JPH11130529A

JPH11130529A - 高ジルコニア質耐火物

Info

Publication number: JPH11130529A
Application number: JP9290107A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Beppu; 義久別府
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: JP4045329B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス溶融に対し、優れた耐食性や発泡性を示
し、低素地汚染性を有する高ジルコニア質耐火物を提供
する。【解決手段】マトリックスガラスを含む単斜晶系ＺｒＯ
₂ を主成分とする高ジルコニア質溶融耐火物の粉砕物
と、別に調製したそのマトリックスガラス類似組成物と
の混合物を焼結してなる高ジルコニア質耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてガラス溶
融槽窯用の耐火物として好適な高ジルコニア質耐火物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のガラス溶融槽窯に用いられる耐火
物を大別すると、焼結（結合）耐火物と溶融耐火物とが
ある。焼結（結合）耐火物は、均質に混合した粉体原料
をプレス等によって成形後、焼成して製造される。この
耐火物は、原料としての粉体に付着した気体及び焼成中
に生じる気体の一部が焼成後も残存し、焼成体の密度が
低く、耐食性が低い。耐食性が低いことは、ガラス溶融
のために用いる場合には、泡や砂利等の欠点を発生する
確率が高いことを示す。

【０００３】一方、溶融耐火物は均質に混合した原料を
電気アーク炉等の溶融炉で溶融し、鋳型に流し込み、冷
却再固化することによって得られ、緻密で発達した結晶
組織を有する。このうち、特に、ジルコニアを相対的に
多く含有する耐火物が、耐食性に優れ、ガラス溶融用窯
に好んで使用されている。このような溶融耐火物で広く
使用されている耐火物としては、ＺｒＯ₂ 含量が３３〜
４１重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ −ＳｉＯ₂ 系耐火物
と、ＺｒＯ₂ を８０〜９５重量％含有する高ジルコニア
系耐火物とがある。後者は、前者に比較して高耐食性及
び低素地汚染性であるため、近年、高品質ガラス溶解窯
用の耐火物として普及している。

【０００４】元来、ジルコニアは、９００〜１２００℃
において単斜晶と正方晶との相転移を起こすので、Ｙ₂
Ｏ₃ やＣａＯなどを添加し、ジルコニアを少なくとも部
分安定化させないかぎり、焼結体が得られない。部分安
定化又は安定化ジルコニアをガラス溶融用の耐火物とし
て使用しても、溶融ガラス又はガラス揮発物中のアルカ
リ等によって、安定化剤が選択的に溶出し、耐食性が著
しく低い。

【０００５】特開平７−２９３８５１及び特開平８−１
０４５６７に、廃棄物溶融用炉及びガラス溶融炉の炉底
に用いる耐火物として、溶融ジルコニアを含むジルコニ
ア質耐火物が開示されており、溶融ジルコニアとして高
ジルコニア質溶融耐火物も開示されているが、焼結する
ために粘土などの焼結助剤を使用している。

【０００６】このような焼結助剤等の物質を添加する
と、耐火物自体の高温強度や耐食性が低下する。例え
ば、部分安定化ジルコニアに粘土を焼結助剤として添加
すると、耐磨耗性や組織の均一性が低下する（特公平５
−１８７７４参照）。また、高ジルコニア質溶融耐火物
を用いる場合には、粘土等の焼結助剤とマトリックスガ
ラスとが反応して結晶を生成しやすくなり、相対的にマ
トリックスガラス含量が低下し、相転移にともなう体積
変化を吸収しにくくなり、耐サーマルサイクル性が低下
する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、焼結耐
火物は、気孔率が高く耐食性が低いために、特に、溶融
ガラス又はガラス揮発物と接触する部分では使用しにく
い欠点がある。一方、高ジルコニア質溶融耐火物は、ジ
ルコニアを多く含有し、また約２５００℃で溶融し、鋳
型中で固化させるので高価である。さらに、製造上冷却
によって鋳込み巣（ボイド）が生じ、これを多く含む部
分が体積にして半分にも及ぶ場合もあり、製品歩留まり
が低い。この空隙を多く含む部分を粉砕し、戻りカレッ
トとして再利用する方法があるが、製品の成分制御が難
しく、粉砕時に混入する鉄分などにより純度が低下し、
この耐火物の長所である高耐食性及び低素地汚染性を損
ねることから、実用化にいたっていない。

