JPH11106418A - オレフィン系単量体重合用触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミノキサンを多量に用いることなく、活
性が高く、しかも、残留金属量の少ない品質の良好なオ
レフィン系重合体又は高立体規則性スチレン系重合体を
工業的に有利に効率よく得ることができるオレフィン系
単量体重合用触媒、該触媒を用いた重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）粘土，粘土
鉱物又はイオン交換性層状化合物，（ｃ）シラン化合
物、さらには必要に応じて、（ｄ）アルキル化剤からな
るオレフィン系単量体重合用触媒。該オレフィン系単量
体重合用触媒の存在下、オレフィン系単量体又はスチレ
ン系単量体を単独重合又は共重合させることを特徴とす
るオレフィン系重合体又はスチレン系重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系単量体重合
用触媒及びオレフィン系重合体又はスチレン系重合体の
製造方法に関し、詳しくはオレフィン系重合体を、さら
には、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を効率よく、安価に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィン類を触媒の存在下に重
合してオレフィン重合体を製造するにあたり、メタロセ
ン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いる方
法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公
報、特開平２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒
を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金
属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の
狭い共重合体が得られることが知られている。

【０００３】また、遷移金属化合物、及びアルミノキサ
ン又は有機アルミニウム化合物を触媒成分とし、これら
をシリカやアルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒で
オレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開
昭６１−１０８６１０号公報、特開平１−１０１３０３
号公報等）。しかしながら、上記のこれらの方法におい
て、十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキ
サンを必要とするため、アルミニウム当たりの活性は低
く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体にアル
ミニウムが多量に残存するため、重合体から触媒残査を
除去しなければならないという問題があった。

【０００４】また、粘土鉱物類を触媒成分として用いる
方法も提案されている（特開平５−３０１９１７号公
報）が、かかる方法においては、粘土鉱物について、有
機アルミニウム、とりわけ高価かつ危険性の高いトリメ
チルアルミニウムによる前処理が必須とされており、し
かもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく、生成物
中の触媒残査の量も多いという欠点があった。

【０００５】特に、スチレン系重合体の製造において
は、アルミニウム当たりの活性は他のオレフィン類の重
合におけるそれより一層低いという問題点もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記観点から
なされたもので、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、
危険性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、か
つ重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を大幅に
低減できることから、製造した重合体中には多量の金属
分が残留しないため、重合体の後処理の必要もなく、効
率的にかつ安価にオレフィン系重合体、さらにはシンジ
オタクチックに立体制御がなされたスチレン系重合体を
製造する方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の触
媒成分からなる重合用触媒を用いることにより、上記目
的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成し
たものである。即ち、本発明は、 （１）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）粘土又は粘土鉱
物、及び（ｃ）シラン化合物を用いて形成されたオレフ
ィン系単量体重合用触媒。 （２）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン交換性層状
化合物、及び（ｃ）シラン化合物を用いて形成されたオ
レフィン系単量体重合用触媒。 （３）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）粘土又は粘土鉱
物、（ｃ）シラン化合物、、及び（ｄ）アルキル化剤を
用いて形成されたオレフィン系単量体重合用触媒。 （４）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン交換性層状
化合物、（ｃ）シラン化合物、及び（ｄ）アルキル化剤
を用いて形成されたオレフィン系単量体重合用触媒。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィ
ン系単量体重合用触媒の存在下、オレフィン系単量体を
単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン
系重合体の製造方法。 （６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィ
ン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン系単量体を単
独重合又は共重合させることを特徴とするスチレン系重
合体の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。 １．オレフィン系単量体重合用触媒の各成分 （ａ）遷移金属化合物 本発明において用いられる（ａ）遷移金属化合物として
は、各種のものが使用可能であるが、周期律表IV〜VI族
遷金属化合物またはVIII族遷移金属化合物が好ましく用
いられる。周期律表IV〜VI族遷金属化合物としては、下
記の一般式（１) 〜（３) で表されるものを好ましいも
のとして挙げることができ、周期律表VIII族の遷移金属
化合物としては、下記の一般式（４) で表されるものを
好ましいものとして挙げることができる。

