JPH11131254A - アルミニウム含有金属材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたり安定した高親水・防臭・耐食
性保護層を有し、自動車熱交換器の表面処理に適したＡ
ｌ含有金属材料の表面処理法の提供。 【解決手段】 Ａｌ含有金属材料表面に化学エッチング
を施し、その上に、リン酸Ｚｒ又はリン酸Ｔｉの水溶液
による化成処理を施して第１保護層を形成し、その上
に、親水性樹脂含有第２保護層を形成し、この親水性樹
脂を、未架橋親水性基と、これとは異なる反応性基とを
含み、反応性基の少なくとも一部が架橋されているよう
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム含有
金属材料、特に自動車用空調機等に組み込んで使用する
アルミニウムまたはアルミニウム合金製チューブ及びフ
ィンを有する熱交換器の表面処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム含有金属材料、特に
アルミニウムまたはアルミニウム合金製チューブ及びフ
ィンを有する熱交換器の多くは、限られたスペースの中
で、優れた放熱あるいは冷却効果を得るために、放熱部
および冷却部の面積をできる限り大きくとるように設計
されている。このため、フィンとフィンの間隔が極めて
狭くなっている。また、通風抵抗を出来るだけ小さくす
るために、フィンルーバーと呼ばれる切り目を入れてい
るものもある。これらの熱交換器を冷却用として用いる
場合には、大気中の水分が熱交換器表面に凝集し、水滴
として表面に付着することにより、フィン間隙で目詰ま
りを起こして通風抵抗を増加させ、熱交換率を低下させ
る原因となる。また、これらの凝集した水滴はアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金の腐食を誘発し、フィン表
面に白色粉末状の酸化アルミニウムを付着させたり、熱
交換器の表面が湿ったままの状態が続いた場合、その表
面に黴等が繁殖し易くなる。これらフィン上に付着した
酸化アルミニウムの白色粉末や、フィン間隙に溜まった
水滴は熱交換器の送風機によって自動車室内に飛散した
り、また黴臭等を発生し、乗員に不快感を与える。

【０００３】アルミニウムまたはアルミニウム合金製熱
交換器用の防食を目的とした表面処理液としては、主に
クロム酸クロメート化成処理とりん酸クロメート化成処
理があり、クロム酸クロメート化成処理は１９５０年頃
に実用化され、現在も熱交換器のフィン材などに広く使
用されている。化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ₃ ）とフ
ッ化水素酸（ＨＦ）とを主成分として含有し、さらに促
進剤が添加されているもので、若干の６価クロムを含有
する皮膜を形成する。りん酸クロメート化成処理は１９
４５年のU.S. Patent ２，４３８，８７７の発明による
ものであり、その化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ₃ ）、
りん酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、フッ化水素酸（ＨＦ）からな
り、形成される皮膜は水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ
₄ ・４Ｈ₂Ｏ）を主成分として含むものである。

【０００４】また、水滴がフィン間隙に残りこの水滴に
よる目詰まりの発生を防止するために、フィン表面に親
水性を付与し、水濡れ性を向上させる処理方法が開発さ
れている。このような処理方法としては、上記リン酸ク
ロメート皮膜やクロム酸クロメート皮膜等の防食皮膜上
に、水ガラス、シリカゲル等の親水性無機化合物、並び
に界面活性剤、及び水溶性樹脂等の有機化合物を単独ま
たは組み合わせて使用して親水性皮膜を形成する方法が
知られている。

【０００５】例えば、特開昭６１−２５０４９５号公報
には、水溶液中で陽イオン性を呈する水溶性ポリアミド
樹脂を主成分とする親水性皮膜を、クロメートなどの化
成皮膜上に形成させることを特徴とするアルミニウム製
熱交換器およびその製法が開示されている。しかしなが
らこの処理方法では、作業に伴って６価クロム（Ｃ
ｒ ⁶⁺）を含んだ廃液が排出される。これらクロメートタ
イプの表面処理液は有害な６価クロムを処理液に含有し
ているので、環境汚染の防止のために、６価クロムを含
有しない処理液の使用が望まれている。また、これらの
廃液はそのまま排出することはできないため、処理する
ための設備および薬剤等を含む処理費用が嵩んでしまう
という問題をかかえている。

【０００６】上記の問題点の解決方法として、例えば特
開平７−４８６８２号公報には、アルミニウム材製熱交
換器の表面処理方法として、水溶性ポリアミンポリアミ
ド樹脂−タンニン酸−チタン系、水溶性ポリアミド樹脂
−タンニン酸−ジルコニウム系、水溶性アクリルスチレ
ン樹脂−フィチン酸−ジルコニウム系、ポリビニルアル
コール−タンニン酸−リチウム系、タンニン酸−チタン
系、タンニン酸−ジルコニウム系、タンニン酸−リチウ
ム系、フィチン酸−リチウム系、フィチン酸−ジルコニ
ウム系、フィチン酸−チタン系、シランカップリング系
のいずれかの防錆剤によって表面処理層を形成する工程
と、更に必要に応じて、上記表面処理層の表面に防菌剤
を含有する親水性皮膜を形成する工程とを有する表面処
理方法が開示されている。

