JPH11147709A - 粒状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 テトラアルコキシシランからゾル−ゲル法に
より粒状シリカを製造する方法として、界面活性剤等の
添加剤を使用することなく、また機械的な粉砕を行うこ
となく、任意のゲル化条件でゲル化が可能で、且つ凝集
のない、滑らかな表面形状を有する粒状シリカを高収率
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、テトラアルコキシシランを加
水分解してゾル水溶液とし、これをゲル化し、乾燥して
乾燥ゲルとし、次いで焼成する粒状シリカの製造方法に
おいて、テトラアルコキシシランを加水分解して得たゾ
ル水溶液と、水に相溶しない有機溶媒とを混合、攪拌し
てＷ／Ｏ型懸濁液とし、次いで攪拌しながらゾル水溶液
をゲル化させることを特徴とする粒状シリカの製造方法
であり、本発明により、粉砕工程を経ることなしに４０
〜５００μｍ程度の粒状シリカを効率よく製造すること
が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状シリカの製造方法
に関し、さらに詳しくは光ファイバー、シリコン単結晶
引き上げ用坩堝、ＬＳＩの封止剤等半導体関連分野等に
適した高純度合成石英ガラス製品製造用の粒状シリカを
高収率で得るための製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体産業、光通信分野等に使用される
石英ガラス製品用原料の粒状シリカは、従来、天然石英
を粉砕して得た粉末が原料として用いられてきたが、天
然石英は良質のものでも種々の金属不純物を含有してお
り、純度、均一性の点で十分満足できるものではなかっ
た。これに対し、特に純度を向上させる手段として四塩
化珪素の酸水素炎中での分解で生じたヒュームを基体に
付着・成長させて得られたヒュームの固まりを用いる酸
水素炎法、テトラアルコキシシラン等の有機珪素化合物
を原料として得られたゲルを用いる、ゾル−ゲル法等が
検討されている。酸水素炎法は、気相反応であるため不
純物の混入は極めて低くできるが、多くのエネルギーを
要し、製造コストが高いという難点がある。一方、ゾル
−ゲル法は低温での液相反応であり、安価に高純度品が
得られるという利点がある。

【０００３】しかし、ゾル−ゲル法においても、得られ
たゲルを粉砕する工程、或いはゲル破砕体やこれを焼成
して得た粒状シリカが装置、配管等の内壁を削り取るこ
とに由来する不純物の混入を完全に防ぐことは出来な
い。そこで、特に高純度を要する目的には、上記ゾル−
ゲル法における粉砕工程を省略し、かつ装置、配管等の
内壁を削り取ることの無いよう、粒状で、滑らかな表面
形状を有する粒状シリカを製造する方法が望まれてい
た。かかる目的には、テトラアルコキシシランを加水分
解して得たゾル水溶液のゲル化の段階でゲルを粒状化
し、乾燥して凝集のない粒状の乾燥ゲルを効率よく得、
さらにこれを焼成して粒状シリカとすることが必要とな
る。

【０００４】なお、上記の目的で使用される粒状シリカ
は、ハンドリング性等の点から、数十〜数百μｍ程度の
粒径のものが好適に用いられている。即ち、本発明の目
的とするところは、数十〜数百μｍ程度の高純度粒状シ
リカを高収率で得ることである。

【０００５】テトラアルコキシシランからゾル−ゲル法
により粒状シリカを製造する方法としては、 水に不溶の有機溶媒とゾル水溶液を界面活性剤の存在
下にＷ／Ｏエマルジョンとし、ゲル化反応を行う方法
（特開平０１−１０３９０４）、 ゾル水溶液を振動流動乾燥機中で乾燥させながら粉砕
する方法（特開平０１−２３４３１８）、等が知られて
いる。