【０００９】 Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b )(Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・（１) Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ・・（２) Ｍ¹ Ｘ¹ ₄ ・・（３）

【００１０】

【化１】

【００１１】〔式中、Ｑ¹ は二つの共役五員環配位子
（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ _5-a-c Ｒ² _c ）を
架橋する結合性基を示し、Ｑ² は共役五員環配位子（Ｃ
₅ Ｈ_{5- a-d} Ｒ³ _d ）とＺ¹ 基を架橋する結合性基を示
す。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭化水素基，ハロ
ゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含
有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水
素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄ
は、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のと
きはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０
〜３の整数を示す。Ｍ ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属
を示し、Ｍ² は周期律表VIII族の遷移金属を示す。ま
た、Ｌ¹ ，Ｌ² はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
し、Ｘ¹ ，Ｙ¹ ，Ｚ ¹ はそれぞれ共有結合性又はイオン
結合性の配位子を表している。なお、Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹
およびＹ¹ は、それぞれ互いに結合して環構造を形成し
てもよい。〕 このＱ¹ 及びＱ² の具体例としては、（１）メチレン
基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメ
チレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基
などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン
基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニ
ルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，
テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシ
リレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置
換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアル
ミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル
基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキ
シ基）など〕、具体的には（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ基，（Ｃ ₆
Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基，（ＣＨ₃ ）Ｐ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ基，
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基，（ＣＨ₃ ）Ｂ
基，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基，（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＡＩ基，（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基などが挙げられ
る。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ま
しい。

【００１２】また、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ) ， (Ｃ₅ Ｈ
_5-a-c Ｒ² _c ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-dＲ³ _d ）は共役五員
環配位子であり、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭化
水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水
素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼
素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。
ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整
数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のと
きはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基
としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素
数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の
基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基
と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合
には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわ
ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニ
ル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ
素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、
炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有
炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）
（Ｒ⁶ ）（Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜２４の炭化
水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含
有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞ
れＰ−（Ｒ⁷ ）（Ｒ⁸ ），−Ｎ（Ｒ⁷ ）（Ｒ⁸）及び−
Ｂ（Ｒ⁷ ）（Ｒ⁸ ）（Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は炭素数１〜１８の
炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ が
それぞれ複数ある場合には、複数のＲ¹，複数のＲ² 及
び複数のＲ³ は、それぞれにおいて同一であっても異な
っていてもよい。また、一般式（１）において、共役五
員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c
Ｒ² _c ) は同一であっても異なっていてもよい。

【００１３】一方、Ｍ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンな
どを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，
ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウ
ムが好適である。Ｚ¹ は共有結合性の配位子であり、具
体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，
炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水
素基を示す。Ｘ¹ 及びＹ¹ は、それぞれ共有結合性の配
位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ
基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭
化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水
素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲ
ン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ₆ Ｈ₅)₄ ，ＢＦ₄ ）を
示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水基が好まし
い。このＸ¹ 及びＹ¹ はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。また、上記一般式（３）において、Ｍ¹
は上記と同様に周期律表IV〜VI族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロ
ゲン原子あるいはアルコキシ基である。 （Ｉ）前記一般式（１）及び（２）で表される遷移金属
化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることがで
きる。

【００１４】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒ
ドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウ
ムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタ
ニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）
ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなど
の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有す
る遷移金属化合物、 メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メ
チレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，
エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリ
ド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニ
ウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキ
シド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウ
ム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メ
チルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチ
レンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジ
クロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチル
シリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビ
ス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン
（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−ト
リメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロ
ヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メ
チレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２
個有する遷移金属化合物、 ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルイン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニル
メチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリ
レンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジ
クロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチ
ルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジ
クロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テト
ラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリ
レン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，
ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタ
ニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウム
ジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロ
リド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリ
ドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する
遷移金属化合物、 ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルア
ルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フ
ェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドな
どのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素
を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、 ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニ
ル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス
（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニル
アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テト
ラヒドロインデニル）デシルアミノチタンニウムジクロ
リド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロ
リド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド，テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル
−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロリドなどの共役五
員環配位子を１個有する遷移金属化合物、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジ
メチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタ
ニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチ
レン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘ
キシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原
子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、ま
た、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジル
コニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタング
ステンなどに置き換えたものを挙げることができる。

