JPH11111265A

JPH11111265A - ポリマー電解質二次電池

Info

Publication number: JPH11111265A
Application number: JP9266811A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Katsuharu Ikeda; 克治池田; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Hiroki Kamiya; 浩樹神谷; Masayuki Tamura; 正之田村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく大電流での充放電が可能な大
容量のポリマー電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムと合金を形成しない金属からなる
発泡金属板又は金属繊維焼結板を正極及び／又は負極の
集電体とし、該集電体と活物質及びポリマー電解質とを
一体化させて形成された正極体及び／又は負極体を有す
るポリマー電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用した二次電池、特に容量が大きく、内部抵抗が小さく
かつサイクル寿命に優れるポリマー電解質二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギ密度を有するものとして注目されており、なか
でもリチウム二次電池は特にエネルギ密度が高いため、
電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】一次電池及び二次電池に液状である電解液
を用いる場合、漏液及び可燃性電解液の着火性低減に対
する対策が工夫されている。近年、これらの問題に対す
る対策及び電池のフィルム状化による電子機器への組み
込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリ
マー電解質が提案されている（特表平８−５０７４０
７、特表平４−５０６７２６）。

【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいが
電気化学的に不安定で高電位の電池には適さない。

【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーの耐熱性が高い特徴があるが、ポリマー電解質
の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。こ
れに対し、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンの共重合体を使用することによりこの問題を解決する
試みもある。

【０００６】従来のポリマー電解質二次電池は、例えば
正極活物質又は負極活物質とポリマー電解質とからなる
スラリを集電体金属箔の表面に塗工して５０〜１００μ
ｍの厚さの電極層を形成し、乾燥して正極体及び負極体
とし、正極体と負極体との間に、セパレータとしてポリ
マー電解質フィルムを挟んだものを基本素子とするか、
または、シート状の正極体と負極体との間にセパレータ
のフィルムを挟んで多数交互に積層して多層素子とし、
この素子を外装ラミネートフィルムで密封し、電池とし
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したポリマー電解
質電池の単位体積あたりの容量を増大させるためには、
正極体中の正極活物質の含有量及び負極体中の負極活物
質の含有量を多くすることが必要である。しかし、活物
質の量を多くすると非水電解液の保持の機能の他にバイ
ンダとして機能するポリマーの量が相対的に低下するた
め、集電体への密着性が低下する。したがって、ポリマ
ー電解質電池の製造工程や電池の取扱時、充放電サイク
ル後に電極層と集電体箔の間で剥離が生じ、電池性能が
低下する問題があった。

【０００８】また、電極層を厚くして単位面積あたりの
電極層の体積を高めると、電極層が集電体箔より剥がれ
やすくなり、また、電極の厚さ方向の電気抵抗、すなわ
ち内部抵抗が大きく、リチウムイオンの拡散距離が長い
ため、電極材料の利用率が著しく低く、この分エネルギ
密度と容量が小さくなる問題があり、特に液体電解質よ
りもポリマー電解質では電気伝導度が低いためにこの問
題が顕著である。

【０００９】表面を粗面化した厚さ１０〜３０μｍのア
ルミニウム箔をポリマー電解質電池の正極集電体に用い
て厚さ１００μｍのシート状正極とすることが提案され
ている（特開平９−０２２６９９）が、このような粗面
化アルミニウム箔集電体は密着性の向上には一部効果が
あるが、電極層を例えば１５０μｍ以上にすると電極層
の剥離や電池内部抵抗の増大、容量が発現しにくくなる
等の問題がある。

【００１０】このように従来のポリマー電解質使用リチ
ウム二次電池は、内部抵抗が高く、大電流放電がしがた
く、容量が小さく、また充放電サイクル耐久性が液体電
解質を用いた電池より劣る欠点があった。

