いるこ
とにより、極めて優れた安全性を有する二次電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のリチウム二次電池を示す図である

【記号の説明】

１リチウム二次電池２電極群３正極４負極５セパレーター６電池ケース７電池蓋８電解液注液栓 10 正極端子 11 正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として（ａ）線状低密度ポリエチレン
と（ｂ）充填剤とからなる組成物であって、各成分の組
成比が重量基準で、０．２０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．９０の式を満足する組成物を、溶融成形して得られるシート
を延伸処理してなることを特徴とする電池用セパレータ
ー。
【請求項２】正極、負極及び主として（ａ）線状低密
度ポリエチレンと（ｂ）充填剤とからなる組成物であっ
て、各成分の組成比が重量基準で、０．２０≦（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）］≦０．９０の式を満足する組成物を、溶融成形して得られるシート
を延伸処理してなるセパレーターを基本構成とすること
を特徴とする二次電池。