【００１５】上記〜に記載の化合物のうち、の
共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて、特に好ましく用いられる。 （II) 一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例
としては、以下の化合物を挙げることができる。

【００１６】テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ
−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニ
ウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタ
ニウム，テトラプロモチタニウム，テトラ−ｎ−ブトキ
シジルコニウム，テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウ
ム，テトラフェノキシジルコニウム，テトラクレゾキシ
ジルコニウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロ
モジルコニウムなどを挙げることができる。これらの遷
移金属化合物の中で、チタニウム化合物、ジルコニウム
化合物及びハフニウム化合物が好ましく、特にアルキレ
ン基又はシリレン基で架橋したチタニウム化合物，ジル
コニウム化合物及びハフニウム化合物が好適である。 （III)一般式（４）で表される遷移金属化合物におい
て、Ｍ² は周期律表VIII族の遷移金属を示すが、具体的
には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが
挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウムが好まし
い。また、Ｌ¹ ，Ｌ ² はそれぞれ配位結合性の配位子を
表わし、Ｘ¹ ，Ｙ¹ はそれぞれ共有結合性、又はイオン
結合性の配位子を表している。ここでＸ¹ ，Ｙ¹ につい
ては、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
リン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基
など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素
含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基ある
いはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＢＦ₄ ）を示す。これらの中でハロゲン原
子及び炭化水素基が好ましい。このＸ¹ 及びＹ¹ はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、
Ｌ¹ ，Ｌ² の具体例としては、トリフェニルホスフィ
ン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジ
フェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホ
スフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィ
ノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビスト
リメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホス
ホランなどを挙げることができる。

【００１７】なお、上記Ｌ¹ ，Ｌ² ，Ｘ¹ およびＹ
¹ は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよ
い。この一般式（４）で表される遷移金属化合物の具体
例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッ
ケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，
ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾ
ニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニル
ホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビス
ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ
（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニ
ッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，
ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）
ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノ
エタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフ
ェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェ
ニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウ
ム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ
（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウ
ム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラ
フルオロボレート，ビス（２，２’−ピピリジン）メチ
ル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げる
ことができる。

【００１８】なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニ
ルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート
やビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフ
ルオロボレート，ビス（２，２’−ピピリジン）メチル
鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオ
ン型錯体が好ましく用いられる。本発明の触媒において
は、上記成分（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いても
よく二種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｂ）成分 粘土又は粘土鉱物 （ｂ）成分として、粘土又は粘土鉱物が用いられる。粘
土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適
当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を
示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。

【００１９】これらは、天然産のものに限らず、人工合
成したものであってもよい。 イオン交換性層状化合物 （ｂ）成分として、さらに、イオン交換性層状化合物が
用いられる。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合
等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積
み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオ
ンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン
交換性層状化合物であるものがある。

【００２０】例えば、六方最密パッキング型、アンチモ
ン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状
の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることがで
きる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限ら
ず、人工合成したものであってもよい。 （ｂ）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル
石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロ
ナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴ
ルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ）成分として
は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積
が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５
ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。また、粘土中
の不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化
学処理を施すことも好ましい。

【００２１】ここで、化学処理とは、表面に付着してい
る不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を
与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アル
カリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処
理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニ
ウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を
変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間
の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによ
って、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもで
きる。