【０００６】これらのうち、は、安定したＷ／Ｏエマ
ルジョンを得るためには、界面活性剤の添加が必要であ
る。かかる界面活性剤は、得られたゲルを乾燥・焼成し
て粒状シリカとする課程で、カーボン成分として残留す
る可能性があり、高純度の粒状シリカの製造方法として
適切ではない。またＷ／Ｏ型エマルジョンとするため、
得られる粒状シリカの粒径は通常、０．１〜数μｍであ
り、本発明の目的とする用途には、粒径が小さすぎる。
一方の方法は、ゲル化の段階で機械的な粉砕を行うも
のであり、やはり不純物の混入を完全に防ぐことが出来
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、テトラアルコ
キシシランからゾル−ゲル法により粒状シリカを製造す
る方法として、界面活性剤等の添加剤を使用することな
く、また機械的な粉砕を行うことなくゲル化が可能で、
且つ凝集のない、滑らかな表面形状を有する粒状シリカ
を高収率で製造する方法が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために鋭意検討を重ねた結果、テトラアルコキ
シシランを加水分解して得たゾル水溶液に、特定の有機
溶媒を混合、攪拌しながらゲル化を行うことにより、上
記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００９】即ち、本発明は、テトラアルコキシシラン
を加水分解してゾル水溶液とし、これをゲル化し、乾燥
して乾燥ゲルとし、次いで焼成する粒状シリカの製造方
法において、テトラアルコキシシランを加水分解して得
たゾル水溶液と、水に相溶しない有機溶媒とを混合、攪
拌してＷ／Ｏ型懸濁液とし、次いで攪拌しながらゾル水
溶液をゲル化させることを特徴とする粒状シリカの製造
方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するテトラアルコキシシランは、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシ
ラン、テトラヘキシロキシシラン等が挙げられるが、好
ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものであ
り、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
が反応速度が大きいため好ましい。

【００１１】本発明において、テトラアルコキシシラン
を加水分解してゾル水溶液を得る方法としては、テトラ
アルコキシシランと水、及び必要に応じて触媒、アルコ
ールを添加した混合物を５〜５０℃、好ましくは２０〜
４０℃の一定温度に保ち、攪拌すればよい。水は、テト
ラアルコキシシランに対し１倍当量から２０倍当量程度
仕込み、静置もしくは攪拌下、加水分解反応を進行さ
せ、ゾル水溶液とする。なお、加水分解反応の進行に伴
い、水が消費されるので、反応途中に水を追加しても良
い。また高純度の粒状シリカを製造する目的に対して
は、水はイオン交換水、或いは超純水を用いることが好
ましい。また触媒は、反応を促進する目的で適宜添加し
ても良い。かかる触媒としては、金属を含まない触媒が
好ましく、塩酸、炭酸、酢酸、又はアンモニア水等が好
ましい。またアルコールは、テトラアルコキシシランと
水との相溶化のために適宜添加しても良いが、テトラア
ルコキシシランの加水分解反応が進行するにつれてアル
コールが生成するので、必ずしも添加する必要はない。
かかるアルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等が挙げられる。

【００１２】本発明において、ゾル水溶液をゲル化させ
る際、水に相溶しない有機溶媒をゾル水溶液に混合、攪
拌することが特に重要である。具体的には、２０℃にお
ける水に対する溶解度が５ｗ／ｗ％以下のものが特に好
ましく使用できる。水に対する溶解度が５ｗ／ｗ％以下
の場合は、ゾル水溶液と混合してゲル化させる際、容易
にＷ／Ｏ型の懸濁液を得ることができ、収率よく粒状ゲ
ルとすることができる。また得られるゲルに含まれる溶
剤成分が少ないため、続いて行われる乾燥・焼成工程の
後にカーボン成分として残留する可能性が小さく、好ま
しい。

【００１３】また、本発明の方法により得られる粒状シ
リカの粒径制御、或いは収率向上の目的には、以下に述
べる有機溶媒を使用することが特に好ましい。

【００１４】即ち、本発明に使用する有機溶媒は、表面
張力が３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である事が好ましい。ゾル
水溶液の表面張力は３５〜４５ｄｙｎ／ｃｍ程度である
ため、ゾル水溶液よりも低い表面張力の有機溶媒と混合
すればゾル水溶液は液滴になりやすく、Ｗ／Ｏ型の懸濁
液を容易に得ることができる。従って、表面張力が３３
ｄｙｎ／ｃｍ以下の有機溶媒を用いることで、高収率
で、シャープな粒度分布を持つ粒状ゲルを得ることがで
きる。また、ゾル水溶液との表面張力の差が大きいほ
ど、得られるゲルの粒径を小さくすることができる。

