JPH11162470A - 集電体用アルミニウム箔とその製造方法、集電体、二次電池および電気二重層コンデンサ - Google Patents
集電体用アルミニウム箔とその製造方法、集電体、二次電池および電気二重層コンデンサInfo
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Abstract
質との接触抵抗値の低い集電体用アルミニウム箔とその
製造方法を提供する。また、二次電池や電気二重層コン
デンサの寿命等のような特性を高めるように寄与する集
電体を提供する。 【解決手段】 集電体用アルミニウム箔は、少なくとも
一方の表面粗さとして平均粗さRaが0.3μm以上
1.5μm以下で最大高さRyが0.5μm以上5.0
μm以下である。集電体用アルミニウム箔は、水または
不燃性有機溶媒を媒介としてアルミニウム箔の表面にア
ルミナ粒子を噴射することによってアルミニウム箔の表
面を粗化することによって製造される。
Description
二重層コンデンサに関し、特に二次電池や電気二重層コ
ンデンサに用いられる集電体、集電体用アルミニウム箔
およびその製造方法に関するものである。
年、高いエネルギ効率の二次電池として、リチウムイオ
ン電池やポリマ電池、またコンデンサとして電気二重層
コンデンサなどが、携帯電話、パーソナルコンピュー
タ、カメラや自動車の電源として使用されてきている。
では、正極材料として、たとえばカーボン、リチウム金
属酸化物塩、フッ素系バインダからなる活物質を集電体
としてのアルミニウム箔にコーティングしたものが使用
されている。また、ポリマ電池では、正極材料として、
ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性の高分子電極
活物質を集電体としてのアルミニウム箔にコーティング
したものが使用されている。
電極を構成するために、カーボンとポリイミド系樹脂等
からなる材料を集電体としてのアルミニウム箔にコーテ
ィングしたものが使用されている。
ンサの集電体の材料としてアルミニウム箔が使用されて
いる理由としては以下の点が挙げられる。
れにくく、支持体として比較的安定である。
優れ、電気的抵抗値が小さいため、二次電池や電気二重
層コンデンサの電気効率に悪影響を与えない。
が低いため、抵抗による発熱が少ない。
安価であり、経済的な材料である。ところで、二次電池
の正極や電気二重層コンデンサの電極を構成するため
に、集電体としてのアルミニウム箔の表面に電極活物質
やバインダが塗布加工される。このような塗布加工され
るコーティング材はアルミニウム箔の表面との密着性が
不十分で、アルミニウム箔と電極活物質との間の接触抵
抗値が大きくなるという問題があった。また、コーティ
ング材とアルミニウム箔の表面との間の密着性が不十分
であるため、二次電池や電気二重層コンデンサの充放電
時に電極活物質の膜が剥離するという現象が生じ、これ
が二次電池や電気二重層コンデンサの寿命等の特性に大
きな影響を与えるという問題があった。
にはコーティング材の塗布加工後、圧着処理等が行なわ
れているが、必ずしも十分ではなかった。逆に、塗布加
工された膜が圧着時に剥離する等の問題が生じる場合も
あった。
ッチング等により改質し、塗布加工される膜とアルミニ
ウム箔の表面との間の接着強度を高める試みがなされて
いる。しかしながら、アルミニウム箔の強度の低下や表
面層の経時変化により、実用化する上では問題があっ
た。
の密着性を高めることが可能な集電体用アルミニウム箔
とその製造方法を提供することである。
間の接触抵抗値を低下させることが可能な集電体用アル
ミニウム箔とその製造方法を提供することである。
の間の密着性が高く、かつ接触抵抗値が低い集電体を提
供することである。
性を高めるように寄与し得る集電体を備えた二次電池や
電気二重層コンデンサを提供することである。
用アルミニウム箔は、少なくとも一方の表面の粗さとし
て平均粗さRaが0.3μm以上1.5μm以下で最大
高さRyが0.5μm以上5.0μm以下である。
ることにより、特にその表面の粗さを限定することによ
り、電極活物質等からなる膜を塗布加工する際に、その
膜の密着性を改善することができ、本来のアルミニウム
箔の特性を十分に生かすことができるようになる。
は、アルミニウム箔の表面の上に形成される活物質の膜
の密着性が良好ではなく、その膜との間の接触抵抗が増