【０００７】上記処理方法を適用すれば、表面処理に伴
って、６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）を含有する廃水処理の問題
は解消され、これらを処理するための設備および薬剤等
を含む処理費用を節約することができる。しかしなが
ら、一般にノンクロメート皮膜はクロメート皮膜に比べ
て、耐食性が劣るため、前記公報に開示されているよう
な方法により、化成皮膜としてノンクロメート皮膜を利
用する表面処理工程を経ることによって得られる、アル
ミニウム製熱交換器においても、乾燥サイクルによっ
て、吸水膨潤と乾燥が繰り返されると、その結果、形成
された皮膜が劣化し、皮膜の一部が剥離して欠陥部を発
生し、この欠陥部に露出した金属またはその酸化物に起
因する臭気が発生し、この臭気が熱交換器の送風機によ
って自動車室内に吹き出されて、乗員に不快感を与える
という問題が依然残っているのである。従って、現在ま
でのところ、アルミニウム製熱交換器の表面が長期に渡
って良好な親水性、耐食性、防臭性を維持し、かつ廃水
処理費用の低減を図り得るような、ノンクロメート系の
表面処理方法は得られていないのである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する上記の問題点を解決するためのものであり、具体
的に述べるならば、本発明はアルミニウム製熱交換器な
どのようなアルミニウム含有金属材料の表面処理を行う
工程において、６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）を含有する廃水の
発生を解消することによって、廃水処理費用を低減させ
ることができ、かつ長期に渡って良好な親水性、耐食
性、防臭気性が持続できるアルミニウム含有金属材料、
特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金製熱交換器
の表面処理方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意
検討した。その結果、アルミニウム含有金属材料、特に
アルミニウムまたはアルミニウム合金製チューブおよび
フィンを有する熱交換器の表面処理方法において、当該
表面に特定の化学エッチング処理を施し、その上に、リ
ン酸ジルコニウムやリン酸チタニウム等のように、６価
クロムを含有しない第１保護層を形成し、この第１保護
層上にさらに、特定の親水性官能基を有し、架橋剤によ
り架橋された親水性樹脂を含む第２保護層を形成するこ
とによって長期間にわたり親水性、防臭気性、耐食性を
維持し得る皮膜を形成できることを見いだし、本発明を
完成するに至ったのである。

【００１０】本発明のアルミニウム含有金属材料の表面
処理方法は、アルミニウム含有金属材料の表面の少なく
とも１部に、化学エッチング処理を施し、次にリン酸ジ
ルコニウム及びリン酸チタンの少なくとも１種を含む化
成処理液による化成処理を施して、第１保護膜層を形成
し、次にこの第１保護膜層上に、親水性樹脂を含む第２
保護膜層を形成する工程を含み、前記第２保護膜層中の
親水性樹脂が、架橋されていない少なくとも１種の親水
性官能基と、この親水性官能基とは異なる少なくとも１
種の反応性官能基とを含み、この反応性官能基の少なく
とも一部が架橋されている、ことを特徴とするものであ
る。本発明のアルミニウム含有金属材料の表面処理方法
において、前記第２保護膜層を、少なくとも１種の親水
性官能基と、前記親水性官能基とは異なる少なくとも１
種の反応性官能基とを有する少なくとも１種の重合体
と、前記反応性官能基と架橋反応するが前記親水性官能
基とは架橋反応しない少なくとも１種の架橋反応性化合
物を含む架橋剤とを含む樹脂処理液を、前記第１保護膜
層上に付着させ、この樹脂処理液層を加熱乾燥すること
により形成することができる。本発明のアルミニウム含
有金属材料の表面処理方法において、前記第２保護膜層
を、少なくとも１種の親水性官能基を有する少なくとも
１種の重合体と、前記親水性官能基とは異なる少なくと
も１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の重合体
と、前記反応性官能基と架橋反応するが前記親水性官能
基とは架橋反応しない少なくとも１種の架橋反応性化合
物を含む架橋剤とを含む樹脂処理液を、前記第１保護膜
層上に付着させ、この樹脂処理液層を加熱乾燥すること
により形成することができる。本発明のアルミニウム含
有金属材料の表面処理方法において、前記第２保護膜層
を、少なくとも１種の親水性官能基と、この親水性官能
基とは反応しない架橋反応性官能基とを有する少なくと
も１種の架橋反応性化合物を含む架橋剤と、前記架橋剤
の親水性官能基とは異なり、かつ前記架橋反応性官能基
と架橋反応する少なくとも１種の反応性官能基を有する
少なくとも１種の重合体とを含有する樹脂処理液を前記
第１保護膜層上に付着させ、この樹脂処理液層を加熱乾
燥することにより形成することができる。本発明のアル
ミニウム含有金属材料の表面処理方法において、前記ア
ルミニウム含有金属材料が、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金からなり、ロウ付けされたチューブ及びフィン
を有する熱交換器であってもよい。本発明のアルミニウ
ム含有金属材料の表面処理方法において、前記エッチン
グ処理によるアルミニウム含有金属材料のエッチング減
量は、０．０２〜２０ｇ／ｍ² であることが好ましい。
本発明のアルミニウム含有金属材料の表面処理方法にお
いて、前記化学エッチング処理が、硫酸、フッ化水素
酸、硝酸、及びリン酸から選ばれた少なくとも１種を含
む酸性水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
及びリン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種
を含むアルカリ性水溶液を用いて施されることが好まし
い。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明表面処理方法に供されるア
ルミニウム含有金属材料は、アルミニウム、およびアル
ミニウム合金、例えば、アルミニウム−マグネシウム合
金、アルミニウム−シリコン合金およびアルミニウム−
マンガン合金などから選ばれ、これは例えばエアコンデ
ィショナーのような熱交換器においてチューブ、フィ
ン、および中空プレートなどに成形されたものを包含す
る。

