JPH11105185A

JPH11105185A - 低誘電率シリカ質膜

Info

Publication number: JPH11105185A
Application number: JP9282987A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimizu; 泰雄清水; Kazuhiro Yamada; 一博山田; Tomoko Aoki; 倫子青木; Yuji Tashiro; 裕治田代; Toru Funayama; 徹舟山
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3939408B2

Abstract

(57)【要約】【課題】比誘電率の小さなシリカ質膜を提供するとと
もに、そのシリカ質膜を含有する半導体装置及びコーテ
ィング組成物を提供する。【解決手段】アルミニウム含有ポリシラザン膜を加熱
焼成して形成した低誘電率シリカ質膜。前記シリカ質膜
を層間絶縁膜として含有することを特徴とする半導体装
置。アルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液
からなるコーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率シリカ質
膜、そのシリカ質膜を含む半導体装置及びそのシリカ質
膜を与えるコーティング組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリシラザン膜は、これを大気中で焼成
するとシリカ質膜に転化される。このシリカ質膜は電気
絶縁性にすぐれ、既に半導体用層間絶縁膜として用いら
れている。この場合、シリカ質膜の物性は二酸化珪素
（ＳｉＯ₂）の理論組成に近く、その比誘電率は４．２
〜４．７である。一方、電気配線間の絶縁膜としして
は、できるだけ誘電率の小さなものが要望されている
が、従来のシリカ質膜の場合、その比誘電率は高く、未
だ満足し得るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比誘電率の
小さなシリカ質膜を提供するとともに、そのシリカ質膜
を含有する半導体装置及びコーティング組成物を提供す
ることをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成すり
に至った。即ち、本発明によれば、アルミニウム含有ポ
リシラザン膜を加熱焼成して形成した低誘電率シリカ質
膜が提供される。また、本発明によれば、前記シリカ質
膜を層間絶縁膜として含有することを特徴とする半導体
装置が提供される。さらに、本発明によれば、アルミニ
ウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液からなるコー
ティング組成物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明によるシリカ質膜は、アル
ミニウムを含有するポリシラザン膜から形成される。以
下、このシリカ質膜の形成方法について詳述する。この
シリカ質膜の形成材料として用いられるポリシラザン
は、その分子鎖中に下記一般式（１）で表されるシラザ
ン構造を含有するものである。

【化１】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、炭化水素基、
炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基又は
炭化水素オキシ基を示す。Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方
は水素原子を示す。前記炭化水素基には、置換基が結合
していてもよく、このような置換基には、塩素や臭素、
フッ素等のハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アミノ基等が包含される。前記炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含さ
れ、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが
包含される。このような炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ
る。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約され
ないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。
本発明においては、特に、炭素数１〜８、好ましくは１
〜４のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有
シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その
炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。炭化
水素アミノ基や炭化水素オキシ基において、その炭化水
素基中の炭素数は１〜３である。

【０００６】前記一般式（１）で表されるシラザン構造
を分子鎖に含有するポリシラザンは、鎖状、環状又は加
橋構造を有するポリシラザンであることができ、またそ
れらの混合物であることができる。その数平均分子量は
１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１０００
０である。このようなポリシラザンには、通常のペルヒ
ドロポリシラザンやオルガノポリシラザンの他、その変
性体も包含される。この場合のポリシラザン変性体に
は、白金やパラジウム含有ポリシラザン、アルコール含
有ポリシラザン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
含有ポリシラザン、アミン含有ポリシラザン、有機酸含
有ポリシラザン等が挙げられる。これらの変性ポリシラ
ザンについては、例えば、特開平９−３１３３３号公報
や、特開平８−１７６５１２号公報、特開平８−１７６
５１１号公報、特開平５−３４５８２６号公報等に記載
されている。

【０００７】本発明によるシリカ質膜は、前記ポリシラ
ザンにアルミニウム化合物を含有させたものを含む有機
溶媒溶液をコーティング組成物（塗布液）として用い、
このコーティング組成物を所要の基体表面に塗布乾燥し
た後、加熱焼成することによって形成される。