大する。また、平均粗さRaが1.5μmを超える場合
には、アルミニウム箔の表面層が脆化する。また、連続
的に活物質等の膜を塗布加工するときや、その後の圧着
工程でアルミニウム箔が破断したり、膜の剥離が生じや
すくなる。
は、アルミニウム箔の表面を粗化したことによる効果
や、それによる表面積の拡大効果を得ることができず、
活物質の膜との間の密着性が不十分である。また、最大
高さRyが5.0μmを超える場合には、電極活物質の
膜の厚みにむらが生じ、それによって二次電池や電気二
重層コンデンサの特性上のばらつきが生じる。さらに、
アルミニウム箔からなる集電体自体の強度が低下し、そ
れによって電極活物質の膜を連続的に塗布加工するとき
や、その後の圧着工程でアルミニウム箔の破断や屈曲が
生じやすくなる。
ルミニウム箔の引張強度は98MPa以上である。引張
強度が98MPa未満では、アルミニウム箔の表面を粗
化するときや他の製造工程中にアルミニウム箔の破断や
亀裂を生じるおそれがあるため、好ましくない。本発明
のアルミニウム箔の引張強度は147MPa以上である
のがさらに好ましい。
ミニウム箔の厚みは10μm以上150μm以下であ
る。厚みが10μm未満の場合、アルミニウム箔の表面
を粗化するときや他の製造工程中においてアルミニウム
箔の破断や亀裂を生じるおそれがある。また、厚みが1
50μmを超える場合には、特性上の不都合はないが、
体積や重量の面での不都合が顕著になるだけでなく、製
造コストの点で不利になる。
み以外の大きさや形状は限定されるものではなく、また
意図的な穿孔があっても差支えないが、穿孔は必ずしも
必要なものではない。言い換えれば、本発明に従った集
電体用アルミニウム箔は、穿孔を表面に施さなくても、
集電体に必要な表面積を与えることができ、また必要な
表面粗度を与えることもできる。
は、アルミニウムが99.0重量%以上、鉄、銅および
シリコンのそれぞれが0.5重量%以下であり、鉄、銅
およびシリコンの合計の含有量が1.0重量%未満であ
る。より好ましくは、アルミニウムの含有量は99.3
重量%以上、さらに好ましくは99.9重量%以上であ
る。このようにアルミニウム箔の組成を限定するのは、
アルミニウムの純度が低いほど、また、銅、鉄およびシ
リコンの含有量が多くなるほど、二次電池や電気二重層
コンデンサの集電体として用いた場合、電解質による充
放電時にアルミニウムの腐食量が多くなるからである。
特に、不純物としての鉄、銅およびシリコンの含有量が
上記の範囲を超えると、アルミニウムの腐食が顕著にな
る。これにより、電極の寿命が低下し、また特性が大き
く劣化する。
は膜耐電圧が0.5V以上2.0V以下の酸化膜が形成
されている。膜耐電圧が0.5V未満のときには、アル
ミニウム箔の表面が安定ではなく、集電体として使用中
に不純物成分の鉄が電解質中に溶解しやすい。また、膜
耐電圧が2.0Vを超える場合には、集電体の表面の内
部抵抗が上昇し、電気効率の悪化や発熱等の弊害が生ず
る。
述のようなアルミニウム箔を備える。
の集電体を備える。さらに、この発明に従った電気二重
層コンデンサは、上記の集電体を備える。
り二次電池や電気二重層コンデンサの寿命等の特性を高
めることができる。
の製造方法は、水または不燃性有機溶媒を媒介としてア
ルミニウム箔の表面にアルミナ粒子を噴射することによ
ってアルミニウム箔の表面を粗化することを特徴とす
る。
水または不燃性有機溶媒中にアルミナ粒子を分散させた
スラリーを、圧縮空気を用いてアルミニウム箔の表面に
噴射することにより、アルミニウム箔の表面を粗化する
ものである。これにより、アルミニウム箔の表面の圧延
残油が完全に除去され、膜耐電圧が0.5〜2.0Vの
強固な酸化膜が形成されているのが確認される。この処
理は、ウェットブラスト処理と呼ばれる。
としては、古くから焼鈍による方法が一般的であるが、
著しい強度低下を招くので好ましくない。強度が低い場
合には、ウェットブラスト処理やその他の製造工程中に
アルミニウム箔の破断や亀裂の原因となるおそれがあ
る。そのため、前述したように、アルミニウム箔の引張
強度は98MPa以上であるのが好ましい。
射する理由は、他の粒子を用いた場合には噴射された粒
子がアルミニウム箔の表面にめり込み、アルミニウム箔
中に存在する不純物とによって局部電池が形成され、純
度の悪いアルミニウム箔を用いたのと同じ状態になり、
アルミニウム箔の腐食が進行するからである。
は、水または不燃性有機溶媒、たとえば塩化メチレン、