【０００８】以上の結合耐火物と溶融耐火物との両者の
短所を改善し、長所を併有する耐火物の開発が望まれて
いたが、現在までにこのような耐火物は開発されていな
い。本発明の目的は、上述した問題を解決すべく、また
低コストで製造可能な高品質の耐火物を提供することで
ある。このような耐火物が製造できれば、ガラスの溶融
等の炉材として用いることによって、溶融物の歩留まり
が向上するはずである。さらに、ジルコニア資源の有効
利用にもつながる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、主にガラス溶
融槽窯に用いられる耐火物であって、マトリックスガラ
スを含む単斜晶系ＺｒＯ₂ を主成分とする高ジルコニア
質溶融再固化物の粉砕物と、別に調製した該マトリック
スガラス類似組成物との混合物を焼結したことを特徴と
する高ジルコニア質耐火物を提供する。

【００１０】高ジルコニア質溶融耐火物は、鋳込み巣部
分を除けば内部には孔隙がほとんどない。鋳込み巣のあ
る部分は気孔率が高いことや気孔が偏在するために、耐
火物として使用することはほとんどない。しかし、ある
程度の粉砕によって、容易に鋳込み巣を除去できる。こ
の鋳込み巣がない部位（鋳込み巣が多い部分から気孔を
除去した固相部分）は、大きさが耐火物として使用する
に及ばないだけであって、緻密で、気孔率は低く、製品
としている鋳込み巣がない又は少ない部位に比較して、
これらの物性はなんら劣らない。さらに、むしろ鋳込み
巣を含まない部位よりも酸化度は高い。

【００１１】酸化度が高い溶融耐火物は、低素地汚染
性、特に低発泡性であることが知られている。本発明の
耐火物は、通常の溶融耐火物より酸化度の高い材料を用
い、さらに焼成するので、素地汚染性が低いと期待され
る。さらに、鋳込み巣を含む部位を利用するので、コス
トを低下でき、資源の有効利用にもなる。

【００１２】本発明で用いる高ジルコニア質溶融耐火物
の粉砕物を得るための耐火物は、以下の方法等の通常の
溶融耐火物の製造方法によって製造できる。すなわち、
特公昭５９−１２６１９や特開平１−１０００６８に示
されているような高ジルコニア溶融耐火物の製造に伴っ
て生じる鋳込み巣を含む部分を粉砕器を用いて、粉砕す
ることによって得られる。鋳込み巣は、それ自体大部分
体積が大きいので、粒径５ｍｍ程度に粉砕すればほぼ除
去できる。ただし、あまり粉砕物のサイズが大きいと、
焼結体中に気孔を作る原因となったり、組織の均一性が
低くなり、耐食性を低下させる原因となる。

【００１３】本発明で用いるマトリックスガラスを含む
単斜晶系ＺｒＯ₂ を主成分とする高ジルコニア質の溶融
再固化物の粉砕物は、バデライト結晶相の周囲を少量の
マトリックスガラスが取り囲む組織からなるものであ
り、単斜晶系ＺｒＯ₂ を主成分とするものであればよ
く、化学組成としては、ＺｒＯ₂ ：８５〜９７重量％、
ＳｉＯ₂ ：２〜１３重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：３重量％未
満、Ｎａ₂ Ｏなどその他：１重量％未満程度のよく知ら
れたものでよい。

【００１４】このような本発明で使用する単斜晶系Ｚｒ
Ｏ₂ を主成分とする粉砕物のマトリックスガラスは通常
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ を含むもので、さらにＮａ₂ Ｏを
含むものも多い。また、溶融再固化物の粉砕物を焼結し
ても、焼結体の化学組成は、粉砕物のそれとほとんど同
じである。

【００１５】マトリックスガラス類似組成物の添加は、
本発明品の使用時の熱履歴に対して、耐サーマルサイク
ル性改善の役割を果たす。高ジルコニア溶融耐火物の粉
砕物のみを焼結した場合には、マトリックスガラス相中
に、一部ジルコンが生成し、耐サーマルサイクル性が低
下する場合がある。これに、別に調製したマトリックス
ガラス類似組成物を添加すれば、ジルコニアの相転移を
緩和する役目のマトリックスガラス相の量を増やすこと
になり、耐サーマルサイクル性が向上する。

【００１６】本発明において、マトリックスガラス類似
組成物とは、単斜晶系ＺｒＯ₂ を主成分とする粉砕物に
含まれているマトリックスガラス成分を形成している主
成分を主成分として同様に含むものであり、具体的には
該粉砕物は通常Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ を主成分とした
マトリックスガラスを含むものであるため、本発明で使
用するマトリックスガラス類似組成物としてもＡｌ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ を主成分とし、さらに通常上記粉砕物のマ
トリックスガラスにはＮａ₂ Ｏが含まれていることが多
いため、Ｎａ₂ Ｏを含むものが好適である。