【０００８】ポリシラザンに含有させるアルミニウム
は、有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物で
あればよい。このような可溶性アルミニウム化合物に
は、アルコキシド、キレート化物、有機アルミニウム、
ハロゲン化物等が包含される。

【０００９】前記アルミニウムのアルコキシドとして
は、下記一般式（２）で表されるものを示すことができ
る。

【化２】

【００１０】前記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭化水素基
を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基
及び芳香族炭化水素基が包含される。また、脂肪族炭化
水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。脂肪
族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
その炭素数は特に制約されないが、通常、２０以下、好
ましくは８以下である。このような脂肪族炭化水素基の
具体例を示すと、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、ドデセ
ニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等が挙げられ
る。芳香族炭化水素基にはアリール基及びアリールアル
キル基が包含される。このような芳香族炭化水素基の具
体例を示すと、フェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げら
れる。

【００１１】前記アルミニウムのキレート化合物として
は、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム
エチルアセトアセテート等が挙げられる。前記有機アル
ミニウムとしては、下記一般式（３）で表されるものを
示すことができる。

【化３】前記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭化水素基を示す。この
ような炭化水素基としては、前記一般式（２）に関連し
て示したものを示すことができる。

【００１２】前記アルミニウムのハロゲン化物として
は、下記一般式（４）で表されるものを示すことができ
る。

【化４】ＡｌＸ₃（４）前記式中、Ｘはハロゲンを示す。この場合のハロゲンに
は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。前記
した有機溶媒可溶性アルミニウム化合物は、単独又は混
合物の形で用いることができる。

【００１３】アルミニウム化合物の添加量は、その種類
にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザン
に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％であ
る。アルミニウム化合物の添加量が前記範囲より多くな
ると、得られるシリカ質膜の密度及び均質性の低下を生
じるとともに、シリカ質膜の誘電率の増加が起るので好
ましくない。一方前記範囲より少なくなると、そのアル
ミニウム化合物の添加効果が不十分となる。

【００１４】アルミニウム含有ポリシラザンを得るに
は、有機溶媒中において、ポリシラザンとアルミニウム
化合物とを撹拌混合する。この場合の撹拌混合は、０〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度及び常圧〜１
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧の圧力条件下で、実
施される。有機溶媒中のポリシラザン濃度は、０．１〜
８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。前記ポ
リシラザンとアルミニウム化合物を溶解させる有機溶媒
としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用さ
れる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ト
リメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピ
ドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の
脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒等が挙げられる。

【００１５】前記有機溶媒中でのポリシラザンとアルミ
ニウム化合物の撹拌混合により、アルミニウム化合物が
混合又は付加したアルミニウム含有ポリシラザンが生成
される。この場合のアルミニウム含有ポリシラザンは、
通常、アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノ
ポリシラザンの構造にまでは至っていないものである。
前記のようにして得られたアルミニウム含有ポリシラザ
ンを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリシラザンの
濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用
し、基体表面に塗布乾燥し、次いで焼成する。このよう
にしてシリカ質膜が基体表面に形成される。この場合、
基体表面に形成するシリカ質膜の厚さは、その基体表面
の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、
好ましくは０．１〜２μｍである。特に、半導体の層間
絶縁膜として用いる場合には、０．１〜２μｍである。

【００１６】基体表面に対する前記アルミニウム含有ポ
リシラザンを含むコーティング組成物の塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。

【００１７】基体表面に形成されたアルミニウム含有ポ
リシラザン膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。
この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリ
ウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大
気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼
成温度は５０〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃
であり、焼成時間は５分〜１０時間である。本発明によ
り誘電率が低く、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造
するには、ポリシラザン膜を基体表面に形成した後、こ
の膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで乾燥雰
囲気中で加熱焼成するのがよい。この場合、水蒸気含有
雰囲気において、その水蒸気含有量は、０．１ｖｏｌ％
以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上である。その上限値
は、露点である。このような雰囲気には、大気や、加湿
大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気
において、その水蒸気含有量は、０．５ｖｏｌ％以下、
好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下である。乾燥雰囲気と
しては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は、５０〜４０
０℃、好ましくは１００〜３５０℃である。一方、焼成
温度は１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃
である。