【００１１】本発明は特定の集電体を採用することによ
り、電池の内部抵抗を低減させ、小型大容量かつ急速充
放電特性に優れ、充放電サイクル耐久性が優れたポリマ
ー電解質二次電池を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属集電体
に、活物質、電解質を含有する非水溶液及び該溶液を保
持するポリマーを含む電極層を一体化させてなる、正極
体及び負極体と、前記正極体及び前記負極体の間に介在
されて電解質を含有する非水溶液を保持してなるポリマ
ー電解質とを有するポリマー電解質二次電池において、
前記正極体及び／又は前記負極体は、金属集電体がリチ
ウムと合金を形成しない金属からなる発泡金属板又は金
属繊維焼結板であって、電極層が金属集電体内部に充填
されてなることを特徴とするポリマー電解質二次電池を
提供する。

【００１３】本明細書において、リチウムと合金を形成
しない発泡金属板又は金属繊維焼結板とは、充放電サイ
クルを繰り返してもリチウムと合金をつくらない発泡金
属板又は金属繊維焼結板をいう。また、正極活物質、ポ
リマー電解質及び必要に応じて添加される導電材などか
らなる正極層を集電体内部に充填して集電体と一体化さ
せたものを正極体という。また、負極体についても同様
の定義とする。

【００１４】本発明の正極体及び／又は負極体（以下、
まとめて電極体という）は、リチウムと合金を形成しな
い発泡金属板又は金属繊維焼結板からなる集電体に、活
物質とポリマー電解質とを含む混合物を充填することに
より、集電体が前記混合物中に三次元的に広がった状態
で一体化されている。したがって、活物質と集電体の間
の平均距離が小さく、電極体の内部抵抗が小さい。その
ため、容量の大きい電池が得られ、大電流放電にも耐え
られる。電極体において活物質とポリマー電解質との混
合物は、集電体の気孔内にすべて充填されている必要は
ないが、電極体の空隙率は小さいほど体積あたりの容量
を大きくできるので好ましい。電極体の空隙率は１０％
以下であることが好ましい。

【００１５】本発明における電極体は、例えば以下のよ
うにして得られる。まずポリマー電解質のマトリックス
を形成するポリマーを有機溶媒に溶解又は均一に分散さ
せ、電解質を非水溶媒に溶解させた溶液と混合する（以
下、この混合液をポリマー電解質形成用混合液とい
う）。この混合液と活物質粉末を混合してスラリとし、
このスラリを発泡金属板又は金属繊維焼結板に塗工後乾
燥して得る。好ましくは、次いでプレス等で圧縮する。
圧縮すると、電極体の空隙率が減少し、体積あたりの容
量を大きくできる。

【００１６】前記ポリマーを溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００１７】電極体中では、発泡金属板又は金属繊維焼
結板とバインダとしての機能も有するポリマー電解質と
により活物質が固着されており、活物質が充放電サイク
ルによって膨張、収縮を繰り返すことがあっても、活物
質の粒子間の接触状態が維持されて電極体の内部抵抗の
増大が抑制され、また、充放電サイクルにより活物質の
粒子が電極体から脱落することがなく電池の初期容量を
保持できる。

【００１８】金属集電体と電極層を一体化した電極体の
厚さは０．２〜２ｍｍであることが好ましい。厚さが
０．２ｍｍ未満では、活物質の担持量が少なく電池容量
が小さくなる。また、厚すぎると、電極体の抵抗が大き
くなり、実用性が劣る。特に０．３〜１ｍｍが電池特性
上好ましい。

【００１９】負極用の金属集電体としては、ニッケルを
主成分とする発泡金属板、ニッケルを主成分とする繊維
焼結板又はステンレス繊維焼結板が好ましい。ニッケル
を主成分とする金属は、リチウムと合金化しにくく、導
電性も良好である。また、ニッケルの発泡金属板やニッ
ケル又はステンレスの繊維焼結体は市販品の入手が容易
である。ステンレスとしては、通常の安価なＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が使用できる。ま
た、銅の発泡金属板や銅繊維焼結金属も使用できる。