トリクロロエチレン等が好ましい。可燃性の有機溶媒は
作業環境や安全性の面で適当ではない。
処理等の乾式法に比べて材料の発熱がないこと、洗浄効
果が高いこと、空気をほとんど遮断してブラスト処理を
行なうため安全性が高いこと等の利点を有する。
ミニウム箔を空気中で60〜200℃の温度で0.1〜
10時間乾燥処理することにより、膜耐電圧が0.5〜
2.0V、好ましくは1.0〜1.8Vの酸化膜を形成
することができる。膜耐電圧を調整する方法は、この他
に陽極酸化法や沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬させる
方法等を挙げることができる。
ニウム箔の製造方法は安全かつ経済的であるので、工業
生産に適している。
電気二重層コンデンサの集電体に用いられるアルミニウ
ム箔として表面処理やアルミニウムの純度を変えたもの
を実施例1〜7と比較例1〜5で準備した。また、比較
例6〜8では、それぞれ銅箔、鉄箔およびステンレス鋼
を集電体用材料として準備した。各材料の成分分析値は
ICP発光分光分析法によって分析された値を示す。
成分の分析値として銅が50ppm、鉄が500pp
m、シリコンが300ppm、厚みが20μm、引張強
度が200MPaのアルミニウム硬質箔にウェットブラ
スト処理を施した。ウェットブラスト処理は、320メ
ッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に18体
積%分散させたブラスト液を1.3kgf/cm2 の空
気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させることに
よって行なわれた。その後、アルミニウム硬質箔を温度
80℃で30分間乾燥処理した。
成分の分析値として銅が500ppm、鉄が4000p
pm、シリコンが2000ppm、厚みが20μm、引
張強度が175MPaのアルミニウム硬質箔にウェット
ブラスト処理を施した。ウェットブラスト処理は、32
0メッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に1
8体積%分散させたブラスト液を2.0kgf/cm2
の空気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させるこ
とによって行なわれた。その後、アルミニウム硬質箔を
温度80℃で30分間乾燥処理した。
成分の分析値として銅が30ppm、鉄が1500pp
m、シリコンが500ppm、厚みが15μm、引張強
度が190MPaのアルミニウム硬質箔にウェットブラ
スト処理を施した。ウェットブラスト処理は、320メ
ッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に20体
積%分散させたブラスト液を2.5kgf/cm2 の空
気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させることに
よって行なわれた。その後、アルミニウム硬質箔を温度
60℃で60分間乾燥処理した。
%、成分の分析値として銅が10ppm、鉄が50pp
m、シリコンが35ppm、厚みが30μm、引張強度
が210MPaのアルミニウム硬質箔にウェットブラス
ト処理を施した。ウェットブラスト処理は、320メッ
シュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に18体積
%分散させたブラスト液を1.5kgf/cm2 の空気
圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させることによ
って行なわれた。その後、アルミニウム硬質箔を温度6
0℃で30分間乾燥処理した。
成分の分析値として銅が500ppm、鉄が5000p
pm、シリコンが3000ppm、厚みが40μm、引
張強度が165MPaのアルミニウム硬質箔にウェット
ブラスト処理を施した。ウェットブラスト処理は、32
0メッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に2
0体積%分散させたブラスト液を2.0kgf/cm2
の空気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させるこ
とによって行なわれた。その後、アルミニウム硬質箔を