【００２２】上記（ｂ）成分はそのまま用いても良い
し、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あ
るいは加熱脱水処理したものを用いても良い。 （ｂ）成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱
物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトであ
る。 （ｃ）シラン化合物 本発明において（ｃ）成分として用いられるシラン系化
合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、ト
リエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロ
リド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジ
メチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド
類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロ
リド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネ
チルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、
ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリ
ド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルト
リクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピル
シリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メ
シチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリ
ド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリル
トリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロ
ゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシ
リル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス
（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエ
チルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）ア
ミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス
（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシ
チルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポ
リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノ
ール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニ
ルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラ
アルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラ
ン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシ
チルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチ
ルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリア
ルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等
の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ま
しくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアル
キルシランクロリド類である。（ｃ）成分は、これらの
内から１種類用いても良いが、場合によっては２種類以
上を任意に組み合わせて用いることも可能である。 （ｄ）アルキル化剤 本発明においては、さらに必要に応じて、（ｄ）成分と
してアルキル化剤を用いる。ここで、アルキル化剤とし
ては様々なものがあるが、例えば、以下の一般式（５）
で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、以下の
一般式（６）で表される直鎖状アルモキサン又は以下の
一般式（７）で表される環状アルモキサンもしくは環状
アルモキサンの会合体が挙げられる。

【００２３】 Ｒ⁹ _m Ａl(ＯＲ¹⁰) _n Ｘ_3-m-n ・・・（５) （式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは０＜Ｌ≦
４０、Ｍは２＜Ｍ≦１０、Ｎは１＜Ｍ≦５０の整数であ
る。） さらには、例えば、一般式（８) Ｒ⁹ ₂ Ｍｇ ・・・（８） 〔式中、Ｒ⁹ は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（９) Ｒ⁹ ₂ Ｚｎ ・・・（９) 〔式中、Ｒ⁹ は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００２７】これらにおいては、アルキル基含有アルミ
ニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジ
アルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド，ジ−ｔ−ブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド，ジメチルアルミニウム
エトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジメチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウム
ヒドリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジア
ルキルアルミニウムヒドリド等があげられる。また、メ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルア
ルモキサン等のアルモキサン等も好適に用いられる。さ
らには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマ
グネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜
鉛，ジエチル亜鉛，ジ−ｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイ
ソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができ
る。 ２．触媒の調製方法 （１）各成分の添加接触順序 各成分の添加順序については、特に限定されないが、以
下のような順序で接触させることができる。（ａ）成
分，（ｂ）成分，及び（ｃ）成分を用いる場合は、例え
ば、（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させた後に（ｃ）
成分を添加する方法や、（ａ）成分と（ｃ）成分を接
触させた後に（ｂ）成分を添加する方法や、（ｂ）成
分に（ｃ）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する
方法、さらには、３成分を同時に接触させる方法が挙
げられる。これらのうち、好ましいのは、（ｂ）成分に
（ｃ）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する上記
の方法である。

【００２８】さらに、（ｄ）成分を用いる場合において
も、該（ｄ）成分の添加順序は特に問わないが、上記
〜のように、好ましくはのように、（ａ）成分，
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３成分を接触させたのち
に、（ｄ）成分を添加する方法が好ましい。触媒各成分
の接触に際し、または接触のあとにポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等の重合体、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物の固体を共存させあるいは接触させて
もよい。 （２）各成分の量比 （ｂ）成分が粘土又は粘土鉱物の場合には、（ａ）成分
中の遷移金属と粘土又は粘土鉱物中の水酸基と（ｃ）成
分のシラン系化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．
１〜１０００００：０．１〜１０００００となるよう
に、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００
で接触させるのが好ましい。

