JPH11171637A - 炭素含有耐火物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐スポーリング性、耐食性に優れた炭素含有耐
火物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】耐火性無機骨材および炭素質原料からなる
混合物１００重量％と、結合剤として外掛けで平均分子
量が１００００以上のフェノール系樹脂粉末を０．１〜
５重量％、平均分子量が２００〜８００のフェノール系
樹脂粉末を０．１〜２重量％、このフェノール系樹脂粉
末の硬化温度よりも高い軟化点を持つピッチ粉末を１０
重量％以下含有し、かつこれらの結合剤の総和が０．３
〜１５重量％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素含有耐火物およ
びその製造方法に係わり、特に耐スポーリング性および
耐食性に優れた炭素含有耐火物およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛などの炭素質原料を含有する炭素含
有耐火物は、高熱伝導性、溶融スラグに対する濡れ難い
など炭素の有する性質により高耐用性を示すなど優れた
特性を有することから、連続鋳造用ノズル、スライドゲ
ートプレートなどの各種耐火物等に使用されている。

【０００３】上記炭素含有耐火物、例えばアルミナ−カ
ーボン質、ジルコニア−カーボン質、マグネシア−カー
ボン質などは、その強度が主に結合材として添加する有
機質の液状バインダーの炭化によるカーボンボンドによ
って発現している。それに対し、上記炭素含有耐火物と
同様に連続鋳造に使用される炭素を含有しない耐火物、
例えば高アルミナ質、ジルコニア質、マグネシア質、ス
ピネル質などは、焼成時の受熱過程における粒子間の焼
成によりもたらされるセラミックボンドによりその強度
を発現している。

【０００４】上述カーボンボンドは、セラミックボンド
と比較して結合力が弱く、また、炭化によりカーボンボ
ンドを形成する有機バインターは成形性などの問題か
ら、その適正添加量は３〜１０重量％程度であり、十分
なカーボンボンドを形成するのが困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また、このような炭素
含有耐火物には、結合剤として一般にレゾール型、ノボ
ラック型等の液状フェノール樹脂がそれぞれ単独あるい
は併用して使用されており、さらに強度を発現させるた
め、特開平４−３２７３６３号公報、特開平６−２７９
０９９号公報に記載されているように紛末フェノール樹
脂を添加する方法が用いられている。

【０００６】その他にも、例えば特公昭５７−２７８６
７号公報には固定炭素５０％以上の高軟化点のピッチ粉
末を添加し、耐火物の中間温度域での強度を向上させる
方法が開示されている。

【０００７】また、特開平７−１２６０６０号公報で
は、軟化温度の異なる２種のピッチ粉末を併用添加する
ことにより、耐火物の強度を向上させる方法が開示され
ている。

【０００８】しかしながら、これら従来の方法では以下
の理由で炭素含有耐火物の強度を十分に向上させられる
とは言い難い。

【０００９】すなわち、一般にフェノール樹脂は平均分
子量が２００〜８００であり熱的安定性が低く、結合箇
所が多いため熱硬化する際には均質な架橋構造を取りに
くい。

【００１０】さらにフェノール樹脂は脱水と、ＣＯ、Ｃ
Ｈ_４、Ｈ_２などガスの発生を伴いながらフェノキシ構
造、３次元的多環芳香族を経て炭化が進行するため、多
量にフェノール樹脂を添加すると噴出するガス圧により
耐火物の組織が破壊される可能性があり、また同時に気
孔率が増加するため耐火物の特性が低下する。

【００１１】また、ピッチは脱水素しながら炭化が進行
するが、その進行速度はフェノール樹脂よりも速い。そ
のため、低軟化点のピッチ粉末は受熱時に急激な炭化が
進行し、噴出したガス圧により耐火物の組織を破壊する
可能性がある。