【００１７】マトリックスガラス類似組成物の添加量
は、これと単斜晶系ＺｒＯ₂ を主成分とする高ジルコニ
ア質溶融再固化物の粉砕物との合量中、２〜７重量％が
好ましい。２重量％未満では耐サーマルサイクル性の向
上が十分でなくなることがあり、７重量％超ではＳｉＯ
₂ 含量が高くまたＺｒＯ₂ 含量が低くなり、耐食性及び
高温強度が低下することになる。

【００１８】また、同様の理由から、焼結体である耐火
物のＺｒＯ₂ 含量は８５重量％以上かつＳｉＯ₂ 含量は
１０重量％以下とすることが望ましい。

【００１９】さらに、マトリックスガラス類似組成物の
組成を調整することで、ジルコンの生成を抑制又は防止
できる。そこで、マトリックスガラス類似組成物の化学
組成は、ＳｉＯ₂ ：５０〜９０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５
〜４０重量％、Ｎａ₂ Ｏ：５〜２０重量％、及びＺｒＯ
₂ ：０〜２０重量％が好ましい。

【００２０】さらに、添加するマトリックスガラス類似
組成物へのＺｒＯ₂ 成分の溶解を抑制するために、マト
リックスガラス類似組成物のＡｌ₂ Ｏ₃ 含量及びＺｒＯ
₂ 含量のうち少なくとも一つが、高ジルコニア質溶融再
固化物のマトリックスガラス中に占めるそれらの割合よ
りも多いことが好ましい。

【００２１】ここで、高ジルコニア質溶融再固化物のマ
トリックスガラスのＡｌ₂ Ｏ₃ 成分は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分
がバデライト結晶相には存在しないので、溶融再固化物
のバルクのＡｌ₂ Ｏ₃ 含量及びＺｒＯ₂ 含量から換算し
て次式で求められる。

【００２２】マトリックスガラスのＡｌ₂ Ｏ₃ 含量（重
量％）＝［バルクのＡｌ₂ Ｏ₃ 含量（重量％）／（１０
０−バルクのＺｒＯ₂ 含量（重量％））］×１００。

【００２３】一方、高ジルコニア質溶融再固化物のマト
リックスガラスのＺｒＯ₂ 含量は、上記により算出され
たマトリックスガラスのＡｌ₂ Ｏ₃ 含量が１０〜２０重
量％程度の範囲では、電子線マイクロアナライザで測定
すると、通常２．０〜２．５重量％の範囲である。

【００２４】マトリックスガラス類似組成物としては、
ガラス骨格形成酸化物として、Ｂ₂Ｏ₃ 及びＰ₂ Ｏ₅
を、ガラス骨格修飾酸化物として、Ｎａ₂ Ｏ以外のアル
カリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等を含むもの
を用いてもよい。

【００２５】マトリックスガラス類似組成物は、以下の
ように調製する。原料として二酸化ケイ素、アルミナ、
炭酸ナトリウム、及びジルコニア等の所定量を混合し、
特開平６−３４５５３２記載の方法や酸化雰囲気下で電
気炉を用いて、１７００℃程度以上の温度で溶融し室温
まで冷却する。溶融後、粗粉砕の手段として、高温溶融
物をそのまま水中に投入する方法を採用できる。

【００２６】本発明において、高ジルコニア質の溶融再
固化物の粉砕物の粒径は、焼結体の組織の均一性及び低
気孔率化を考慮すると、粒径は１．００ｍｍ未満が望ま
しい。ここで、１．００ｍｍ未満とは、目開き１．００
ｍｍの篩を通過する粒子のことを意味する。さらに、高
ジルコニア溶融耐火物特有の不均一組織部分（ワームト
レーシングともいう）を含まないためには、粒径０．１
５ｍｍ以下のみ、さらには粒径０．１０ｍｍ以下のみを
用いることが好ましい。この気孔やマトリックスガラス
を多く含む不均一組織は、おおむね０．１ｍｍの帯状の
形態を呈するが、それらの影響を除去できるからであ
る。

【００２７】マトリックスガラス類似組成物の粒径は、
これが、焼結時に高ジルコニア溶融耐火物の周囲に均一
に分布するように、高ジルコニア質の溶融再固化物の粉
砕物と同等又はそれ以下とするのがよい。すなわち、マ
トリックスガラス類似組成物の好ましい粒径は０．１５
ｍｍ以下である。