【００１５】また、本発明に使用する有機溶媒は、ポリ
マーハンドブック ３ｒｄ．Ｅｄ．，ジョン ワイリィ
アンド サンズ．インク．，１９８９，ＶＩＩ．ソル
ビリティ パラメーター バリューズ（Poymer Handboo
k 3rd.Ed.,John Wiley & Sons.Inc.,1989,VII.SOLUBILI
TY PARAMETER VALUES）の項に記載されている水素結合
強度が『ｍｅｄｉｕｍ』である溶剤が好ましく、具体的
に例示すると、ケトン類、エステル類、エーテル類の有
機溶媒の中から選ばれた１種又は２種類以上の有機溶媒
である。なお、水素結合強度とは、化合物の分子構造、
すなわち官能基の種類に起因する水素結合による分子間
相互作用の強弱を示したものであり、分子の凝集エネル
ギーの１／２乗で定義される溶解度パラメータと併せ
て、異種化合物間の相溶性の尺度として用いられるもの
である。かかる有機溶媒は、ゾル水溶液に対し適度な親
和性を有するため、ゾル水溶液と混合した際、安定した
Ｗ／Ｏ型懸濁液が生成すると考えられる。かかる有機溶
媒を混合、攪拌することで、ゾル水溶液と有機溶媒のＷ
／Ｏ型懸濁液を容易に得ることができ、ゾル水溶液を液
滴状のままゲル化することで、ゾル水溶液を高収率で、
所望の粒径の、凝集のない、かつ滑らかな表面形状を有
する粒状ゲルとすることが出来る。

【００１６】本発明に使用する有機溶媒は、上記の各条
件を満足するものが特に好ましく、これらを具体的に例
示すると、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチルカーボネート、ジエチルケトン、メチルｎ
−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブトルケトン、ｎ−プロピルアセテ
ート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、
イソブチルアセテート、イソプロピルアセテート、イソ
アミルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ−ブチル
プロピオネート、イソアミルプロピオネート、メチルブ
チレート、エチルブチレート、イソアミルブチレート、
イソホロン等が挙げられる。なお、ゲル化後の乾燥、焼
成により上記溶剤を完全に除去するためには、揮発性、
及び熱分解性の良好なジエチルカーボネート或いはジエ
チルケトンが特に好ましい。

【００１７】本発明において、かかる有機溶媒の混合量
は特に制限されないが、ゾル水溶液１００容量部に対
し、５０〜２００容量部程度用いるのが好ましい。有機
溶媒の混合量が前記範囲内であれば、ゲル化前後の攪拌
に要する動力の変動が小さく、粒状ゲル粒子の粒径制御
が容易である。

【００１８】本発明において使用する容器及び攪拌装置
は、ゾル水溶液を液滴状に維持してゲル化させる目的か
ら、少なくともその表面がポリエチレン、ポリプロピレ
ン、テフロン等の疎水性材料により構成されていること
が好ましい。また前記有機溶媒を混合した後の攪拌条件
は、ゲル化を行う反応容器及び攪拌機構により異なる
が、安定したＷ／Ｏ型懸濁液を形成する程度の攪拌、例
えば、２００〜６００ｒｐｍの範囲から採用すればよ
い。１例を挙げれば、内径９０ｍｍφ、高さ１５０ｍｍ
の円筒型容器、及び７５×２０ｍｍの長方形の羽根が２
枚付いた撹拌羽根を用い、ゾル水溶液と有機溶媒の合計
量が約３００ｇである場合は、２５０〜３５０ｒｐｍ程
度の撹拌速度で撹拌すれば良い。

【００１９】本発明において、ゲル化の条件は任意に選
択でき、一般的には２０〜８０℃で１０分〜６時間程度
の条件でゲル化すれば良い。また、高純度の粒状シリカ
を得るためには、焼成段階で完全に残留アルコキシ基を
揮発させるのに十分な大きさの細孔径を持つ粒状ゲルを
得ることが好ましい。かかる目的に対しては、アンモニ
ア水等のアルカリ触媒を用い、ゲル化を４０〜６０℃で
３０〜６０分程度行うことが特に好ましい。

【００２０】本発明において、粒状ゲルの粒径は、ゾル
水溶液の調製に用いる水の添加量、ゲル化の際に用いる
有機溶媒の種類、及び攪拌条件等により制御でき、乾燥
後の粒径が８０〜７００μｍ程度の粒径の粒状ゲルを得
ることが出来る。

【００２１】本発明により得られた粒状ゲルは、粉砕工
程を経ることなく、乾燥、焼成を行えば粒状シリカを得
ることが出来る。かかる乾燥は、残留溶剤及び水分を除
去する目的で行われ、減圧機構と加熱機構を備えた装置
であれば特に制限されず使用できる。具体的な乾燥機を
例示すれば、バッチ式の真空乾燥機、コニカルドライヤ
ー、円筒型乾燥機等が挙げられる。