【００１８】前記アルミニウム含有ポリシラザン膜の焼
成においては、ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＲ（Ｒ：
炭化水素基）及びＳｉＮの結合が酸化されてＳｉＯ結合
に転換され、シリカ質膜が形成される。この場合、Ｓｉ
−ＯＨ結合は実質的に生成されない。一般的には、ポリ
シラザン膜の加熱焼成では、そのＳｉＨ、ＳｉＲ及びＳ
ｉＮの結合の酸化は、焼成時の条件にもよるが、通常は
ほぼ同時に酸化される。このことは、得られるシリカ質
膜のＩＲスペクトルを測定すると、ＳｉＨ、ＳｉＲ及び
ＳｉＮによる吸収がほぼ同時に消失することから確認さ
れる。一方、本発明者らの研究によれば、本発明で用い
るアルミニウム含有ポリシラザン膜の加熱焼成の場合に
は、そのアルミニウムの触媒作用により、ＳｉＨ及びＳ
ｉＲの結合の酸化よりもＳｉＮ結合の酸化、即ち、Ｎを
Ｏに置換する反応が優先的に進行することが確認され
た。従って、本発明の場合は、形成されるシリカ質膜中
には、ＳｉＮ結合を選択的に酸化して形成したＳｉＯ結
合と、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合を存在させること
ができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることが
できる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度
の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下する
と、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質
膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問
題を生じる。一方、ＳｉＨやＳｉＲ結合を含む本発明の
シリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有する
ことから、低密度でありながら水の吸着を防止すること
ができる。従って、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を
含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇
しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシ
リカ質膜は、低密度であることから、膜の内部応力が小
さく、クラックを生じにくいという利点もある。

【００１９】本発明によるシリカ質膜の性状を示すと、
その比誘電率は１．８〜３．５、好ましくは２．０〜
３．０、その密度は１．３〜２．１ｇ／ｃｍ³、好まし
くは１．４〜２．０ｇ／ｃｍ³、そのクラック限界膜厚
は１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上及びその
内部応力は３．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下、好まし
くは２．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下である。また、
このシリカ質膜中に含まれるＳｉＨ及びＳｉＲ（Ｒ：水
素又は炭化水素）結合として存在するＳｉ含有量は、膜
中に含まれる含Ｓｉ原子数に対して、２０〜２００原子
％、好ましくは５０〜１５０原子％である。ＳｉＮ結合
として存在するＳｉの含有量は、５原子％以下である。

【００２０】本発明において、ポリシラザンとして炭化
水素基を含まないペルヒドロポリシラザンを用いる場合
には、Ｓｉ、Ｏ及びＨの元素のみからなり、ＳｉＨ結合
を含有するが、ＮＨ結合及びＳｉＯＨ結合を実質的に含
有しない無機質の低誘電率膜を得ることができる。この
膜はプラズマに対する耐久性にすぐれるため、半導体の
製造にこの膜を適用することにより、半導体製造工程で
レジスト膜を除去する、いわゆるエッチバック工程を省
くことができる。このため、その半導体製造プロセスの
大幅な簡略化が達成される。

【００２１】本発明によるシリカ質膜は、前記したよう
に低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、
膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が１．５μｍ以
上と高いという利点を有する。従来のシリカ質膜の場
合、そのクラック限界膜厚は０．５〜０．８μｍ程度で
ある。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜
に比べて大きな技術的効果を示すものである。

【００２２】本発明によるシリカ質膜形成方法は、その
先駆体であるアニミニウム含有ポリシラザンが、そのア
ルミニウムの触媒作用により、乾燥大気中でも４５０℃
以下の低い焼成温度でシリカ質膜に転化させることがで
きるので、非常に容易に実施することができる。従っ
て、本発明は、耐熱上限温度が４５０℃のアルミニウム
配線に対する絶縁膜形成方法として有利に適用される。
その上、本発明の場合、そのアルミニウムの触媒作用に
より、ＳｉＮ結合の含有量を実質的にゼロ％にまで低下
させることができることから、その膜は安定性の非常に
高いもので、大気中に放置しても、劣化することはな
い。

