JPH1081680A - 環状フェノール硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基本骨格にフェノール骨格を３以上含む新規な
環状フェノール硫化物を提供する。 【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒは水素原子または
炭化水素基であり、ａおよびｂは０または１であり、ｍ
は１〜７の整数であり、ｐは２以上の整数である。）で
表される鎖状のポリフェノール硫化物と、該鎖状のポリ
フェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量
に対し０．０１グラム当量以上の単体硫黄とを、該鎖状
のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラ
ム当量に対し０．０５グラム当量以上のアルカリ金属試
薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも
ひとつの金属試薬の存在下反応させ、一般式（１）の構
成単位のフェノール骨格を３以上含む新規な環状フェノ
ール硫化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化防止剤、触
媒、金属捕捉剤、イオンセンサー、分離膜材料、高分子
材料、光エネルギー変換材料あるいはその他、イオンや
分子の認識機能を利用した機能性分子の中間体などとし
て利用できる新規な環状のフェノール硫化物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルフェノール硫化物は、酸
化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４
号や、米国特許公報第３，３７７，３３４号など）、ゴ
ム硫化剤（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１
号や、米国特許公報第３，６４７，８８５号など）、ポ
リマー安定剤（例えば、米国特許公報第３，８８２，０
８２号や、米国特許公報第３，８４５，０１３号な
ど）、あるいは、防食剤（例えば、米国特許公報第３，
６８４，５８７号）、さらに潤滑油添加剤であるフェネ
ートの原料（堀ら、石油学会誌，１９９１，３４，４４
６）などとして利用されており、また、その製造法は、
フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例え
ば、Ａ．Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，
１９６９，２５，４５９３）、フェノール類、単体硫黄
および塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特
許公報第３，４６８，９６１号）、フェノール類、単体
硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例え
ば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．，１９８２，８，１）、フェノール類とアリールジ
スルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、
Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
９７３，３３，６８７）、フェノール類とハロゲン化硫
黄を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第２，
２３９，５３４号）、およびハロゲン化フェノール類と
硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法が知られてい
る。

【０００３】しかしながら、これらは、２，２’−チオ
ビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３
−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２
−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アル
キルフェノール（３量体）、あるいは、２−［３−［３
−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２
−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒド
ロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフ
ェノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしく
はそれらを含む組成物であって、全て非環状のアルキル
フェノール硫化物であり、また、それらの製造法に関す
るものであり、環状のフェノール硫化物については、そ
の存在、および、その製造方法に関して推測の域を出な
い状況にあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来存在す
る非環状のチオビスアルキルフェノール類の２量体や３
量体あるいはオリゴマー組成物とは全く異なる化合物で
あって、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む新規の
環状フェノール硫化物の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、環
状フェノール硫化物群の存在およびその製造方法を見出
した（特願平８−７０９０２）。この方法は、４位に置
換基を有するアルキルフェノール類と特定量の単体硫黄
とを、アルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬か
ら選ばれる少なくともひとつの特定量の金属試薬の存在
下、反応させることを特徴とする製造法であったが、上
記目的を達成するために、さらに、各種アルキルフェノ
ール類について、その硫化反応を検討した結果、一般式
（１）で表される鎖状のポリフェノール硫化物と特定量
の単体硫黄を、特定量のアルカリ金属試薬およびアルカ
リ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの金属試
薬の存在下、反応させることにより、上記の環状フェノ
ール硫化物の製造方法を見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、 一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基で
あり、複数のＲはそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていても良く、ａおよびｂは０または１であり、ｍは
１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一で
あってもよいし、異なっていても良く、ｐは２以上の整
数である。）で表される鎖状のポリフェノール硫化物
と、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノー
ル類１グラム当量に対し０．０１グラム当量以上の単体
硫黄とを、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフ
ェノール類１グラム当量に対し０．０５グラム当量以上
のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選
ばれる少なくともひとつの金属試薬の存在下反応させ、
一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基で
あり、複数のＲはそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていても良く、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍ
のｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても
良く、ｎは３以上の整数である。）で表される環状フェ
ノール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノー
ル硫化物の製造方法を提供するものである。以下、本発
明を詳細に説明する。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒは水素原子または
炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異
なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は、１以上であ
れば特に制限されないが、好ましくは１〜５０であり、
特に好ましくは１〜１８である。これらの炭化水素基と
しては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基など
が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプ
チル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メ
チルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオ
クチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニ
ル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水
素基が挙げられる。

【００１１】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニ
ル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、
４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。脂環
式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えば
シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペ
ンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル
エチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチ
ル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシ
クロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチ
ル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニ
ルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエ
チル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチ
ル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセ
ニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基
などが挙げられる。