【００１２】高軟化点のピッチ粉末は軟化時の粘性が高
く、流動性が低いため、耐火物中の微細な空隙に侵入し
難く、結果として強度向上の効果が十分得られない。

【００１３】また、強度向上を目的として多量のピッチ
粉末を添加すると、同時に気孔率が増加し、耐火物の特
性が低下する。

【００１４】そこで過酷な条件で使用されても耐スポー
リング性、耐食性に優れた炭素含有耐火物およびその製
造方法が要望されていた。

【００１５】本発明は上述した事情を考慮してなされた
もので、耐スポーリング性、耐食性に優れた炭素含有耐
火物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
になされた本願請求項１の発明は、耐火性無機骨材およ
び炭素質原料からなる混合物１００重量％に対して、結
合剤として外掛けで平均分子量が１００００以上のフェ
ノール系樹脂粉末を０．１〜５重量％、平均分子量が２
００〜８００のフェノール系樹脂粉末を０．１〜２重量
％、このフェノール系樹脂粉末の硬化温度よりも高い軟
化点を持つピッチ粉末を１０重量％以下含有し、かつこ
れらの結合剤の総和が０．３〜１５重量％であることを
特徴とする炭素含有耐火物であることを要旨としてい
る。

【００１７】本願請求項２の発明は、耐火性無機骨材お
よび炭素質原料からなる混合物１００重量％に対して、
結合剤として外掛けで平均分子量が１００００以上のフ
ェノール系樹脂粉末を０．１〜５重量％、平均分子量が
２００〜８００のフェノール系樹脂粉末を０．１〜２重
量％、このフェノール系樹脂粉末の硬化温度よりも高い
軟化点を持つピッチ粉末を１０重量％以下含有し、かつ
これらの結合剤の総和が０．３〜１５重量％である原料
を用意し、混練、成形し、加熱処理後、非酸化性雰囲気
で焼成してなる炭素含有耐火物の製造方法であることを
要旨としている。

【００１８】本願請求項３の発明は、加熱処理温度が２
５０℃以上、非酸化性雰囲気で焼成温度が１０００℃以
上であることを特徴とする請求項２に記載の炭素含有耐
火物の製造方法であることを要旨としている。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る炭素含有耐火
物およびその製造方法について説明する。

【００２０】本発明に係る炭素含有耐火物は、耐火性無
機骨材、例えばアルミナ８５重量％および炭素質原料、
例えば土状黒鉛１５重量％からなる混合物１００重量％
と、この混合物を結合する結合剤として外掛けで平均分
子量が１００００以上のフェノール系樹脂粉末を０．１
〜５重量％、例えば平均分子量１００００のフェノール
系樹脂２重量％、平均分子量が２００〜８００のフェノ
ール系樹脂粉末を０．１〜２重量％、例えば平均分子量
が３５０のフェノール系樹脂０．３重量％、およびこの
フェノール系樹脂粉末の硬化温度よりも高い軟化点を持
つピッチ粉末を１０重量％以下、例えば軟化温度３００
℃のピッチ粉末２重量％含有し、かつこれらの結合剤の
総和が０．３〜１５重量％、例えば４．３重量％である
原料を用意し、混練、成形し、例えば２５０℃以上の温
度で加熱処理後、例えば１０００℃以上の温度の非酸化
性雰囲気で焼成して製造するものである。

【００２１】本発明に係わる炭素含有耐火物は主に結合
剤として添加している有機質の液状バインダーの炭化に
よるカーボンボンドによって強度を発現するが、次にカ
ーボンボンドの形成過程を詳細に説明する。

【００２２】低分子量のフェノール樹脂粉末（平均分子
量２００〜８００）は、軟化温度が低いため耐火物の温
度上昇過程において、比較的速く軟化、溶融し、ガスを
噴出しながら耐火物の微細な組織に至るまで分散する。

【００２３】引き続き、比較的軟化温度の高い高分子量
のフェノール樹脂紛末（平均分子量１００００以上）
が、ゆっくりと軟化、溶融し、耐火物中に分散する。そ
の後、組織内に分散した平均分子量の異なる２つのフェ
ノール樹脂粉末はさらなる温度上昇と共に両者が結合
し、強固なカーボンボンドを形成する。