温度90℃で60分間乾燥処理した。
硬質箔を用いて、その表面にウェットブラスト処理を施
した。この実施例の場合、ウェットブラスト処理は、4
00メッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に
20体積%分散させたブラスト液を2.5kgf/cm
2 の空気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させる
ことによって行なわれた。その後、温度60℃で60分
間乾燥処理した。
硬質箔を用いて、その表面にウェットブラスト処理を施
した。この実施例の場合、ウェットブラスト処理は、4
00メッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に
20体積%分散させたブラスト液を2.5kgf/cm
2 の空気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させる
ことによって行なわれた。その後、温度60℃で60分
間乾燥処理した。
成分の分析値として銅が1000ppm、鉄が1.3重
量%(13000ppm)、シリコンが4000pp
m、厚みが20μm、引張強度が180MPaのアルミ
ニウム硬質箔の表面を塩化メチレンで脱脂処理した。
成分の分析値として銅が500ppm、鉄が4000p
pm、シリコンが2000ppm、厚みが20μm、引
張強度が170MPaのアルミニウム硬質箔の表面を塩
化メチレンで脱脂処理した。
成分の分析値として銅が30ppm、鉄が1500pp
m、シリコンが500ppm、厚みが15μm、引張強
度が70MPaのアルミニウム軟質箔の表面をメタノー
ルで洗浄処理した。
%、成分の分析値として銅が10ppm、鉄が50pp
m、シリコンが35ppm、厚みが30μm、引張強度
が210MPaのアルミニウム硬質箔の表面を塩化メチ
レンで脱脂処理した。
硬質箔を用いて、その表面にウェットブラスト処理を施
した。この比較例の場合、ウェットブラスト処理は、4
00メッシュのふるいを通過したアルミナ粒子を純水に
20体積%分散させたブラスト液を2.5kgf/cm
2 の空気圧力でアルミニウム硬質箔の表面に噴射させる
ことによって行なわれた。その後、温度60℃で60分
間乾燥処理した。
したアルミニウム箔の組成、厚み、引張強度と、表面処
理によって得られた表面粗度の測定値として平均粗さR
aと最大高さRyとを表1に示す。また、アルミニウム
箔の表面に形成された酸化膜の皮膜耐電圧の測定結果も
表1に示す。
を塩化メチレンによって脱脂処理した。この表面処理に
よって得られた表面粗度は、平均粗さRaが0.19μ
m、最大高さRyが0.33μmであった。
を塩化メチレンによって脱脂処理した。この表面処理に
よって得られた表面粗度は、平均粗さRaが0.22μ
m、最大高さRyが0.28μmであった。
4)を塩化メチレンによって脱脂処理した。
タは「−」で示されている。表面粗さRaと最大高さR
yの測定は、JIS B 0601(−1994)に従
った。
を用いて以下に示す試験1〜4を行なうことにより、集
電体としての性能を確認した。
解質中に、実施例1〜7と比較例1〜8で準備した各集
電体用材料を4.5V VS.Li+/Liで定電位電
解し、電解液中への金属溶解量をICP発光分光分析法
により測定した。電解質としては、1モルLiClO4
/EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチレン
カーボネート)を用いた。
の集電体用材料では、電解質中へのイオンの溶出量が低
い水準に維持されていることが確認された。
解質中に、実施例1〜7と比較例1〜8で準備した各集
電体用材料を4.5V VS.Li+/Liで定電位電
解し、電解質中への金属溶解量をICP発光分光分析法
により測定した。電解質としては、1モルLiPF6 /
EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチレンカ
ーボネート)を用いた。
の集電体用材料では、電解質中へのイオンの溶出量が低
い水準を示すことが確認された。
準備した各集電体用材料の表面にリチウムイオン電池の
正極活物質を塗布加工した。リチウムイオン電池の正極
活物質の組成は、コバルト酸リチウムが50重量%、ア
セチレンブラックが10重量%、PVDF(ポリビニル
