JPH11181026A

JPH11181026A - ポリブタジエン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11181026A
Application number: JP20356598A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; 信弘辻本; Yoshimoto Baba; 義甫馬場; Masato Murakami; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及びそ
のポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供す
る。【解決手段】シス-１，４- 構造含有率が８０％以上
であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブ
タジエン。（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万であ
り、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系（但し、コバルト化合物：ニ
ッケル化合物＝１：０．０１〜１（モル比））で製造さ
れたポリブタジエン。（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が
５千〜７万であり、ニッケル化合物及び有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリブタ
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタ
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性が知られて
いる。

【０００３】特開昭６２-１７９５４２号公報には、固
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス-１，４- 構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス-１，４- 構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。

【０００４】また、特開平４-１００８１０号公報に
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス-１，
４- 構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とす
る高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘
度［η］が０．５〜１．４で且つシス-１，４- 構造率
が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量
ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエ
ンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高
分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチル
アルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシク
ロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジ
エンをn-ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを
溶液ブレンドする方法が記載されている。

【０００５】また、特公昭４２-９０１７号には、固有
粘度［η］が１．５〜２０で且つシス-１，４- 構造率
が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量
％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子量
ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物ー
セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジ
エンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポ
リブタジエンをブレンドする方法が記載されている。

【０００６】また、特公昭４３-６２８号公報には、コ
バルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒
系において、コバルト塩の一部を置き換えた触媒系を用
いたブタジエンの重合方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重
合活性で製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、シス-１，４-
構造含有率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンに関する。（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万
であり、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系（但し、コバルト化合
物：ニッケル化合物＝１：０．０１〜１（モル比））で
製造されたポリブタジエン。（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。

【０００９】また、本発明は、シス-１，４- 構造含有
率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
からなるポリブタジエンの製造方法であって、コバルト
化合物、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系（但し、コバルト化合物：ニッケル化合物
＝１：０．０１〜１（モル比））を用いてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均
分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万のポリブタジエン
（Ａ）を製造し、ニッケル化合物及び有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いてゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５千〜７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造するこ
とを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で得られるポリブタジエン
の（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万
〜３００万であり、好ましくは１００万〜２００万であ
る。

【００１１】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）
成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは１万〜２．５万
である。

【００１２】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本
発明のポリブタジエンのシス-１，４- 構造含有率は、
好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以
上である。

【００１３】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、初槽で（Ａ）成分を製造
し、終槽で（Ｂ）成分を製造する方法、又は、初槽で
（Ｂ）成分を製造し、終槽で（Ａ）成分を製造する方
法、（２）一段重合、例えば、（Ａ）成分を製造し、ひき続
き（Ｂ）成分を１槽で製造する方法、又は、（Ｂ）成分
を製造し、ひき続き（Ａ）成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を別々の槽で製造した後、混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれ、別々に製
造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方
法などが挙げられる。中でも、第一重合工程で（Ａ）成分
を製造し、次いで、第二重合工程で（Ｂ）成分を製造す
る二段直列重合が好ましい。

【００１４】ポリブタジエン（Ａ）を製造する触媒系
は、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系（但し、コバルト化合物：ニ
ッケル化合物＝１：０．０１〜１（モル比））である。
また、ポリブタジエン（Ｂ）を製造する触媒系は、ニッ
ケル化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
である。

【００１５】ポリブタジエン（Ａ）を製造する触媒系お
よび重合条件としては、以下のものが挙げられる。

【００１６】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。

【００１７】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びト
リスアセチルアセトネートが好ましい。

【００１８】ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッ
ケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン
酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ト
ルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルア
セトナートなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスル
ホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートなどが挙げら
れる。

【００１９】中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。

【００２０】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及びそれらを水と反応させることによって得られ
るアルミノキサン化合物などが挙げられる。

【００２１】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。

【００２２】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。

【００２３】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
アルミノキサン化合物としては、上記のハロゲン含有ア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムを水と反応させ
て得られるアルミノキサンが挙げられる。これらの有機
アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、いくつか
を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０^-7〜１×
１０^-4モル、好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-5モルの
範囲である。

【００２５】ニッケル化合物の使用量は、コバルト化合
物：ニッケル化合物＝１：０．０１〜１、好ましくは、
１：０．０５〜０．５（モル比）の範囲である。

【００２６】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。

【００２７】上記の触媒成分に、更に、水を添加するこ
とが重合活性などの面で好ましい。水の使用量は、有機
アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０．１〜
１．２モル、好ましくは０．２〜１．１モルである。