【００２４】フェノール樹脂あるいはピッチ粉末などの
結合剤は炭化する際その内部からガスなどの揮発成分が
噴出する。

【００２５】ピッチ（特に低軟化点）粉末はその進行速
度がフェノール樹脂と比較して速く、急激なガスの噴出
圧力により耐火物の組織を破壊してしまう虞れがある。

【００２６】しかし、本発明のように低分子量のフェノ
ール樹脂と高分子量のフェノール樹脂を併用することに
より、連続的にかつ緩やかにガスが発生する。

【００２７】すなわち、高分子量のフェノール樹脂から
発生するガスは低分子量のフェノール樹脂が組織内に分
散する際に形成されたガスの通過経路を通って耐火物外
に排出される。

【００２８】そのため、高分子量のフェノール樹脂は耐
火物の組織を破壊することなく広範囲に分散し、低分子
量のフェノール樹脂と結合し、より強度なカーボンボン
ドを生成する。

【００２９】また、これらのようなフェノール樹脂紛末
は一般に約３００℃以下の温度で炭化が終了し最高強度
を発現するが、さらに温度が上昇すると分解反応が進み
耐火物の強度は低下する。

【００３０】そこで、このような温度域での強度発現を
目的として、高分子量のフェノール樹脂粉末の硬化温度
よりも高い軟化点を有するピッチ粉末を添加すること
で、耐火物の強度低下を低減させることができる。

【００３１】本発明で用いる高分子量のフェノール樹脂
粉末は、その添加量を０．１〜５重量％にすることが好
ましい。添加量が０．１重量％未満の場合、期待する効
果が十分に得られず、また、５重量％を超えると耐火物
全体のガス発生量が多くなり、結果として耐火物の特性
を低下させる。

【００３２】高分子量のフェノール樹脂紛未の粒度は特
に限定されるものではないが、コストおよび分散性の点
から、５〜１５０μｍが好ましい。

【００３３】高分子量のフェノール樹脂粉末の平均分子
量は１００００以上であることが好ましい。平均分子量
が１００００以下の場合、軟化、溶融しやすく、組織内
部に分散するため、連続的にかつ緩やかにガスを噴出
し、炭化が進むという本発明の目的を得られないため好
ましくない。

【００３４】低分子量のフェノール樹脂粉末の添加量
は、０．１〜２重量％であることが好ましい。添加量が
０．１重量％未満の場合、ガスの通過経路を形成すると
いう効果が少なく、また２重量％を超えると、熱的安定
性が低下し、混練あるいは成形時のブロッキングが発生
しやすくなる。

【００３５】低分子量のフェノール樹脂粉末の粒度は特
に限定されるものではないが、コストおよび分散性の点
から、５〜１５０μｍが好ましい。

【００３６】本発明で使用されるピッチ粉末は特に限定
されるものではなく、高分子量のフェノール樹脂粉末の
硬化温度より高い軟化温度のものであればよく、コール
タールピッチ、石油ピッチ、合成ピッチなどが使用され
る。

【００３７】これらの結合剤の総和は０．３〜１５重量
％が好ましい。０．３重量％未満であると十分な強度の
発現が得られず、１５重量％を超えると耐火物全体のガ
ス発生量が多くなり、結果として耐火物の特性を低下さ
せてしまう。

【００３８】本発明の耐火性骨材および炭素質原料の配
合割合は、その使用用途によって異なるが、耐火性骨材
７０〜９９重量％、炭素質原料１〜３０重量％が好まし
い。

【００３９】炭素質原料が１重量％未満では、溶融スラ
グに対して濡れ難い性質を十分に利用できない。また、
３０重量％を超えると逆に耐火物の特性が低下する。

【００４０】本発明に利用できる耐火性骨材はアルミ
ナ、マグネシア、スピネル、ジルコニア、シリカなどの
酸化物や炭化珪素、窒化珪素、炭化硼素などの非酸化物
があげられる。

【００４１】また、炭素質原料としては、土状黒鉛、鱗
状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛、カーボンブラックな
どがあげられる。