【００２８】さらに、粉砕時、鉄製の粉砕器を用いる場
合には、粉砕後磁石を用い又は希塩酸等の酸洗浄によっ
て混入鉄を除去することが好ましい。このようにすると
さらに低素地汚染性となる。

【００２９】乾式又は湿式にて混合した高ジルコニア質
溶融再固化物の粉砕物とこのマトリックスガラス類似組
成物とを、金型プレス法又はＣＩＰ法によって成形す
る。特に結合材を用いなくても成形できる。ただし、粒
径が大きい原料を多く使用する場合には、結合材を用い
なくては成形が困難である。結合材を用いてもよいが、
焼成後の耐火物の耐食性、発泡性を悪化させるものであ
ってはいけない。

【００３０】成形体を１４００℃以上の温度で焼成す
る。この焼成によって、原料中の還元物質が酸化される
ので、さらに酸化度が上昇する。より酸化を促進したい
場合には、例えばカーボンの酸化が完了する９００℃程
度で保持するとよい。焼成は、空気中又は酸化雰囲気
中、大気圧下又は加圧下で行うのが好ましい。焼成温度
は１５００〜１７００℃、特に１５５０〜１６５０℃が
好ましい。

【００３１】通常、安定化しない単斜晶系ジルコニア
は、焼成温度以下の冷却によって、残存膨張のため焼結
体が得られないが、本発明品は亀裂なく焼結体を得られ
る。これは、バデライト相を取り囲むマトリックスガラ
ス相及び添加するマトリックスガラス類似組成物が体積
残存膨張を緩和することにより、亀裂の発生を抑制して
いるためと考えられる。

【００３２】緻密で気孔率が低い溶融耐火物粉砕物を原
料としていることと、焼成時に高ジルコニア質溶融再固
化物に由来するマトリックスガラス及びマトリックスガ
ラス類似組成物は粘性が低くなるために、バデライト粒
の周辺を流動するので、焼結耐火物ながら気孔率が低
い。また、ある程度存在する気孔が体積残存膨張を緩和
しているとも考えられる。

【００３３】焼成中に、バデライトの粒成長はほとんど
ないので、原料粒子状態以上のジルコニアの偏析は存在
しない。これは、高ジルコニア質の溶融耐火物が、気孔
やマトリックスガラスが多く存在し、局部的に耐食性及
び素地汚染性が劣る部分が存在することと比較すれば、
より均質な信頼性の高い耐火物である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜８）、比較例
（例９〜１１）によって具体的に説明するが本発明はこ
れらに限定されない。

【００３５】本発明品の製造方法の例を以下に示す。ま
ず、脱ケイ酸ジルコン、バイヤーアルミナ、ケイ砂、及
び炭酸ナトリウムを所定量秤取、混合後、これを黒鉛電
極を用いる５００ｋＶＡの単相アーク電気炉にて、２４
５０℃程度にて、完全に溶融した。この溶湯をバイヤー
アルミナに埋めてある内寸１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３
５０ｍｍの黒鉛型に出湯し、室温まで放冷した。つい
で、鋳塊を切断し、鋳込み巣を含む部分を得た。

【００３６】これをジョークラッシャ、次いで鉄鉢で粉
砕し、１ｃｍ程度の粒径の粉砕品を得た。次に、これを
１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、混入鉄を溶解、除
去させ、水洗の後、乾燥させた。なお、粉砕によって、
約０．１重量％のＦｅ₂ Ｏ₃の混入が認められた。さら
に、アルミナボールを用いて粉砕した。ついで、篩を用
いて粒径０．１５ｍｍ以下の粉砕品を得た。化学組成
（単位：重量％）を表１に示す。なお、化学組成は、粉
砕品の０．１５ｍｍ未満の画分について以下のように測
定した。ＳｉＯ₂ 含量及びＡｌ₂ Ｏ₃ 含量は、ガラスビ
ード法によって蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量し、Ｎａ
₂ Ｏ含量は、フッ酸−硫酸で分解後、原子吸光光度計を
用いて定量した。

【００３７】

【表１】

【００３８】一方、マトリックスガラス類似組成物は、
二酸化ケイ素、酸化アルミナ、炭酸ナトリウム、及び酸
化ジルコニウム（全て試薬特級）を所定量秤取、混合
し、ランタンクロマイトを発熱体とする電気炉で、１８
５０℃にて４時間加熱して調製した。これをアルミナ製
乳鉢で粉砕して、粒径０．１５ｍｍ以下の粉砕品を得
た。化学組成（単位：重量％）を表２に示す。なお、化
学組成は、粉砕品の０．１５ｍｍ未満の画分について、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量、Ｎａ₂ Ｏ含量、及びＺｒＯ₂ 含量は、
フッ酸−硫酸で分解後、ＩＣＰ発光分光分析装置又は原
子吸光光計を用いて定量した。