【００１２】本発明の表面処理方法においてアルミニウ
ム含有金属材料の表面の少なくとも１部に、化学エッチ
ング処理が施される。前記化学エッチング処理の際に適
用する処理液は硫酸、フッ化水素酸、硝酸、及びリン酸
から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む酸性溶液
または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びリン
酸アルカリ金属塩から選ばれたアルカリ性溶液であるこ
とが好ましい。

【００１３】またこのエッチング表面には、化成皮膜と
して、リン酸ジルコニウム処理またはリン酸チタニウム
処理による第１保護層が形成される。

【００１４】本発明の表面処理方法において、第１保護
層上に親水性樹脂を含む第２保護層が形成される。この
第２保護層に含まれる親水性樹脂は、架橋されていない
少なくとも１種の親水性官能基と、この親水性官能基と
は異なる少なくとも１種の反応性官能基、特に架橋反応
性官能基とを含み、この反応性官能基の少なくとも一部
が架橋されているものである。

【００１５】下記に本発明の表面処理方法の各工程につ
いて詳しく説明する。 （プロセス）本発明のアルミニウム含有金属材料（特に
アルミニウム又はアルミニウム合金製熱交換器）の表面
処理方法について好ましい工程例を示す。 化学エッチング工程 処理温度：室温〜８０℃ 処理方法：浸漬法もしくはスプレー法 水洗工程 処理方法：浸漬法もしくはスプレー法 化成皮膜工程（第１保護層形成） 処理温度：２０〜７０℃ 処理方法：浸漬法もしくはスプレー法 水洗工程 処理方法：浸漬法もしくはスプレー法 親水性皮膜工程（第２保護層形成） 処理温度：室温〜７０℃ 処理方法：浸漬法もしくはスプレー法 乾燥工程 処理温度：１００〜３００℃ 本発明の表面処理方法において、化学エッチング工程、
水洗工程、第１保護層形成工程、第２保護層形成工程に
おいて、スプレー処理、浸漬処理のいずれが適用されて
もよい。尚、各工程間の水洗については、工程を増設し
た多段水洗、給水を前段に送る方式を採用してもよい。
水洗水はその洗浄効率を上げるために、加温しても良
い。

【００１６】（化学エッチング工程）アルミニウム含有
金属材料、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金製
熱交換器は、強度や適度な加工性を得るためにアルミニ
ウムの合金が適用されるのが一般的である。また、これ
らのチューブとフィンを成形加工する際には、ろう付け
炉等を経るため、表面処理前のアルミニウム製熱交換器
表面は、合金成分の偏析物や酸化物が不均一に存在して
いる。この様な表面に、リン酸ジルコニウムやリン酸チ
タニウム等のように６価クロムを含有しない第１保護層
を形成させようとすると、アルミニウム表面における皮
膜の生成反応にばらつきが生じ、皮膜も不均一となるた
め、第１保護層自体に十分な耐食性が得られなかった
り、この第１保護層と、その上に形成される第２保護層
との密着性に悪影響を与える。

【００１７】本発明の表面処理方法において、化学エッ
チングにより得られた表面に形成される保護皮膜は均一
で耐食性に優れ、親水性も長期にわたり維持することが
できる。本発明に係るアルミニウム含有金属材料、特に
アルミニウムまたはアルミニウム合金製熱交換器の表面
処理方法において、化学エッチング処理に用いる処理液
は、酸系とアルカリ系に分類できる。化学エッチングに
適用する酸性溶液としては、硫酸、フッ化水素酸、硝
酸、及びリン酸等の鉱酸から選ばれる少なくとも１種の
酸を含む酸性溶液を用いるのが好ましい。尚、酸性エッ
チング溶液中に、アルミニウム素材のエッチング性を向
上させる目的で、亜硝酸イオン、過酸化水素、第二鉄イ
オン等の酸化剤を含有せしめることも、特に拒むもので
はない。次に化学エッチングに適用するアルカリ性溶液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びリン
酸アルカリ金属塩から選ばれたアルカリ性溶液を用いる
のが望ましい。