【００２３】本発明のシリカ質膜は、半導体装置におけ
るその層間絶縁膜として有利に用いることができる。こ
の場合、シリカ質膜は、金属配線又はセラミックス膜を
被覆した金属配線を含む平面上に形成される。本発明の
シリカ質膜を含む半導体装置は、そのシリカ質膜が絶縁
性にすぐれるとともに、その誘電率が小さいことから、
電気特性にすぐれたものである。

【００２４】本発明のコーティング組成物を用いること
により、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固
体表面に対してシリカ質膜を形成することができる。本
発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板
（シリコン、ＳＵＳ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真
ちゅう、アルミニウム等）や、シリカ質膜を表面に形成
したセラミックス基板（シリカ、アルミナ、酸化マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属
酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金
属窒化物、炭化珪素等）が提供される。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳述す
る。なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性
の評価方法は次の通りである。

【００２６】（比誘電率）ダウ・コーニング社製パイレ
ックスガラス板（厚さ１ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍ
ｍ）を中性洗剤、希ＮａＯＨ水溶液、希Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面
に真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（０．２μ）。このガ
ラス板にポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した
後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこす
りポリシラザン膜を除去した。（約３ｍｍ×３ｍｍ）。
つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従ってシリ
カ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にＳＵＳ製のマ
スクを被せて真空蒸着法でＡｌ膜を形成した（２ｍｍ×
２ｍｍの正方形、厚さ２μのパターンを１８個）。キャ
パシタンス測定はＹＨＰ社製４１９２ＡＬＦインピーダ
ンスアナライザーを用いて測定した（１００ｋＨｚ）。
また、膜厚は触針式膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、Ｄｅ
ｋｔａｋIIＡ）を用いた。比誘電率は下式により計算し
た。比誘電率＝（キャパシタンス［ｐＦ］）×（膜厚［μ
ｍ］）／３５．４なお、比誘電率の値は１８点の平均値とした。（膜密度）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウ
ェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザ
ン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較
例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシ
リコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量は
これらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に触針式
膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用
いて測定した。膜密度は下式により計算した。膜密度［ｇ/ｃｍ³］＝（膜重量［ｇ］）／（膜厚［μ
ｍ］）／０．００８（内部応力）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコン
ウェハーのそりをＴｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測
定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウェハ
ーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、
実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、
室温（２３℃）に戻した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー
内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定し
た。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定
器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いて測定
した。（クラック限界膜厚）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍの
シリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法
で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ
質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度
又はスピンコーターの回転数を調節することによって、
膜厚を約０．５μから約３μの範囲で変化させたサンプ
ルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）
し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大
膜厚をクラック限界膜厚とした。

【００２７】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾
燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダク
ト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）が生成した。反応混合
物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込ん
だ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰
のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナー
ロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１
２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを
留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得
た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を
ＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１₃）により測定したところ、
ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸
収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ^-1）３３５
０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。

【００２８】参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾
燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン１２０ｇを加えた。反応混合物を氷冷
し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き
続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモ
ニアを除去した。得られた生成物をブッフナーロートを
用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍ
ｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去した
ところ、４５ｇのポリメチル（ヒドロ）シラザンを得
た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を
ＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１₃）により測定したところ、
ポリスチレン換算で５００あった。ＩＲ（赤外吸収）ス
ペクトルには、波数（ｃｍ^-1）３３５０、及び１１７５
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸
収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収：
２８８０のＣ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−（Ｃ
Ｈ₃）に基づく吸収を示した。

【００２９】比較例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキ
シレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦ
Ｅシリンジフィルターで濾過した。これを直径４イン
チ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温
で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布
したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０
％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそ
れぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中
４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０２０、
及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が見られた。また、
未転化のポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）
３３８０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２
２１０及び８６０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られた。
得られた膜の評価を行なったところ、比誘電率は４．
２、密度は１．８ｇ/ｃｍ³、内部応力は１．２×１０⁹
ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は２．２μｍであ
った。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％
の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定した
ところ４．８であった。