ジフロライド)が5重量%、NMP(Nメチルピロリド
ン)が35重量%であった。その後、温度100℃で1
0分間乾燥させた。このようにして、乾燥後の厚みが8
0μmとなるように正極活物質の塗膜を各集電体用材料
の表面に形成した。その後、圧延ロールにて約20%の
圧下を加えて塗膜を各集電体用材料の表面に圧着させ
た。このようにして圧延後の塗膜の密着性を観察した。
の接触抵抗値を測定した。接触抵抗値の測定は、図1に
示すように、黄銅製の上部電極1(重量:500g)と
下部電極2の間に各試料を挟んだ状態でAB間をデジタ
ルマルチメータにより測定することによって行なわれ
た。この場合、厳密には接触抵抗のみを測定するもので
はないが、電極や試料の体積抵抗は無視し得る程度に小
さいものであるので、その測定値を接触抵抗値とみなす
ことができる。
定結果を表2に示す。実施例1〜7で準備した集電体用
材料は、圧延後においても塗膜の良好な密着性を示し、
また塗膜との間の接触抵抗値も低いことがわかる。
準備した各集電体用材料の表面に電気二重層コンデンサ
の電極活物質を塗布加工した。活物質の組成は、フェノ
ール樹脂系活性炭(商品名:クラクチブ10クラレ)が
15重量%、ポリイミドが5重量%、NMP(Nメチル
ピロリドン)が80重量%であった。その後、塗膜を乾
燥させた。このようにして、乾燥後の厚みが20μmと
なるように電気二重層コンデンサの電極活物質の塗膜を
各集電体用材料の表面に形成した。その後、温度200
℃で20分間、塗膜に焼成処理を施した後、圧延ロール
により、約20%の圧下を加えて塗膜を各集電体用材料
の表面に圧着させた。このようにして圧延後の塗膜の密
着性を観察した。また、各集電体用材料の表面と活物質
の塗膜との間の接触抵抗値を試験3と同様にして測定し
た。
定結果を表2に示す。実施例1〜7で準備したアルミニ
ウム箔は、圧延後においても活物質の塗膜の密着性が良
好であり、また塗膜との間の接触抵抗値も低い値を示し
た。
示であって制限的なものではないと考慮されるべきであ
る。本発明の範囲は、以上の実施例ではなく、特許請求
の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味お
よび範囲内でのすべての修正や変形を含むものであると
解釈されるべきである。
体用アルミニウム箔は電極活物質やバインダとの接着強
度に優れ、二次電池や電気二重層コンデンサの集電体と
して使用中に電解質への溶出量も少ないため、長期間安
定した性能を要求される二次電池や電気二重層コンデン
サに有用である。
ム箔の製造方法は、安全かつ経済的であるので、工業生
産に適している。
略的に示す図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも一方の表面の粗さとして平均
粗さRaが0.3μm以上1.5μm以下で最大高さR
yが0.5μm以上5.0μm以下である、集電体用ア
ルミニウム箔。 - 【請求項2】 前記アルミニウム箔の引張強度は98M
Pa以上である、請求項1に記載の集電体用アルミニウ
ム箔。 - 【請求項3】 前記アルミニウム箔の厚みは10μm以
上150μm以下である、請求項1または2に記載の集
電体用アルミニウム箔。 - 【請求項4】 前記アルミニウム箔は、アルミニウムを
99.0重量%以上、鉄、銅およびシリコンのそれぞれ
を0.5重量%以下含み、鉄、銅およびシリコンの合計
の含有量は1.0重量%未満である、請求項1から3ま
でのいずれかに記載の集電体用アルミニウム箔。 - 【請求項5】 前記アルミニウム箔の表面に膜耐電圧が
0.5V以上2.0V以下の酸化膜が形成されている、
請求項1から4までのいずれかに記載の集電体用アルミ
ニウム箔。 - 【請求項6】 請求項1から5までのいずれかに記載の
アルミニウム箔を備えた、集電体。 - 【請求項7】 請求項6に記載の集電体を備えた、二次
電池。 - 【請求項8】 請求項6に記載の集電体を備えた、電気
二重層コンデンサ。 - 【請求項9】 請求項1から5までのいずれかに記載の
集電体用アルミニウム箔の製造方法であって、 水または不燃性有機溶媒を媒介としてアルミニウム箔の
表面にアルミナ粒子を噴射することによってアルミニウ
ム箔の表面を粗化することを特徴とする、集電体用アル
ミニウム箔の製造方法。
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