【００２８】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
ポリブタジエン(Ａ)を製造する工程では、水、有機アル
ミニウム、ニッケル化合物、コバルト化合物の順序、又
は、コバルト化合物とニッケル化合物を同時に添加する
のが好ましい。

【００２９】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１，３-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキ
サン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１-ブテン、シス-２- ブテン、トランス-２- ブテ
ン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソ
ルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。

【００３０】ポリブタジエン（Ｂ）を製造する触媒系お
よび重合条件としては、以下のものが挙げられる。

【００３１】ニッケル化合物としては、上記のポリブタ
ジエン（Ａ）を製造するのに用いたものと同様なものを
使用できる。

【００３２】有機アルミニウム化合物としては、上記の
ポリブタジエン（Ａ）を製造するのに用いたものと同様
なものを使用できる。

【００３３】ニッケル化合物の使用量は、コバルト化合
物１モル当たり１〜１００、好ましくは２〜７０モルの
範囲である。

【００３４】有機アルミニウム化合物の使用量は、ニッ
ケル１モルに対し、通常、０〜２００モル、好ましくは
０〜１００モルの範囲である。

【００３５】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
有機アルミニウム化合物を添加して、その後にニッケル
化合物を添加することが好ましい。また、第一重合工程
及び第二重合工程からなる連続重合で行う場合は、第二
重合工程にモノマーを追加添加してもよい。

【００３６】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１，３-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキ
サン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１-ブテン、シス-２- ブテン、トランス-２- ブテ
ン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソ
ルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。

【００３７】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。

【００３８】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス１，４− ７４０cm^-1、トランス１，
４− ９６７cm^-1、１，２- ９１０cm^-1の吸収強度比か
らミクロ構造を算出した。重量平均分子量Ｍｗ、数平均
分子量Ｍｎ、及びその比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを
標準物質として用いたＧＰＣから求めた。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャートの高分子量ポリブ
タジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出し
た。

【００３９】実施例１（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造内容量１．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、あ
らかじめブタジエン２０ｗｔ％、ベンゼン３５ｗｔ％、
及び２−ブテン４５ｗｔ％を混合した溶液１Ｌ（ブタジ
エン１３８ｇ）を仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）の濃度
が１．６５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し７００ｒｐ
ｍで３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロラ
イド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／
Ｌ）３．３ｍＬを添加し室温で５分攪拌した。４５℃に
加温し、オクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）₂）のト
ルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍＬを添
加、引続き、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）
のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬを
添加して重合を開始し、５０℃で２５分重合させた。

【００４０】（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジ
エン）の製造次に、ブタジエン３７ｇ（６０ｍＬ）を５０℃加圧下の
系内に添加し、引続きオクテン酸ニッケル（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）₂）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍ
Ｌを添加し、加温して７０℃で２５分重合し、老化防止
剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを
添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧
した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエン
を回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃
で６時間真空乾燥した。

【００４１】実施例２〜４（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造における
Ｎｉ（Ｏｃｔ）₂の使用量を表１に示すように変え、
（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造における
追加のブタジエン及びＮｉ（Ｏｃｔ）₂を表２に示すよ
うに変えた重合結果を表３及び表４に示した。

【００４２】実施例５〜６（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造が終了し
た後、追加のブタジエンを加え、その後でＮｉ（Ｏｃ
ｔ）₂を添加する前に表２に示す量のエチルアルミニウ
ムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を添加した以外は、実
施例２と同様に行った。重合結果を表３及び表４に示し
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シス-１，４- 構造含有率が８０％以上
であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブ
タジエン。（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万
であり、コバルト化合物、ニッケル化合物及び有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系（但し、コバルト化合
物：ニッケル化合物＝１：０．０１〜１（モル比））で
製造されたポリブタジエン。（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系で製造されたポリブタジエン。
【請求項２】シス-１，４- 構造含有率が８０％以上
であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブ
タジエンの製造方法であって、コバルト化合物、ニッケ
ル化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
（但し、コバルト化合物：ニッケル化合物＝１：０．０
１〜１（モル比））を用いてゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７０万〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を製造
し、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からな
る触媒系を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜
７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造することを特徴とす
るポリブタジエンの製造方法。