【００２２】本発明により得られた粒状の乾燥ゲルは、
続いて焼成を行い、残留シラノール基及び水分を完全に
除去し、閉孔させ粒状シリカとする。焼成炉は、静置
式、流動層式、又は移動層式のいずれの方法でも良く、
必要に応じ空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを
流通させながら、１０００〜１３００℃の温度下で焼成
すれば良い。なお、焼成によりゲルは収縮するため、本
発明の方法で得られる粒状シリカの粒径は、４０〜５０
０μｍ程度となる。

【００２３】

【効果】本発明は、テトラアルコキシシランを加水分解
して得たゾル水溶液に、水に相溶しない有機溶媒を混
合、撹拌してＷ／Ｏ型懸濁液とし、ゾル水溶液をゲル化
させることを特徴とする粒状シリカの製造方法であり、
ゲル化の段階で粒状化を行い、凝集のない粒径８０〜７
００μｍ程度の、滑らかな表面形状を有する粒状ゲルが
得られるため、粉砕工程を必要とせず、そのまま焼成を
行い粒径４０〜５００μｍ程度の粒状シリカを得ること
が出来る。また、界面活性剤等の添加剤を使用したり、
機械的な粉砕をする必要がなく、製造工程での不純物の
混入をほぼ完全に除去することが可能であり、且つ高収
率で粒状シリカを製造できる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２５】実施例１〜７、比較例１〜３ 内径９０ｍｍφ、高さ１５０ｍｍの円筒形ポリプロピレ
ン製容器に、テトラメトキシシラン６０ｇ、及びテトラ
メトキシシランに対し１０倍当量の０．０１％アンモニ
ア水を投入し、７５×２０ｍｍのテフロン製攪拌羽根で
２００ｒｐｍの速度で攪拌し、２０℃、６０分反応させ
てゾル水溶液を得た。続いて表１．に示した有機溶媒
を、ゾル水溶液と同量の容積分投入し、３００ｒｐｍ、
６０℃、６０分の条件でゲル化させた。得られた粒状の
シリカゲルを濾過し、真空乾燥機にて１００℃８時間、
１６０℃２時間の条件で乾燥させた。得られた乾燥粒状
ゲルを、適当な開口径のメッシュで篩い、乾燥粒状ゲル
を分離して重量をはかり、収率を算出した。また乾燥粒
状ゲルを、ビデオマイクロスコープにて観察し、形状の
観察、凝集の有無、及び粒径の測定を行った。一連の測
定結果を表１．に併せて示した。実施例１〜５で得られ
た乾燥粒状ゲルは、９０〜４００μｍの凝集のない、球
〜楕円状の滑らかな表面形状を有する粒状体であった。
また、実施例６，７で得られた乾燥粒状ゲルは、一部塊
状となり、乾燥粒状ゲルの収率は８０〜７２％となっ
た。また乾燥粒状ゲルの一部が凝集した状態で得られ
た。これらについては続いて焼成を行い、粒状シリカと
した。粒状化ができなかった比較例１〜３の乾燥ゲルに
ついては、焼成を行わなかった。実施例４の乾燥粒状ゲ
ルの形状を、図１．に示した。

【００２６】焼成は、実施例１〜７で得られた乾燥粒状
ゲルを石英製坩堝に入れ、室温から８００℃までを２℃
／分、８００℃から１２５０℃までを４℃／分で昇温
し，１２５０℃で２時間保持する条件で行った。焼成後
の粒状シリカの粒径、及び気泡の有無はビデオマイクロ
スコープによる観察により求め、黒点数は、焼成後の粒
状シリカ２．５ｇを白紙の上に広げ、目視により黒点数
をカウントして求めた。その結果、得られた粒状シリカ
は、粒径が４０〜５００μｍであり、黒点として検出さ
れる異常粒子或いは気泡の混入は全くみられなかった。
また実施例４の粒状シリカについて、ＦＴ−ＩＲによる
残留ヒドロキシ基の分析を行った結果、ヒドロキシ基は
８０ｐｐｍ以下であった。

【００２７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例４で得た乾燥ゲルをビデオマイ
クロスコープにより撮影した粒子形状を示す写真であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラアルコキシシランを加水分解してゾ
   ル水溶液とし、これをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルと
   し、次いで焼成する粒状シリカの製造方法において、テ
   トラアルコキシシランを加水分解して得たゾル水溶液
   と、水に相溶しない有機溶媒とを混合、攪拌してＷ／Ｏ
   型懸濁液とし、次いで攪拌しながらゾル水溶液をゲル化
   させることを特徴とする粒状シリカの製造方法。