【００２０】負極用集電体として使用される発泡金属板
は、連続した気泡を有する海綿状の多孔体であることが
好ましい。この気泡の単位泡の開口径は１０μｍ〜１．
０ｍｍであるのが好ましい。開口径が１０μｍ未満では
負極活物質とポリマー電解質からなる混合物の気泡内へ
の充填が難しくなり、また１．０ｍｍ超では集電体であ
る発泡金属板と負極活物質との間の平均距離が大きくな
り、電極の内部抵抗が増加する。充填のしやすさと内部
抵抗の見地より、開口径は３０〜５００μｍであるのが
より好ましい。

【００２１】また、発泡金属板の気孔率は７０〜９８％
であるのが好ましい。気孔率が７０％未満では、気泡内
に充填しうる負極活物質とポリマー電解質との量が減少
し、電池の容量が小さくなる。気孔率が９８％超では、
発泡金属板の強度が小さくなり、負極体の強度が低下す
る。

【００２２】負極用金属集電体として使用される金属繊
維焼結板は、繊維径が１〜５０μｍであるのが好まし
い。１μｍ未満では負極活物質とポリマー電解質からな
る混合物の金属繊維焼結板への充填が難しくなり、５０
μｍ超では集電体である発泡金属板と負極活物質との間
の平均距離が大きくなり、電極の内部抵抗が増加する。
充填のしやすさと内部抵抗の見地より、５〜２５μｍが
より好ましい。

【００２３】上記繊維金属焼結板としては、短繊維又は
長繊維の焼結板を使用するのが好ましい。焼結されてい
ない金属繊維では、強度が弱く、板状等の形状を保持し
がたく、また金属繊維同士の電気的接続が不足する結果
電気抵抗が高くなるので、少なくとも金属繊維の一部が
焼結されている必要がある。上記金属繊維焼結板の気孔
率は７０〜９５％が好ましい。７０％未満では充填でき
る負極活物質とポリマー電解質との量が減少し、電池の
容量が小さくなる。９５％超では繊維焼結板の強度が小
さくなり、負極体の強度が低下する。

【００２４】本発明における負極活物質は、リチウムイ
オンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成
する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、
リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を
主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸
化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙
げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機
物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、
膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物と
しては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。

【００２５】上記炭素材料のうち、特にメソフェーズ球
状カーボン又はメソフェーズカーボン短繊維が、負極の
リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料として好ましく使
用される。メソフェーズ球状カーボンを用いると、球状
であることによって高密度に充填でき単位体積あたりの
容量が大きくなる。粒径５０μｍ以下のメソフェーズ球
状カーボンを使用するとさらに好ましく、その場合、大
きい電池容量が得られる。また、メソフェーズカーボン
短繊維を用いると、短繊維の隙間をぬって効率よく電解
質溶液が電極材料に供給され、大電流による充放電特性
が良好となる。長さが１００μｍ以下のメソフェーズカ
ーボン短繊維を用いるとさらに好ましく、その場合、発
泡金属の集電体の気孔中への充填が容易となる。また、
チャーピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の
熱分解物を用いると、高容量の二次電池が得られるので
好ましい。

【００２６】上記の負極活物質は、電極層自体の強度発
現の見地より、粒子径が１〜３０μｍであると好まし
い。粒子径が１μｍ未満では嵩高くなり取扱いにくく、
３０μｍ超では負極層を形成するためのスラリが不安定
になったり電池容量が減少する傾向がある。

【００２７】正極の集電体としては、作動する電位範囲
で安定で溶解や溶出が起こらず、かつ導電性に優れたも
のが好ましい。具体的にはアルミニウムを主成分とする
発泡金属板、アルミニウム繊維焼結板、チタン繊維焼結
板、ステンレス繊維焼結板がこれらの条件を満たし好ま
しい。なかでも、アルミニウムを主成分とする発泡金属
板、アルミニウム繊維焼結板、繊維状ＳＵＳ３１６の焼
結板及び繊維状ＳＵＳ３１６Ｌの焼結板は、工業的に製
造されており容易に入手できる。

【００２８】アルミニウムを主成分とする発泡金属板
は、連通する気泡を有する海綿状の多孔体であると好ま
しい。また、単位泡の孔径は５０μｍ〜１．０ｍｍであ
るのが好ましい。５０μｍ未満では正極活物質とポリマ
ー電解質との混合物の気泡内への充填が難しくなり、
１．０ｍｍ超では３次元状の集電体である発泡金属板と
正極活物質との間の平均距離が大きくなり、正極体の内
部抵抗が大きくなる。