【００２９】また、（ｂ）成分が、粘土または粘土鉱物
以外の場合には、（ａ）成分中の遷移金属と（ｃ）成分
中のケイ素との重量比が、（ｂ）成分１ｇ当たり、０．
００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００（ｇ）とな
るように接触させるのが好ましい。さらに、（ｄ）成分
を用いる場合、とりわけ、（ｄ）成分として、有機アル
ミニウムを用いる場合、用いられる有機アルミニウム化
合物の量は、触媒成分（ａ）中の遷移金属対（ｄ）成分
中のアルミニウムのモル比が１：０（０を含まず）〜１
００００になるように選ばれる。 （３）接触条件 各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中
で行なってもよい。接触温度は、−３０℃〜各溶媒の沸
点の間で行ない、特に室温から溶媒の沸点の間で行なう
のが好ましい。３．オレフィン系重合体又はスチレン系
重合体の製造前記のオレフィン系単量体重合用触媒の存
在下、オレフィン系単量体を単独重合又は共重合させる
ことにより、オレフィン系重合体を製造することができ
る。特に好ましくは、オレフィン系単量体のうち、スチ
レン系単量体を単独重合又は共重合させることにより、
スチレン系重合体を製造することができる。共重合の場
合、スチレン系単量体どうしの共重合、あるいは、スチ
レン系単量体と他のオレフィン系単量体との共重合が挙
げられる。 （１）用いられる単量体 エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェ
ニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３,
３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−
ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシ
クロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエ
ン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジ
エン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチ
レン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１,
１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリ
フルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等の
ハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５
−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、
５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボル
ネン等の環状オレフィン類が挙げられる。なかでも、ス
チレン系単量体としては、スチレンの他に、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレ
ン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プ
ロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルス
チレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、
３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ
−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メト
キシスチレン等のアルコキシスチレン類、p −クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモス
チレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレ
ン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロ
スチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシ
リルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベン
ゼン等が挙げられる。 （３）重合条件 重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、
シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィン等
の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温
度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限され
ないが、好ましくは、常圧 〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²
の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水
素を存在させてもよい。 （４）スチレン系重合体 上記触媒を用いて得られるスチレン系重合体において
は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造
を有するものである。ここで、スチレン系重合体におけ
るスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ法）により、定量される。この方法により測定され
るタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存
在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合は
トリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すこと
ができるが、本発明に言う「シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体」とはラセミダイアッドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クティシティーを有するポリスチレン類、及びこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味
する。

【００３０】

〔実施例１（ポリエチレンの製造）〕

（１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリッ
トル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕モンモリロ
ナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇ
を溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散さ
せ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体
成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、
塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこ
れを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させ
て、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ
液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なって、
化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）シラン系化合物による化学処理 ３００ミリリットル容積のシュレンク管に（１）で得た
化学処理モンモリロナイト（水分含有率１５重量％：１
５０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求め
た。以下同様）１.0ｇを入れ、トルエン２５ミリリット
ルに分散させてスラリーとした。この中に、メチルフェ
ネチルシリルジクロリド１.1３ｇ（５.2ミリモル）を添
加した。得られたスラリーを、室温で６０時間攪拌した
後、昇温を行ない１００℃で１時間反応させた。反応後
上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００ミリリ
ットルで洗浄した。このろ過操作を繰り返した。次い
で、この洗浄スラリーに新たにトルエンを加えて全量を
５０ミリリットルとし、次の触媒調製に用いた。

【００３１】（３）遷移金属化合物の担持 ３００ミリリットル容積のシュレンク管に先の粘土鉱物
由来のスラリー５０ミリリットルとジルコノセンジクロ
リド１００マイクロモルを室温下で添加し、同温で０．
５時間攪拌した。その後、静置後に上澄みを抜き出し、
沈殿部分をトルエン２００ミリリットルで洗浄し、新た
にトルエンを加えることにより、触媒スラリー液を５０
ミリリットルに調製した。