【００１８】尚、本発明の化学エッチングをより均一化
するためにエッチング処理液中に界面活性剤を添加した
り、またアルミニウムが溶出してその洗浄効率が低下し
た場合の対応策として、アルミニウムイオンを補足する
キレート剤を含有せしめることも拒むものではない。こ
の場合に利用し得るキレート剤としては、例えばクエン
酸、蓚酸、酒石酸、グルコン酸およびこれらの塩類等が
挙げられる。本発明における上記処理液の処理温度は、
２０〜７０℃であり、通常は３５〜６０℃に定めるが、
作業性向上などの目的で浴温を加温して実施することも
可能であるが、８０℃以上では、水の蒸発が早く、処理
温度の変化が起こりやすいので好ましくない。

【００１９】本発明方法における化学エッチング工程に
おいて、エッチングの程度は、エッチング処理によるア
ルミニウム金属材料のエッチング減量が０．０２〜２０
ｇ／ｍ² になるようにすることが好ましく、より好まし
くは０．０２〜１０ｇ／ｍ²である。

【００２０】（化成皮膜工程 第１保護層の形成）本発
明に係るアルミニウム含有金属材料の表面処理方法にお
いて、第１保護層を形成するために好適な化成処理方法
には、市販のアルミニウム用ノンクロメート用薬剤が適
用できる。例えば特定割合で配合されたりん酸イオン
と、ジルコニウム化合物もしくはチタン化合物またはこ
の混合物を特定の割合で配合した表面処理組成物を含む
表面処理液を用い、これを２０〜７０℃の温度におい
て、アルミニウム含有金属材料の表面の所望部分上に上
記プロセスにより特定時間だけ接触させることにより、
リン酸ジルコニウムまたはリン酸チタニウムを主成分と
して含む化成皮膜をアルミニウム含有金属材料表面上に
形成させる。

【００２１】尚、本発明方法における皮膜化成反応にお
いて皮膜の生成効率を向上するために、処理液中にフッ
化水素酸等のフッ化物や、亜硝酸イオン、過酸化水素等
の酸化剤を含有せしめることも、特に拒むものではな
い。また、アルミニウムが溶出してその反応効率が低下
した場合の対応策として、アルミニウムイオンを補足す
るキレート剤を含有せしめることも拒むものではない。
この場合に利用し得るキレート剤としては、例えばクエ
ン酸、蓚酸、酒石酸、ホスホン酸、グルコン酸およびこ
れらの塩類等が挙げられる。

【００２２】本発明における上記化成処理液の処理温度
は、常温〜８０℃であり、通常は常温（１０〜４０℃）
に定めるが、作業性向上などの目的で浴温を上昇させて
用いることも可能である。一般に化成処理温度が８０℃
より高くなると、水の蒸発が早く処理液の成分バランス
を崩す事があるので好ましくない。

【００２３】（親水性皮膜工程 第２保護層の形成）本
発明の第２保護層を形成する樹脂皮膜層は、少なくとも
一部が架橋されている反応性官能基（ｂ）と架橋されて
いない親水性官能基（ａ）とを有する親水性樹脂を含む
ものである。架橋されない親水性官能基（ａ）、第一ア
ミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基、第四アンモニウ
ム基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、および水酸基から選ばれることが好ましい。

【００２４】反応性官能基（ｂ）は上記架橋されない親
水性官能基（ａ）とは異なるもので架橋剤により架橋反
応し得るものである。ここで架橋しない親水性官能基を
有する重合体と、反応性官能基（ｂ）を有する重合体と
を併用して親水性樹脂を形成する場合には、アクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル
酸、及びマレイン酸などのような、アミド基、水酸基、
カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の親水性基
を有する付加重合性モノマーの単独重合体、共重合体、
またはこれと他の付加重合性モノマーとの共重合体、並
びに水溶性ポリアミド、水溶性ナイロンなどの縮合ポリ
マー等のような架橋反応性水溶性重合体（Ｐ１）と、ビ
ニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のよ
うなスルホン酸基もしくはその塩基を有する付加重合性
モノマーの単独重合体、共重合体、またはそれと他の重
合体モノマーとの共重合体等のような水溶性非架橋反応
性重合体（Ｐ２）との混合物等を用いることができる。
ここで（Ｐ１）と（Ｐ２）の配合比には限定はないが、
（Ｐ１）１００重量部に対して、（Ｐ２）が１〜２００
重量部であることが好ましい。

【００２５】また、親水性官能基（ａ）と反応性官能基
（ｂ）の両方を具備している水溶性重合体（Ｐ３）とし
ては、架橋反応性水溶性重合体（Ｐ１）の分子内にスル
ホン酸基もしくはその塩基のような非架橋反応性親水性
基を導入したものを用いることができる。

【００２６】さらに分子骨格中にポリエチレンオキサイ
ド基（ｃ）を有し、柔軟性（軟質性）の高い皮膜を形成
し得る水溶性重合体（Ｐ４）としては、水溶性ナイロ
ン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの
成分（ＰＣ）の配合量にも限定はないが（Ｐ１）１００
重量部に対して、（Ｐ４）を５０〜３００重量部とする
ことが好ましい。また（Ｐ３）１００重量部に対して、
（Ｐ４）を２０〜２００重量部だけ配合することが好ま
しい。