【００２９】正極用集電体に使用するアルミニウムを主
成分とする発泡金属板の気孔率は７０〜９８％が好まし
い。気孔率が７０％未満では正極活物質とポリマー電解
質との混合物の気泡内への充填量が少なくなり、電池容
量が減少する。また、９８％超では発泡金属板の強度が
小さく、正極活物質の固着力が低下し、充放電に伴う正
極活物質の膨張収縮により、正極活物質の粒子間の接触
が絶たれたり、粒子が脱落して充放電に関与しない正極
活物質が生じ、電池容量が減少する。

【００３０】正極用集電体の金属繊維焼結板は、繊維径
は負極用集電体の金属繊維焼結板と同様の理由で１〜５
０μｍ、さらには５〜２５μｍとするのが好ましい。気
孔率は５０〜９５％が好ましい。５０％未満では繊維焼
結板に充填できる正極活物質とポリマー電解質の量が減
少し、電池の容量が小さくなる。９５％超では金属繊維
焼結板の強度が弱くなる。正極用集電体の金属繊維焼結
板の好ましい形態としては、負極用集電体の金属繊維焼
結板と同様の理由から短繊維の焼結体、長繊維の焼結体
である。

【００３１】上記の発泡金属板又は金属繊維焼結板から
なる集電体に充填させる正極活物質の粉末の粒径は、集
電体の隙間に充填しやすく、リチウムの吸蔵、放出がス
ムーズに行われ、かつ嵩高くならないように１〜８０μ
ｍとするのが好ましい。

【００３２】本発明における正極活物質はリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族
のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族の
Ｃｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃ
ｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、
１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分
とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化
物、オキシハロゲン化物、前記金属とリチウムとの複合
酸化物等が使用できる。

【００３３】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。これらのリチウム含有酸化物の粒
径は、正極体を形成するためのスラリの安定化、又は正
極層自体の強度発現の見地より３０μｍ以下が好まし
い。

【００３４】上記のリチウム含有複合酸化物のなかで
も、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の組成式で示されるスピネル型リチ
ウムマンガン系複合酸化物のＭｎの一部を他の元素で置
換した正極活物質は、作動電位が高く、充放電サイクル
耐久性に優れている。特に、Ｌｉ_p Ｍｎ_2-x-y Ｆｅ_x Ｚ
ｎ_y Ｏ₄ で表される複合酸化物（０＜ｐ≦１、０≦ｘ＜
０．４、０≦ｙ＜０．４かつ０＜ｘ＋ｙ＜０．４）を用
いると、作動電位が高く、充放電サイクル耐久性に優れ
ているので好ましい。特に０．２≦ｘ≦０．４、かつ
０．０４≦ｙ≦０．１５であるものが好ましい。

【００３５】正極活物質自体の電子導電性が不足する場
合は、正極活物質に導電材を添加してもよい。導電材と
しては、好ましくは導電性が良好な天然黒鉛又は高度に
黒鉛化した人造黒鉛が使用される。また、導電性を保持
しつつ電解質の吸収性を向上させるために正極層の１〜
５重量％のカーボンブラックを添加してもよい。これら
の導電材の粒径は５μｍ以下が好ましい。

【００３６】また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール
誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポ
リパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導
電性高分子材料も併用してもよい。

【００３７】本発明において、非水系電解質は、電解質
を含有する非水溶液をポリマーマトリックスに保持して
なるポリマー電解質である。ポリマーマトリックスとし
ては、２種以上の重合単位を含む共重合体であり、かつ
該重合単位のうち１種以上がフルオロオレフィンに基づ
く重合単位であることが好ましく、前記非水溶液はリチ
ウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒とからなる
ことが好ましい。このとき、ポリマーの電気化学的安定
性が高く、高い電圧で安定して作動できる電池が得られ
る。