【００３０】比較例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキ
シレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦ
Ｅシリンジフィルターで濾過した。これを直径４イン
チ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温
で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布
したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０
％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上でそ
れぞれ３分間加熱した。次に、これを３．０ｋＰａの分
圧の水蒸気を含む空気雰囲気中４００℃で１時間焼成し
た。波数（ｃｍ^-1）１１００、及び４５０のＳｉ−Ｏに
基づく吸収が主に見られ、ポリシラザンの吸収、すなわ
ち波数（ｃｍ^-1）３３５０、及び１２００付近のＮ−Ｈ
に基づく吸収：２１６０及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく
吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったと
ころ、比誘電率は４．６、密度は２．１ｇ/ｃｍ³、内部
応力は２．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜
厚は１．８μｍであった。また、得られた膜を温度２３
℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び
比誘電率を測定したところ４．８であった。

【００３１】比較例３参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン２０
ｇをキシレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製
した。そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製
ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径４
インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピン
コーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、
室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを
塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度
４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレート上
でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを３．０ｋＰａ
の分圧の水蒸気を含む空気雰囲気中４００℃で１時間焼
成した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は
４．０、密度は１．８ｇ/ｃｍ³、内部応力は１．４×１
０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は２．８μｍで
あった。また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０
％の大気中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定し
たところ５．０であった。

【００３２】実施例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にトリ（イソプロポキシ）アルミニウム０．１ｇをキ
シレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれを
ポリシラザン溶液に混合し、容量３００ｍｌの撹拌機及
びコンデンサー付き四つ口フラスコに注入した。この四
つ口フラスコに乾燥窒素を注入しながら６０℃に加熱
し、３時間保持し、放冷した。つづいて冷却後の溶液を
濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリ
ンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリ
コン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１
００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３
分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃
で１時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０７０、及び４５
０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ^-1）２２５０
及び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数
（ｃｍ^-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸
収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったとこ
ろ、比誘電率は３．０、密度は２．９ｇ/ｃｍ³、内部応
力は０．８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚
は１．４μｍであった。また、得られた膜を温度２３
℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び
比誘電率を測定したところ３．２であった。

【００３３】実施例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．
１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そし
てこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精
度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフ
ィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５
ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた
（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン
板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００
℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間
加熱した。次に、これを乾燥Ｎ₂雰囲気中４００℃で１
時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０６５、及び４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ^-1）２２５０及び
８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃ
ｍ^-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収は
ほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、
比誘電率は２．３、密度は１．７ｇ/ｃｍ³、内部応力は
１．２×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は
１．３μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、
相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘
電率を測定したところ２．５であった。

【００３４】実施例３参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にトリ（アセチルアセトナート）アルミニウム０．１
ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そして
これをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度
０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフィ
ルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍ
ｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布
し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた（１
０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を
大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００℃、
次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間加熱
した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃で１時間
焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０７０、及び４５０のＳｉ
−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ^-1）２２５０及び８８
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数（ｃ
ｍ^-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収は
ほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、
比誘電率は２．９、密度は１．８ｇ/ｃｍ³、内部応力は
０．９×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は
１．３μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、
相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘
電率を測定したところ３．２であった。

【００３５】実施例４参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．
１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そし
てこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精
度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフ
ィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５
ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた
（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン
板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１００
℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３分間
加熱した。次に、これを乾燥ヘリウム雰囲気中４００℃
で１時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０６５、及び４６
０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ^-1）２２５０
及び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数
（ｃｍ^-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸
収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったとこ
ろ、比誘電率は２．１、密度は１．８ｇ/ｃｍ³、内部応
力は０．８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚
は１．３μｍであった。また、得られた膜を温度２３
℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び
比誘電率を測定したところ２．４であった。