【００３９】

【表２】

【００４０】ついで、高ジルコニア質溶融再固化物の粉
砕物とマトリックスガラス類似組成物との表３に示す割
合の混合物１０００ｇを金型プレス、さらにＣＩＰ法
（１．５ｔｏｎ／ｃｍ² ）によってプレスし、生加工品
を得た。これを抵抗加熱式電気炉にて１６００℃で２４
時間焼成した。焼結体はいずれも亀裂を発生することな
く得られた。

【００４１】なお、例９は、部分安定化ジルコニア焼結
品（３モル％Ｙ₂ Ｏ₃ 添加）を、例１０〜１１は、高ジ
ルコニア質溶融再固化物（表１の試料Ｚ２）と粘土（Ｓ
ｉＯ₂ 含量７７．６重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含量１７．１
％、強熱減量４．１％）とを、それぞれ重量比で、９
０：１０（例１０）及び９５：５（例１１）で混合した
ものを同様に処理したものを用いた。上記の例１〜１１
について以下の試験を実施した。

【００４２】耐食性を調べるために、１５ｍｍ×１５ｍ
ｍ×５０ｍｍの直方体の試料を焼成体から切り出し、白
金坩堝に充填した管球パネル用溶融ガラス中に１５００
℃で４８時間浸漬した。その後縦方向に２等分し、浸食
量を測定した（表３）。

【００４３】また、発泡性を調べるために、５０ｍｍ×
５０ｍｍ×５ｍｍの板状の試料を焼成体から切り出し、
これに内径３０ｍｍのアルミナ製リングを載せ、その中
に上記ガラスを入れ、１５００℃で２４時間加熱し、室
温まで徐冷した。その後、ガラス中の残存泡数を光学顕
微鏡を用いて、計測した（表３）。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３からわかるように、本発明品の耐食性
及び発泡性は優れる。以上のことから、本発明品は、ガ
ラス溶解用の窯に用いる耐火物として、溶解ガラスに対
し、接触又は非接触に関係なく使用できる。本発明の耐
火物は、ガラス溶解に限らず、金属溶解、焼却灰溶解等
に用いる耐火物としても利用できる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の高ジルコニア質の焼成耐火物
は、組織及び組成が均一であり、安定した品質と信頼性
を有しており、耐食性及び発泡性に優れる。したがっ
て、ガラス溶解槽窯用の耐火物として適切に使用でき、
溶融ガラスに対し、泡、砂利等のガラス欠点を生じさせ
がたく、すなわち素地汚染性が低く、ガラス製造の歩留
まりが向上するので工業的価値は多大である。また、本
発明品は、高ジルコニア質溶融耐火物の製品とできない
鋳込み巣を含む部分を利用できるので、資源のリサイク
ル化、すなわち省資源に貢献できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックスガラスを含む単斜晶系ＺｒＯ
₂ を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物
と、別に調製した該マトリックスガラス類似組成物との
混合物を焼結したことを特徴とする高ジルコニア質耐火
物。
【請求項２】マトリックスガラス類似組成物が、高ジル
コニア質溶融再固化物の粉砕物との合量中、２〜７重量
％である請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】ＺｒＯ₂ 含量が８５重量％以上であり、か
つＳｉＯ₂ 含量が１０重量％以下である請求項１又は２
に記載の耐火物。
【請求項４】マトリックスガラスがＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ を含み、マトリックスガラス類似組成物の化学組成
が、ＳｉＯ₂ ：５０〜９０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５〜４
０重量％、Ｎａ₂ Ｏ：５〜２０重量％、及びＺｒＯ₂ ：
０〜２０重量％である請求項１、２又は３に記載の耐火
物。
【請求項５】マトリックスガラス類似組成物のＡｌ₂ Ｏ
₃ 含量及びＺｒＯ₂ 含量のうち少なくとも一つが、高ジ
ルコニア質溶融再固化物のマトリックスガラス中に占め
るそれらの割合よりも多い請求項１、２、３又は４に記
載の耐火物。
【請求項６】粒径０．１５ｍｍ未満の高ジルコニア質溶
融再固化物と粒径０．１５ｍｍ未満のマトリックスガラ
ス類似組成物とからなる混合物を焼結してなる請求項
１、２、３、４又は５に記載の耐火物。
【請求項７】耐火物が、ガラス溶融槽窯に使用されるも
のである請求項１、２、３、４、５又は６に記載の耐火
物。