【００３８】フルオロオレフィンに基づく重合単位を含
む共重合体を重合によって得るための原料のフルオロオ
レフィンとしては種々のものが使用できるが、他の単量
体との共重合性に優れ、ポリマーの強度が高い点で、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
又はフッ化ビニリデンが好ましい。本発明におけるポリ
マー電解質のマトリックスの共重合体は、上記３種のフ
ルオロオレフィンのうちの２種以上を共重合させた共重
合体であっても、上記３種のフルオロオレフィンのうち
の１種以上と他の単量体とを共重合させた共重合体であ
っても好ましく使用できる。

【００３９】また、上記３種のフルオロオレフィンと共
重合させる他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオ
ロアセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、ビ
ニレンカーボネート、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチル
アリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノル
ボルナジエン、クロトン酸エステル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げら
れる。

【００４０】また、上記３種のフルオロオレフィンとと
もに、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニル、（パーフルオロブチル）エチレン、
（パーフルオロオクチル）プロピレン等のフルオロオレ
フィンを併用することも好ましい。

【００４１】ポリマー電解質のマトリックスは、特に電
気化学的安定性、ポリマー電解質としたときの電気伝導
度、集電体との密着性、強度の観点より、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビ
ニリデンからなる群から選ばれる１種以上に基づく重合
単位と、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ
プロピレン及びビニレンカーボネートからなる群から選
ばれる１種以上に基づく重合単位とを含む共重合体であ
ることが好ましい。

【００４２】具体的には、フッ化ビニリデン／パーフル
オロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ビニレンカー
ボネート共重合体等が好ましい。特にフッ化ビニリデン
／パーフルオロビニルエーテル共重合体が上記特性が優
れているので好ましい。なお、本明細書において、Ａ／
Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合
単位とからなる共重合体を意味する。

【００４３】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを構成する共重合体中のフルオロオレフィンに基づ
く重合単位の含有割合は１０重量％以上であることが好
ましい。１０重量％未満ではポリマー電解質の柔軟性が
高くなりすぎ、強度が低下する傾向にある。特に強度の
高いポリマー電解質を得るためには、６０重量％以上で
あることが好ましい。

【００４４】また、１種類のフルオロオレフィンに基づ
く重合単位は、９７重量％以下であることが好ましく、
より好ましくは９５重量％以下である。９７重量％超で
はポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性が低下して成形
加工性が低下したり、電解質を含む溶液がマトリックス
中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝導
度が低くなる。

【００４５】ポリマー電解質のマトリックを形成するポ
リマーは、ポリマー電解質の充放電時の体積変化防止、
機械的強度向上の見地より必要に応じて架橋されること
が好ましい。ポリマー電解質のマトリックスを形成する
ポリマーの分子量は１万〜１００万が好ましい。分子量
が１００万超では、溶解粘度が著しく高く電解質溶液と
の均一混合が困難となったり、電解質溶液の保持量が少
なくなってポリマー電解質の電気伝導度が低下するので
好ましくない。１万未満では、ポリマー電解質の機械的
強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ましく
は３万〜５０万が採用される。

【００４６】また、正極中の正極活物質／ポリマー電解
質の重量比及び負極中の負極活物質／ポリマー電解質の
重量比は１／２〜２／１であることが好ましい。重量比
が１／２未満では電池の容量が低下する。２／１超では
集電体への接合力の低下や活物質同士の接合力が低下す
る。より好ましくは２／３〜３／２である。

【００４７】本発明において、フルオロオレフィンに基
づく重合単位のポリマー中の含有割合、他の成分の含有
割合、ポリマーの分子量等は、フィルムを形成するため
の有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マト
リックスの電解質溶液との混和性及び電解質溶液の保持
性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強度、成
形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容易性等
により適宜選定できる。

【００４８】本発明のポリマー電解質二次電池における
電解質溶液としては、リチウム塩を溶質とし、リチウム
塩を溶解できる溶媒とからなる溶液が好ましい。上記溶
媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環
状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとして
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が
例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート等が例示される。

【００４９】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００５０】また、リチウム塩としては、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｃ
Ｆ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等をアニオンとす
るリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ま
しい。本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウム塩を
前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解する
のが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が
低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下する。より
好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。