【００２７】また、親水性官能基（ａ）と反応性官能基
（ｂ）とポリエチレンオキサイド基（ｃ）を有する水溶
性高分子（Ｐ５）としては、アクリルアミド、及び３級
アミン基を有する付加重合性モノマーと、ポリエチレン
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアク
リレートアルキルフェニルエーテル等の付加重合性モノ
マーとの共重合体、並びにアミノエチルピペラジン、ポ
リエチレングリコールジアミン、及びアジピン酸の３元
縮合によって得られる水溶性ポリアミドなどが挙げられ
る。

【００２８】尚、本発明方法においては、上記の成分か
ら形成される親水性樹脂を含む第２保護層の軟化点が１
００℃以下であることが好ましい。この軟化点が１００
℃を超えると膜飛び現象を防止する効果が十分に得られ
ないことがある。

【００２９】前記反応性官能基（ｂ）と架橋反応し得る
架橋剤としては、アミド基、水酸基、及びカルボキシル
基、から選ばれる少なくとも１種の親水基と反応し架橋
しうるものであって、親水性基（ａ）を架橋しないもの
を使用することが好ましい。例えば、イソシアネート
基、グリシジル基、アルデヒド基、又はメチロール基な
どを有する有機化合物、或いはクロム、ジルコニウム、
チタンなどの金属化合物を用いることができる。これら
の架橋剤成分の配合量にも限定はないが、（Ｐ１）、
（Ｐ３）又は（Ｐ５）１００重量部に対して、０．００
１〜１００重量部の配合量で用いることが好ましい。

【００３０】さらに、第２保護層中に１００℃までの温
度において分解しない防菌剤を含有させることによりフ
ィン間隙において微生物が繁殖し、その代謝物によって
発生する腐敗臭を抑制することができる。防菌剤の配合
量にも限定はないが、一般に親水性樹脂１００重量部に
対し０．１〜３０重量部であることが好ましい。

【００３１】第２保護層中には、上記成分の他に防錆
剤、レベリング剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡
剤等が、第２保護層の皮膜性能を損なわない範囲の添加
量で添加されていてもよい。第２保護層形成用塗布液の
固形分濃度や粘度については、使用する塗装方法、所望
膜厚などにより適当なものが選択できる。乾燥後に形成
された第２保護層皮膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍであ
る。皮膜厚が、０．０５μｍ未満では十分な親水性を付
与することが困難なことがあり、またそれが５μｍを超
えると得られる第２保護層の熱伝導性が不十分になるこ
とがある。

【００３２】アルミニウム含有金属材料、特にアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金製熱交換器には、強度や適
度な加工性を得るためにアルミニウムの合金が用いられ
ている。また、これらのチューブとフィンを成形加工す
る際には、ろう付け炉等を経るため、表面処理前のアル
ミニウム製熱交換器表面は、合金成分の偏析物や酸化物
が不均一に存在している。この様な表面にリン酸ジルコ
ニウムやリン酸チタニウム等の６価クロムを含有しない
第１保護層を形成させようとすると、アルミニウム含有
金属材料表面における皮膜生成反応にばらつきが生じ、
形成される皮膜も不均一となるため、第１保護層自体の
耐食性が十分に得られなかったり、第１保護層とその上
に形成される第２保護層との密着性に悪影響を与える。
本発明の表面処理方法において、化学エッチングより得
られる保護皮膜は均一で耐食性に優れ、親水性も長期に
わたり維持することができる。更に、皮膜の軟質性を向
上させるために水系高分子からなる第２保護層を形成す
ることにより、湾曲部に溜まった皮膜の飛散防止性が改
善されるので、このような第１及び第２保護層はアルミ
ニウム製熱交換器用保護皮膜として好適となるのであ
る。尚、皮膜全体の軟化点が低下し、これによって軟質
化した皮膜は湾曲部に溜まった皮膜であっても冷熱・乾
燥ストレスによる収縮・膨張で割れることにより発生す
る欠陥部から露出した金属またはその酸化物に起因する
臭気の発生が抑制されると考えられる。

【００３３】

【実施例】本発明の表面処理方法に関し、下記実施例に
より、その有用性を比較例と対比して示す。

【００３４】実施例１ アルミニウム製熱交換器を、２％の硫酸を含有し、６０
℃に加熱された水溶液中に、２分間浸漬して、エッチン
グ（エッチング減量：０．１ｇ／ｍ² ）した後、水道水
で３０秒間水洗し、リン酸チタニウム系処理液（日本パ
ーカライジング（株）製）に浸漬し、水道水で３０秒間
水洗して１０mg／ｍ² の化成皮膜からなる第１保護層を
形成させた。この第１保護層を形成させたアルミニウム
製熱交換器を、ポリアクリルアミド（第一工業製薬
（株）製）１００重量部と、ポリビニルスルホン酸（日
本触媒（株）製）１１０重量部と、分子骨格中にポリエ
チレンオキサイド基を含むノニオン系水溶性ナイロン
（東レ（株）製）５０重量部と、架橋剤として重リン酸
クロム３０重量部とを含む合計固形分濃度５重量％の水
系処理液中に２５℃で３０秒間浸漬後、エアーブローに
より液切りを行い、１４０℃に調整した熱風循環式オー
ブン内で２０分間加熱乾燥して厚さ０．８μｍの第２保
護層を形成した。