【００３２】（４）エチレンの重合 １.6リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミ
リリットル、トリイソブチルアルミニウム０.5ミリモ
ル、本実施例の（３）で調製した触媒を５ミリリットル
（０.1グラム触媒相当）を順次投入し、７０℃に昇温し
た。同温で５分間保持した後、エチレンが圧力５ｋｇ／
ｃｍ² を保てるように連続的に供給しながら、３０分間
重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合
を停止した。重合体はろ過分離し、減圧下９０℃で１２
時間乾燥した。その結果５2.5 ｇの重合体が得られた。
触媒当たりの重合活性は、１０５０ｇ／ｇ-cat／ｈであ
った。 〔実施例２（ポリエチレンの製造）〕 （１）粘土鉱物の化学処理 実施例１の（１）と同様にして実施した。 （２）シラン系化合物による化学処理 メチルフェネチルシランジクロリドの代わりにトリフェ
ネチルシランクロリド５．２ミリモルを用いた以外は実
施例１の（２）と同様にして実施した。 （３）遷移金属化合物の担持 実施例１の（３）と同様にして実施した。 （４）エチレンの重合 重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１の（４）
と全く同様にして実験を行い、その結果４5.0 ｇの重合
体が得られた。触媒当たりの重合活性は１８００ｇ／ｇ
-cat／ｈであった。 〔比較例１（ポリエチレンの製造）〕 （１）粘土鉱物の化学処理 実施例１の（１）と同様にして実施した。 （２）有機アルミニウムによる化学処理 上記（１）で得た粘度のスラリーをシラン系化合物で処
理することなく、そのまま次のエチレン重合に用いた。 （３）遷移金属化合物の担持 実施例１の（３）と同様にして実施した。 （４）エチレンの重合 実施例１の（４）と同様にして実施し、その結果、重合
体は全く得られなかった。 〔実施例３（ポリプロピレンの製造）〕 （１）粘土鉱物の化学処理 実施例１の（１）と同様にして実施した。 （２）シラン系化合物による化学処理 実施例１の（２）と同様にして実施した。 （３）プロピレンの重合 １.6リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミ
リリットルとトリイソブチルアルミニウム２.0ミリモル
を入れ、７５℃まで昇温し、次いでジメチルシリレンビ
ス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド１マイクロモルを投入し、同温で２分間攪拌しなが
らこの状態を保持した。さらに、本実施例の（２）で調
製した化学処理モンモリロナイトスラリーを５ミリリッ
トル（０.1グラム触媒相当）を投入し、８０℃に昇温し
た。プロピレンが圧力７ｋｇ／ｃｍ² を保てるように連
続的に供給しながら、３０分間重合を行なった。その
後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体は
ろ過分離し、減圧下９０℃で３時間乾燥した。その結
果、２７.1ｇの重合体が得られた。触媒中の遷移金属当
たりの重合活性は、５９４ｋｇ／ｇ- Ｚｒ／ｈであっ
た。また、この重合体はＴｍ＝１３８℃、 [η] ＝０.9
４、 [ｍｍｍｍ] ＝８３％であり、イソタクチック構造
を有するポリプロピレンである。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、取扱いが不便で、保存
安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを多
量に用いず、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウ
ムの量を大幅に低減できることから、製造した重合体中
には多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の
必要もなく、効率的にかつ安価にオレフィン系重合体、
さらにはシンジオタクチックに立体制御がなされたスチ
レン系重合体を効率よく得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）粘土又は
   粘土鉱物、及び（ｃ）シラン化合物を用いて形成された
   オレフィン系単量体重合用触媒。
2. 【請求項２】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン交
   換性層状化合物、及び（ｃ）シラン化合物を用いて形成
   されたオレフィン系単量体重合用触媒。
3. 【請求項３】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）粘土又は
   粘土鉱物、（ｃ）シラン化合物、及び（ｄ）アルキル化
   剤を用いて形成されたオレフィン系単量体重合用触媒。
4. 【請求項４】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン交
   換性層状化合物、（ｃ）シラン化合物、及び（ｄ）アル
   キル化剤を用いて形成されたオレフィン系単量体重合用
   触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフ
   ィン系単量体重合用触媒の存在下、オレフィン系単量体
   を単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフィ
   ン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフ
   ィン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン系単量体を
   単独重合又は共重合させることを特徴とするスチレン系
   重合体の製造方法。