【００５１】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質と正極活物質
の混合物を正極集電体と一体化させて正極体として使用
するが、ポリマー電解質中の電解質溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満では電気伝導
度が低くなる。９０重量％超ではポリマー電解質が固体
状態を保てなくなる。特に好ましくは４０〜８０重量％
が採用される。

【００５２】本発明における正極体と負極体の間に配置
され、セパレータとしての機能を有する層は、例えば以
下のようにして形成できる。すなわち、ポリマー電解質
形成用混合液をスラリ状とし、ガラス板上にバーコータ
又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピン
コートした後、乾燥して主として前記ポリマーを溶解又
は分散させた有機溶媒を除去し、これをガラス板から剥
離し、ポリマー電解質からなるフィルムを得てセパレー
タとする。乾燥時に電解質溶液の溶媒が一部蒸発する場
合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又は
フィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００５３】また、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン、不織布、高分子織布、網等を
補強体とし、ポリマー電解質を担持してセパレータとす
ると強度を向上できるので好ましい。正極、セパレータ
又は負極に使用するポリマー電解質のポリマーマトリッ
クスは同じ組成であってもよいが、ポリマーの耐酸化、
還元性を考慮し、必要に応じて組成を異ならせてもよ
い。

【００５４】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。本発明における
ポリマー電解質の形状には特に制約はない。シート状
（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒
形、ボタン形等が用途に応じて選択される。

【００５５】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００５６】［例１］内容積１Ｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、
ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノー
ルを０．６ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ を６ｇ、Ｎａ₂ Ｈ
ＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６
ｇ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを９ｍｇ、ＥＤＴＡ・２Ｈ₂
Ｏ（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を４０．５ｇ添加し、気相
を窒素で置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇを仕込ん
だ。

【００５７】２５℃に昇温した後、ＣＨ₂ ＯＨＳＯ₂ Ｎ
ａ・２Ｈ₂ Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１
ｍＬ／ｈｒの速度で添加し重合反応を行った。反応の進
行とともに圧力が低下するので、２３気圧の圧力を維持
するようにフッ化ビニリデンを仕込んだ。５時間後気相
をパージして重合を停止し、濃度３０重量％のエマルジ
ョンを得た。

【００５８】凝集、洗浄、乾燥し、フッ化ビニリデン／
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃共重合体を回収し
た。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ に基づく
重合単位の割合が８９／１１（重量比）で、ＴＨＦを溶
媒とした極限粘度は１．４ｄＬ／ｇであった。

【００５９】アルゴン雰囲気中で、この共重合体８ｇを
ＴＨＦ４８ｇに撹拌しながら加温して溶解させた。これ
を溶液１とする。次にエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートを体積比で１／１に混合した溶媒にＬｉ
ＰＦ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でアルゴン雰囲気中で溶解
した。これを溶液２とする。

【００６０】２１ｇの溶液１に３ｇの溶液２を加え、６
０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上にバーコ
ータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴＨＦを除去
し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを
得た。このフィルムの組成は、共重合体、エチレンカー
ボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ
₆ が重量比で５０／４４．３／５．７であった。

【００６１】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定したところ、３．８×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。

【００６２】直径８μｍ、長さ１ｃｍ以上のＳＵＳ３１
６Ｌ繊維からなるマットを焼結して得た厚さ０．９４ｍ
ｍ、目付量５３０ｇ／ｍ² 、気孔率９３％のステンレス
繊維焼結板を正極集電体とした。正極活物質として平均
粒径５μｍのＬｉ_0.95Ｆｅ_0.25Ｚｎ_0.05Ｍｎ_1.7 Ｏ₄ 粉
末を５．４２ｇ、導電材として粒径１μｍ以下の黒鉛粉
末を０．６８ｇ、上記共重合体を２．８ｇ、溶液２を
５．４ｇ、及びＴＨＦ２０ｇをアルゴン雰囲気中で混合
し、撹拌しながら加温してスラリを得た。このスラリを
上記ステンレス繊維焼結板に含浸させ、乾燥後プレスし
て、厚さ０．４ｍｍの正極体を得た。この正極体は１８
０度折り曲げても剥離等の異常が認められなかった。