【００３５】実施例２ アルミニウム製熱交換器を、０．５％のＨＦを含有し、
５０℃に加熱された水溶液中に、３０秒間浸漬して、エ
ッチング（エッチング減量：１．５ｇ／ｍ² ）した後、
水道水で３０秒間水洗し、リン酸ジルコニウム系処理液
（日本パーカライジング（株）製）に浸漬し、その後、
水道水で３０秒間水洗して１０mg／ｍ²の化成皮膜から
なる第１保護層を形成させた。次に、これを分子骨格中
にポリエチレンオキサイド基を含むカチオン系水溶性ナ
イロン（東レ（株）製）１００重量部と、架橋剤として
エポキシ変性ポリアミド（東邦化学工業（株）製）９５
重量部とを含む合計固形分濃度３．５重量％の水系処理
液に２５℃で３０秒間浸漬後、エアーブローにより液切
りを行い、１４０℃に調整した熱風循環式オーブン内で
２０分間加熱乾燥して厚さ０．７μｍの第２保護層を形
成した。

【００３６】実施例３ アルミニウム製熱交換器を、硫酸２％とフッ素イオンメ
ーターで測定しＦイオン濃度２０ppm 含有し、６０℃に
加熱された水溶液中に、２分間浸漬して、エッチングし
た後（エッチング減量：０．２ｇ／ｍ² ）、水道水で３
０秒間水洗し、次にこれを、リン酸チタニウム系処理液
（実施例１と同じ）に浸漬し、その後、水道水で３０秒
間水洗して１０mg／ｍ² の化成皮膜ならなる第１保護層
を形成させた。次に、これをポリ酢酸ビニルの９０％け
ん化物とメタクリル酸（６０ mol％）とスルホエチルア
クリレート（４０ mol％）の共重合体１００重量部と、
ポリエチレングリコール５０重量部と、架橋剤としてブ
ロック化イソシアネート（第一工業（株）製）１５重量
部とを含み、合計固形分濃度が１．５重量％の水系処理
液に２５℃で３０秒間浸漬後、エアーブローにより液切
りを行い１４０℃に調整した熱風循環式オーブン内で２
０分間加熱乾燥して、厚さ０．３μｍの第２保護層を形
成した。

【００３７】実施例４ アルミニウム製熱交換器を、６０℃に加熱され、リン酸
ソーダ０．５％とホスホン酸０．１３％とグルコン酸ナ
トリウム０．１％とを含有する水溶液中に５分間浸漬し
て、エッチングした後（エッチング減量：２．０ｇ／ｍ
² ）、水道水で３０秒間水洗し、これをリン酸ジルコニ
ウム系処理液（実施例２と同じ）に浸漬し、その後、水
道水で３０秒間水洗して１０mg／ｍ² の第１保護層を形
成させた。次に、これをアクリルアミド（９０ mol％）
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
のナトリウム塩（１０ mol％）との共重合体１００重量
部、ポリビニルスルホン酸１００重量部、ノニオン系水
溶性ナイロン５０重量部、架橋剤として炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム７５重量部を含み、合計固形分濃度５重
量％の水系処理液中に、３５℃で３０秒間浸漬後、エア
ーブローにより液切りを行い１４０℃に調整した熱風循
環式オーブン内で２０分間加熱乾燥して厚さ、０．８μ
ｍの第２保護層を形成した。

【００３８】実施例５ アルミニウム製熱交換器を、５０℃に加熱され、ＮａＯ
Ｈ ０．５％とホスホン酸０．７６％とグルコン酸ナト
リウム０．０３％とを含有する水溶液中に５分間浸漬し
て、エッチングした後（エッチング減量：６ｇ／
ｍ² ）、水道水で３０秒間水洗した。次に、これをリン
酸ジルコニウム系処理液（実施例２に同じ）に浸漬し、
その後、水道水で３０秒間水洗して１０mg／ｍ² の化成
皮膜ならなる第１保護層を形成させた。次に、これをノ
ニオン系水溶性ナイロン（東レ（株）製）１００重量
部、アクリル酸（２０ mol％）とスルホエチルアクリレ
ート（８０ mol％）の共重合体２００重量部、および架
橋剤としてペンタエリストールポリグリシジルエーテル
１２０重量部を含み、合計固形分濃度１０重量％の水系
処理液中に、３５℃で３０秒間浸漬後、エアーブローに
より液切りを行い１４０℃に調整した熱風循環式オーブ
ン内で２０分間加熱乾燥して、厚さ１．２μｍの第２保
護層を形成した。

【００３９】実施例６ アルミニウム製熱交換器を、硝酸を１０％含有する５０
℃の水溶液中に、６０秒間浸漬して、エッチングした後
（エッチング減量：４ｇ／ｍ² ）、水道水で３０秒間水
洗した。次にこれをリン酸チタニウム系処理液（実施例
１に同じ）に浸漬し、その後、水道水で３０秒間水洗し
て１０mg／ｍ² の第１保護層を形成させた。この第１保
護層を形成させたアルミニウム製熱交換器を、ポリアク
リルアミド（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、
ポリビニルスルホン酸（日本触媒（株）製）１１０重量
部と、骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むノニオ
ン系水溶性ナイロン（東レ（株）製）５０重量部と、架
橋剤としてフッ化クロム２０重量部とを含み、合計固形
分濃度が４重量％の水系処理液に２５℃で３０秒間浸漬
後、エアーブローにより液切りを行い、１４０℃に調整
した熱風循環式オーブン内で２０分間加熱乾燥して、厚
さ０．８μｍの第２保護層を形成した。