【００４２】なお、本発明の炭素含有耐火物は酸化防
止、強度向上を目的とした低融点の金属粉末を併用添加
することもできる。

【００４３】以上要するに本発明に係わる炭素含有耐火
物は、上述のような耐火性骨材と炭素質原料からなる配
合物に低分子量のフェノール樹脂粉末、高分子量のフェ
ノール樹脂粉末およびピッチ粉末を添加、混練し、成形
した後、フェノール樹脂の硬化終了付近の温度以上で加
熱処理し、非酸化性囲気中で焼成して製造される。

【００４４】また、得られた成体は耐用向上のため、１
回以上タ−ルあるいはピッチを含浸しても良い。

【００４５】

【実施例】表１に本発明に係わる炭素含有耐火物と比較
品の配合割合および各種特性値を示す。

【００４６】耐食性は誘導炉を用いて１６００℃で溶融
した溶綱中に、試料を一定時間浸漬したあと取り出し
た。

【００４７】耐食性指数は比較例３の被食量を１００と
したときの他試料の被食量を指数化したものであり、指
数の小さいものほど耐食性に優れていることを示す。

【００４８】また、耐スポール性は１４００℃で保持し
た電気炉中に試料を２０分間投入し、取り出した後直ち
に水中に投入し、急冷する。

【００４９】これを数回繰り返した後、試料表面および
内部の亀裂発生状況を比較した。

【００５０】実施例１および２は比較例１〜５と比較し
て、耐スポール性に優れ、また、耐食性も向上させるこ
とができた。

【００５１】実施例３と比較例６の特性値はほぼ同等で
あるが、平均分子量８５００の樹脂粉末を使用した比較
例６は焼成後一部試料に樹脂粉末からのガスの噴出によ
ると思われる亀裂が発生した。

【００５２】低分子量の樹脂粉末あるいはピッチ粉末を
単独で使用する比較例７および８と比較して、低分子量
と高分子量の樹脂粉末を併用した実施例４は耐スポール
性、耐食性ともに向上した。

【００５３】比較例９〜１１は焼成時に一部試料に亀裂
の発生が認められた。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】平均分子量２００〜８００と平均分子量
１００００以上の平均分子量の異なる２種のフェノール
樹脂粉末を併用し、さらに高軟化点のピッチ粉末を用い
ることで、急激なガスの噴出により耐火物の組織が破壊
されるのを防ぎ、耐スポーリング性および耐食性に優れ
た炭素含有耐火物およびその製造方法を提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 脇田 保 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者 森田 修 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性無機骨材および炭素質原料からな
   る混合物１００重量％に対して、結合剤として外掛けで
   平均分子量が１００００以上のフェノール系樹脂粉末を
   ０．１〜５重量％、平均分子量が２００〜８００のフェ
   ノール系樹脂粉末を０．１〜２重量％、このフェノール
   系樹脂粉末の硬化温度よりも高い軟化点を持つピッチ粉
   末を１０重量％以下含有し、かつこれらの結合剤の総和
   が０．３〜１５重量％であることを特徴とする炭素含有
   耐火物。
2. 【請求項２】 耐火性無機骨材および炭素質原料からな
   る混合物１００重量％に対して、結合剤として外掛けで
   平均分子量が１００００以上のフェノール系樹脂粉末を
   ０．１〜５重量％、平均分子量が２００〜８００のフェ
   ノール系樹脂粉末を０．１〜２重量％、このフェノール
   系樹脂粉末の硬化温度よりも高い軟化点を持つピッチ粉
   末を１０重量％以下含有し、かつこれらの結合剤の総和
   が０．３〜１５重量％である原料を用意し、混練、成形
   し、加熱処理後、非酸化性雰囲気で焼成してなる炭素含
   有耐火物の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱処理温度が２５０℃以上、非酸化性
   雰囲気で焼成温度が１０００℃以上であることを特徴と
   する請求項２に記載の炭素含有耐火物の製造方法。