【００６３】負極活物質として炭素粉末（比表面積２．
０ｍ² ／ｇ、平均直径１０μｍ、（００２）面間隔０．
３３５８ｎｍ、結晶子サイズＬ_c ８０ｎｍ）５．８８
ｇ、上記共重合体２．８ｇ、溶液２を５．４ｇ、及びＴ
ＨＦ２０ｇをアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら
加温してスラリを得た。このスラリを直径２０μｍ、長
さ１ｃｍ以上のＳＵＳ３１６Ｌ繊維からなるマットを焼
結して得た厚さ０．５５ｍｍ、目付量４５０ｇ／ｍ² 、
気孔率９０％のステンレス繊維焼結板を集電体とし、正
極体と同様にして厚さ０．３８ｍｍの負極体を得た。負
極は１８０度折り曲げても剥離等の異常は認められなか
った。

【００６４】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。

【００６５】充放電条件は、２Ｃの定電流で、充電電圧
は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規制で
充放電サイクル試験を行った。初期の放電容量は６．５
ｍＡＨであり、５０サイクル後の容量維持率は９５％で
あった。

【００６６】［例２］負極集電体として厚さ１．５２ｍ
ｍの発泡ニッケル板（目付量５５０ｇ／ｍ²、平均開口
径０．４ｍｍ、気孔率９６％）を用いた以外は例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池素子を組み立て、例１
と同様に充放電サイクル試験を行った。初期放電容量
は、６．９ｍＡＨであり、５０サイクル後の容量維持率
は９６％であった。また、負極体は１８０度折り曲げて
も剥離等の異常は認められなかった。

【００６７】［例３］厚さ１．５３ｍｍ、目付量１２５
０ｇ／ｍ² 、気孔率９０％のステンレス繊維焼結板を正
極集電体とし、正極活物質とポリマー電解質とを充填、
乾燥、プレス後の厚さを０．６４ｍｍとした以外は例１
と同様にして正極体を得た。また、厚さ１．４５ｍｍ、
目付量１２９０ｇ／ｍ² 、平均開口径０．５ｍｍ、気孔
率９０％の発泡ニッケル板を負極集電体とし、負極活物
質とポリマー電解質とを充填、乾燥、プレス後の厚さを
０．５ｍｍとした以外は例１と同様にして負極体を得
た。正極体及び負極体は１８０度折り曲げても剥離等の
異常は認められなかった。

【００６８】上記正極体及び負極体を用い、例１と同様
にしてリチウムイオン二次電池素子を組み立て、例１と
同様に充放電サイクル試験を行った。初期放電容量は
９．８ｍＡＨであり、５０サイクル後の容量維持率は９
１％であった。

【００６９】［例４］厚さ３．０ｍｍ、気孔率９３％、
単位泡の平均孔径０．４ｍｍの発泡アルミニウム板を正
極集電体とし、正極活物質とポリマー電解質とを充填、
乾燥、プレス後の厚さを１．０ｍｍとして正極体を作製
した以外は例３と同様にしてリチウムイオン二次電池素
子を組み立てた。初期放電容量は１０．５ｍＡＨであっ
た。正極体は１８０度折り曲げても剥離等の異常は認め
られなかった。

【００７０】［例５］例１において共重合体として、ク
ロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重
合体（重量比で７４／２６）を用い、正極活物質とし
て、粒径７μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末を用いた以外は例１
と同様にしてリチウムイオン二次電池素子を組み立て、
例１と同様に充放電サイクル試験を行った。初期放電容
量は７．３ｍＡＨ、５０サイクル後の容量維持率は９２
％であった。正極体は１８０度折り曲げても剥離等の異
常は認められなかった。