【００４０】実施例７ アルミニウム製熱交換器を、６０℃に加熱され、水酸化
カリウム０．５％とホスホン酸０．７６％とグルコン酸
ナトリウム０．２％とを含有する水溶液中に６０秒間浸
漬して、エッチングした後（エッチング減量：１．５ｇ
／ｍ² ）、水道水で３０秒間水洗した。次にこれをリン
酸ジルコニウム系処理液（実施例２に同じ）に浸漬さ
せ、その後、水道水で３０秒間水洗して１０mg／ｍ² の
第１保護層を形成させた。次に、アクリルアミド（９０
mol％）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩（１０ mol％）との共重合体１
００重量部、ポリビニルスルホン酸１００重量部、ノニ
オン系水溶性ナイロン５０重量部、及び架橋剤として炭
酸ジルコニウムアンモニウム７５重量部を含み、合計固
形分濃度５重量％の水系処理液を用い、その中に、前記
化成処理されたアルミニウム製熱交換器を、３５℃で３
０秒間浸漬後、エアーブローにより液切りを行い１４０
℃に調整した熱風循環式オーブン内で２０分間加熱乾燥
して、厚さ１．２μｍの第２保護層を形成した。

【００４１】比較例１ アルミニウム製熱交換器にエッチング処理及び第１保護
層形成処理を施すことなく、これをポリアクリルアミド
（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、ポリビニル
スルホン酸（日本触媒（株）製）１１０重量部と、分子
骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むノニオン系水
溶性ナイロン（東レ（株）製）５０重量部と、架橋剤と
して重リン酸クロム３０重量部とを含み、合計固形分濃
度５重量％の水系処理液に２５℃で３０秒間浸漬後、エ
アーブローにより液切りを行い、１４０℃に調整した熱
風循環式オーブン内で２０分間加熱乾燥して厚さ０．８
μｍの第２保護層を形成した。

【００４２】比較例２ アルミニウム製熱交換器にエッチング処理を施すことな
く、これを、リン酸ジルコニウム系処理液（実施例２と
同じ、日本パーカライジング（株）製）に浸漬し、その
後、水道水で３０秒間水洗して２０ｍｇ／ｍ² の化成皮
膜からなる第１保護層を形成させた。次に、これを、分
子骨格中にポリエチレンオキサイド基を含むカチオン系
水溶性ナイロン（東レ（株）製）１００重量部と、架橋
剤としてエポキシ変性ポリアミド（東邦化学工業（株）
製）９５重量部を含み、固形分合計濃度３．５重量％の
水系処理液に２５℃で３０秒間浸漬後、エアーブローに
より液切りを行い１４０℃に調整した熱風循環式オーブ
ン内で２０分間加熱乾燥して厚さ０．７μｍの第２保護
層を形成した。

【００４３】比較例３ アルミニウム製熱交換器を、１％のＨＦを含有する水溶
液に、室温において３０秒間浸漬して、十分エッチング
（エッチング減量：３ｇ／ｍ² ）した後、水道水で３０
秒間水洗し、これをリン酸チタニウム系処理液（実施例
１と同じ、日本パーカライジング（株）製）に浸漬し、
その後、水道水で３０秒間水洗して１０ｍｇ／ｍ² の化
成皮膜からなる第１保護層を形成させた。その後、第２
保護層を形成することなくエアーブローにより液切りを
行い１４０℃に調整した熱風循環式オーブン内で２０分
間加熱乾燥した。

【００４４】実施例１〜５および比較例１〜３で作製し
た熱交換器について、下記の方法による評価を行った。 ＜試験法＞（１）耐食性 塩水噴霧試験法ＪＩＳ Ｚ−２３７１に基づく耐食性試
験において、７２時間暴露後の錆面積を外観により評価
した。評価基準は下記の通りである。 耐食性の評価基準 ランク 耐食性評価 ──────────────────────── ◎ 変色なし ○ 錆発生 １０％以下 □ 錆発生 １１〜２５％ △ 錆発生 ２６〜５０％ × 錆発生 ５１％以上

【００４５】（２）親水性 流水（脱イオン水：０．５Ｌ／分）浸漬７２時間前後の
対水接触角を３段階で評価した。評価基準は表３の通り
である。尚、熱交換器フィン部の対水接触角をＦＡＣＥ
接触角型ＣＡ−Ｐ型協和界面科学製）を用いて測定し
た。評価基準は下記の通りである。 親水性の評価基準 ランク 親水性評価 初 期 耐水後 ──────────────────────── ○ １０°以下 ５０°以下 △ １０〜５０° ５０〜７０° × ５０°以上 ７０°以上