【００３６】実施例５参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザン２５
ｇをキシレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製
した。次にトリ（アセチルアセトナート）アルミニウム
０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。
そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾
過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリン
ジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリ
コン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１
００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３
分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃
で１時間焼成した。得られた膜の評価を行ったところ、
比誘電率は２．７、密度は１．８ｇ/ｃｍ³、内部応力は
０．６×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は
１．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３℃、
相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び比誘
電率を測定したところ３．１であった。

【００３７】実施例６参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にモノ（エチルアセトアセテート）ジ（イソプロポキ
シ）アルミニウム０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、
よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合
した。つづいて濾過精度０．２μｍのアドバンテック社
製ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。これを直径
４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピ
ンコーターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０
秒）、室温で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラ
ザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相
対湿度４０％）で１００℃、次に２００℃のホットプレ
ート上でそれぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空
気雰囲気中４００℃で１時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）
１０６０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数
（ｃｍ^-1）２２５０及び８８０、８４０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収が主に見られ、波数（ｃｍ^-1）３３５０、及び
１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失した。得
られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は３．０、密
度は１．９ｇ/ｃｍ³、内部応力は０．９×１０⁹ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は１．４μｍであった。
また、得られた膜を温度２３℃、相対湿度５０％の大気
中に１週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ
３．３であった。

【００３８】実施例７参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
０．１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。
そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾
過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリン
ジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリ
コン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１
００℃、次に２００℃のホットプレート上でそれぞれ３
分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中４００℃
で１時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０７０及び４４０
のＳｉ−Ｏに基づく吸収及び波数（ｃｍ^-1）２２５０及
び８８０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が主に見られ、波数
（ｃｍ^-1）３３５０、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸
収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったとこ
ろ、比誘電率は２．９、密度は２．０ｇ/ｃｍ³、内部応
力は１．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚
は１．５μｍであった。また、得られた膜を温度２３
℃、相対湿度５０％の大気中に１週間放置した後、再び
比誘電率を測定したところ３．３であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のシリカ質膜は、ポリシラザン由
来のシリカ質膜が持つ化学的耐触性、ガス、イオンバリ
ア性、耐磨耗性、耐熱性、平坦化性に加えて、低密度で
かつ３．５以下の低比誘電率を有するものである。この
シリカ質膜は、撥水性のＳｉＨ結合を含有することか
ら、これを大気中に放置しても、水蒸気を殆んど吸着し
ないため、その比誘電率の上昇は非常に少ない。その
上、本発明のシリカ質膜は、膜応力が小さい上、膜厚限
界も高いという特徴を有する。従って、本発明のシリカ
質膜は、半導体における層間絶縁膜として好適のもので
ある。本発明のシリカ質膜は、好ましくは半導体の層間
絶縁膜として使用し得る他、液晶ガラスのアンダーコー
ト膜（絶縁平坦化膜）、フィルム液晶のガスバリア膜等
の電気・電子分野における絶縁膜として有利に用いられ
る。また、本発明のシリカ質膜形成方法は、金属、ガラ
ス、プラスチック、木材等の固体表面に対するハードコ
ーティング、耐熱、耐酸コーティング、防汚コーティン
グ、撥水コーティング等の方法として適用することがで
きる。さらに、プラスチックフィルムのガスバリアコー
ティングや、ガラス、プラスチック、木材等の紫外線カ
ットコーティング及び着色コーティング方法等としても
適用することができる。コーティング用組成物は各種機
能性フィラーを添加することができるため、紫外線カッ
トコーティング、着色コーティング、抗菌性コーティン
グ等として適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｇ 21/31 21/95 (72)発明者青木倫子埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者田代裕治埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者舟山徹埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム含有ポリシラザン膜を加熱
焼成して形成した低誘電率シリカ質膜。
【請求項２】該シリカ質膜がペルヒドロポリシラザン
から由来されたもので、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するが、Ｎ
−Ｈ結合及Ｓｉ−ＯＨ結合を実質的に含有しない請求項
１の低誘電率シリカ質膜。
【請求項３】請求項１又は２のシリカ質膜を層間絶縁
膜として含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項４】アルミニウム含有ポリシラザンを含む有
機溶媒溶液からなるコーティング組成物。