【００７１】［例６］直径３５μｍ、長さ１ｃｍ以上の
チタン繊維からなるマットを焼結して得た厚さ０．５３
ｍｍ、目付量３００ｇ／ｍ² 、気孔率８７％のチタン繊
維焼結板を正極集電体とした以外は例１と同様にしてリ
チウムイオン二次電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。初期放電容量は５．５ｍＡ
Ｈであり、５０サイクル後の容量維持率は９０％であっ
た。正極体は１８０度折り曲げても剥離等の異常は認め
られなかった。

【００７２】［例７］表面のみが粗面化された厚さ３０
μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、例１で用いた
正極スラリを塗布し、乾燥したところ、塗膜乾燥後の厚
さが１１０μｍ以上では電極層が集電体より剥離し、使
用に耐えなかった。そこで塗膜乾燥後の厚さが１００μ
ｍとなるように正極体を作製し、この正極体を用いた以
外は例１と同様にしてリチウムイオン二次電池素子を組
み立て、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量は
１．８ｍＡＨであった。５０サイクル後の容量維持率は
７５％であった。正極体は１８０度折り曲げると電極層
の剥離が認められた。

【００７３】［例８］表面のみが粗面化された厚さ２０
μｍの銅箔を負極集電体とし、この箔に例１で用いた負
極スラリを塗布、乾燥したところ、塗膜乾燥後の厚さが
１００μｍ以上では、電極層が集電体より剥離し、使用
に耐えなかった。そこで、塗膜乾燥後の厚さを９０μｍ
として負極体を作製し、この負極体を用いた以外は例１
と同様にしてリチウムイオン二次電池素子を組み立て、
充放電サイクル試験を行った。初期放電容量は１．６ｍ
ＡＨであり、５０サイクル後の容量維持率は７０％であ
った。負極体は１８０度折り曲げると剥離が認められ
た。

【００７４】［例９（比較例）］例７で作製した塗膜乾
燥厚さ１００μｍの正極体と、例８で作製した塗膜乾燥
厚さ９０μｍの負極体を用いた以外は例１と同様にして
リチウムイオン二次電池素子を組み立て、充放電サイク
ル試験を行った。初期放電容量は１．３ｍＡＨであり、
５０サイクル後の容量維持率は３５％であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリマー電解質二次電池は、正
極体及び／又は負極体において活物質及びポリマー電解
質と集電体との結着力が強いため、充放電サイクル特性
が優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神谷浩樹神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者田村正之神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属集電体に、活物質、電解質を含有する
非水溶液及び該溶液を保持するポリマーを含む電極層を
一体化させてなる、正極体及び負極体と、前記正極体及
び前記負極体の間に介在されて電解質を含有する非水溶
液をポリマーマトリックスに保持してなるポリマー電解
質とを有するポリマー電解質二次電池において、前記正
極体及び／又は前記負極体は、金属集電体がリチウムと
合金を形成しない金属からなる発泡金属板又は金属繊維
焼結板であって、電極層が金属集電体内部に充填されて
なることを特徴とするポリマー電解質二次電池。
【請求項２】負極用の金属集電体は、ニッケルを主成分
とする発泡金属板、ニッケルを主成分とする繊維焼結板
又はステンレス繊維焼結板からなり、かつ負極体の厚さ
が０．２〜２ｍｍである請求項１記載のポリマー電解質
二次電池。
【請求項３】正極用の金属集電体は、発泡アルミニウム
板、アルミニウム金属繊維焼結板、チタン繊維焼結板又
はステンレス繊維焼結板であり、かつ正極体の厚さが
０．２〜２ｍｍである請求項１又は２記載のポリマー電
解質二次電池。
【請求項４】ポリマー電解質が、２種以上の重合単位を
含む共重合体であり、かつ該重合単位のうち１種以上が
フルオロオレフィンに基づく重合単位である共重合体を
マトリックスとし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶
解できる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解質
である請求項１、２又は３記載のポリマー電解質二次電
池。
【請求項５】ポリマー電解質のマトリックスが、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びフ
ッ化ビニリデンからなる群から選ばれる１種以上に基づ
く重合単位と、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフ
ルオロプロピレン及びビニレンカーボネートからなる群
から選ばれる１種以上に基づく重合単位とを含む共重合
体である請求項４記載のポリマー電解質二次電池。