【００４６】（３）防臭性 流水（脱イオン水：０．５Ｌ／分）浸漬７２時間後の臭
気を５段階で評価した。評価基準は下記の通りである。 防臭性の評価基準 ランク 防 臭 性 ──────────────────────── ◎ 無 臭 ○ わずかに臭う □ 少し臭う △ 明らかに臭う × 強烈に臭う

【００４７】実施例１〜７および比較例１〜３の組成の
保護皮膜を有する熱交換器について、形成された保護皮
膜の明細と上記の評価結果を表１及び２にまとめて示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１及び２の評価試験結果から明らかなよ
うに、本発明の表面処理方法を用いた実施例１〜７は、
耐久試験状況下でも優れた親水性、経時臭気発生に対し
て防止効果を有する。これらに対して、比較例１〜３で
は、皮膜の耐食性、耐久試験後の親水性、経時の臭気防
止効果が不充分であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の表面処理方法において、化学エ
ッチングされたアルミニウム含有金属材料表面上に形成
される保護皮膜は均一で耐食性に優れ、防臭性も良好で
親水性も長期にわたり維持することができる。更に、皮
膜中に軟質性を向上させる水系重合体を含有させること
により、例えば、熱交換器の湾曲部に溜まった皮膜の飛
散防止性も良好であり、また、この保護皮膜は６価クロ
ムを含まないために廃水処理費用の低減も実現すること
ができる。従って、本発明の表面処理方法はアルミニウ
ム製熱交換器用のポストコート処理方法として好適なも
のである。

フロントページの続き (72)発明者 小嶋 弘樹 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 大迫 友弘 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 小林 健吾 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム含有金属材料の表面の少な
   くとも１部に、化学エッチング処理を施し、次にリン酸
   ジルコニウム及びリン酸チタンの少なくとも１種を含む
   化成処理液による化成処理を施して、第１保護膜層を形
   成し、次にこの第１保護膜層上に、親水性樹脂を含む第
   ２保護膜層を形成する工程を含み、 前記第２保護膜層中の親水性樹脂が、架橋されていない
   少なくとも１種の親水性官能基と、この親水性官能基と
   は異なる少なくとも１種の反応性官能基とを含み、この
   反応性官能基の少なくとも一部が架橋されている、こと
   を特徴とするアルミニウム含有金属材料の表面処理方
   法。
2. 【請求項２】 前記第２保護膜層が、少なくとも１種の
   親水性官能基と、前記親水性官能基とは異なる少なくと
   も１種の反応性官能基とを有する少なくとも１種の重合
   体と、前記反応性官能基と架橋反応するが前記親水性官
   能基とは架橋反応しない少なくとも１種の架橋反応性化
   合物を含む架橋剤とを含む樹脂処理液を、前記第１保護
   膜層上に付着させ、この樹脂処理液層を加熱乾燥するこ
   とにより形成される、請求項１に記載のアルミニウム含
   有金属材料の表面処理方法。
3. 【請求項３】 前記第２保護膜層が、少なくとも１種の
   親水性官能基を有する少なくとも１種の重合体と、前記
   親水性官能基とは異なる少なくとも１種の反応性官能基
   を有する少なくとも１種の重合体と、前記反応性官能基
   と架橋反応するが前記親水性官能基とは架橋反応しない
   少なくとも１種の架橋反応性化合物を含む架橋剤とを含
   む樹脂処理液を、前記第１保護膜層上に付着させ、この
   樹脂処理液層を加熱乾燥することにより形成される、請
   求項１に記載のアルミニウム含有金属材料の表面処理方
   法。
4. 【請求項４】 前記第２保護膜層が、少なくとも１種の
   親水性官能基と、この親水性官能基とは反応しない架橋
   反応性官能基とを有する少なくとも１種の架橋反応性化
   合物を含む架橋剤と、前記架橋剤の親水性官能基とは異
   なり、かつ前記架橋反応性官能基と架橋反応する少なく
   とも１種の反応性官能基を有する少なくとも１種の重合
   体とを含有する樹脂処理液を前記第１保護膜層上に付着
   させ、この樹脂処理液層を加熱乾燥することにより形成
   される、請求項１に記載のアルミニウム含有金属材料の
   表面処理方法。
5. 【請求項５】 前記アルミニウム含有金属材料が、アル
   ミニウム又はアルミニウム合金からなり、ロウ付けされ
   たチューブ及びフィンを有する熱交換器である、請求項
   １に記載のアルミニウム含有金属材料の表面処理方法。
6. 【請求項６】 前記エッチング処理によるアルミニウム
   含有金属材料のエッチング減量が０．０２〜２０ｇ／ｍ
   ² である、請求項１又は５に記載のアルミニウム含有金
   属材料の表面処理方法。
7. 【請求項７】 前記化学エッチング処理が、硫酸、フッ
   化水素酸、硝酸、及びリン酸から選ばれた少なくとも１
   種を含む酸性水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カ
   リウム、及びリン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なく
   とも１種を含むアルカリ性水溶液を用いて施される、請
   求項１又は５に記載のアルミニウム含有金属材料の表面
   処理方法。