【００１２】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−
メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，
５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブ
チルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェ
ニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルな
どのアリール基などが挙げられる。芳香族−脂肪族炭化
水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロ
ピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５
−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４
−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニ
ル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−
２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらフェノ
ール類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いても良い。また、一般式（１）において、
ｍは１〜７の整数であり、複数のｍはそれぞれ同一であ
ってもよいし、異なっていてもよく、ａおよびｂは０ま
たは１である。ｐは２以上の整数である。ｐの上限値は
特に制限ないが、１６以下が環状フェノール硫化物をよ
り生成し易く、特に１２以下が環状フェノール硫化物を
生成し易い。

【００１３】これらの鎖状のポリフェノール硫化物は、
いかなる製造方法によって製造されたものでもよいが、
例えば、ハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試
薬との反応により製造したもの、フェノール類とハロゲ
ン化硫黄との反応により製造したもの、フェノール類、
単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法によ
り製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を反応原料
とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体
硫黄を酸触媒の存在下反応させることにより製造された
もの、フェノール類と単体硫黄を塩基触媒の存在下反応
させることにより製造されたもの、あるいはフェノール
類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下にて反応さ
せる方法により製造されたものなどを用いることができ
る。これらの鎖状のポリフェノール硫化物は、１種単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。鎖状のポリフェノール硫化物と単体硫黄の原料仕込
み比は、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェ
ノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．０１グラ
ム当量以上であり、好ましくは０．０５グラム当量以上
が好ましい。単体硫黄の原料仕込み比の上限は特に限定
されないが、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれる
フェノール類１グラム当量に対し、２０グラム当量以下
が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ましい。

【００１４】この反応に用いられるアルカリ金属試薬と
しては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金
属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ
金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げ
られる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えば
アルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸
化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アル
カリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲ
ン化アルカリ土類金属などが挙げられる。これらのう
ち、アルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水
素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ
金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ
土類金属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化
アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アル
カリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金
属アルコキシドが好ましい。

【００１５】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ
るが、リチウム、ナトリウム、セシウムが好ましい。ア
ルカリ金属試薬の適当な具体的な例としては、例えばリ
チウム金属単体、ナトリウム金属単体、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシドなど
が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げ
られるが、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ
土類金属試薬の適当な具体的な例としては、例えばカル
シウム金属単体、水素化カルシウム、酸化カルシウム、
酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。これら
の金属試薬は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。金属試薬の使用量は、該鎖状
のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラ
ム当量に対し０．０５グラム当量以上であり、好ましく
は０．０８グラム当量以上である。金属試薬の使用量の
上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当量以下
であり、特に好ましくは５グラム当量以下である。

【００１６】本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、本発明の
反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつ
つ行うことが好ましい。この反応の反応温度は８０℃以
上が好ましく、さらに１００℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上が好ましい。また、反応温度の上限は、特に
制限はないが、３００℃以下が好ましく、特に２８０℃
以下が好ましい。また、この反応の反応時間は、特に制
限はないが、通常１〜２４時間にすればよい。また、こ
の反応には、必要に応じて溶媒を使用することが好まし
い。溶媒としては特に制限はないが、好適な溶媒として
は、例えばヘキサデカンやテトラデカンなどの脂肪族炭
化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化水
素、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジフェニル
スルフィドなどのスルフィド類、エチレングリコール、
ジエチレングリコールなどの二価アルコール類、または
それらの混合物が挙げられる。さらに、その他の溶媒で
も、反応時および製品の用途面で無害であれば用いるこ
とができる。なお、反応原料を均一化するために、反応
当初に水などを加えてもよい。上記反応の反応混合物を
硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解す
ることにより、反応生成物が得られる。

【００１７】反応生成物が、２種以上の環状フェノール
硫化物の混合物である場合は、通常の分離精製の手段に
より、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法な
ど、またはこれらの組み合わせなどの手段により、分離
精製すればよい。本発明の生成物は、一般式（２）で表
される環状フェノール硫化物である。一般式（２）にお
いて、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、前記一般
式（１）と同様である。一般式（２）においてＲは１分
子中に３個以上存在するが、それらのＲはそれぞれ同一
であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式
（２）において、ｍは１〜７の整数であるが、１〜５が
生成しやすい。一般式（２）において、Ｓｍは１分子中
３個以上存在するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ
同一であってもよいし、異なってもよい。ｎは３以上の
整数である。ｎの上限は特に制限はないが、３０以下が
生成し易く、１６以下がより生成し易く、特に１２以下
が生成し易い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって、な
んら限定されるものではない。 製造例 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３０．３ｇに単体硫
黄１１０．９ｇ、水酸化カリウム２８．３ｇ、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル４０ｍｌを加えた。
窒素気流中、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保
ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２
時間反応させ、さらに１８０℃に昇温し４時間、反応で
生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。
この反応混合物を室温にまで冷却し、これにエーテル１
５００ｍｌを加え、２規定の希硫酸で加水分解した。こ
の反応生成物を分析したところ、一般式（１）において
ｐ＝２〜１１、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、
Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化
物の混合物であり、さらに反応混合物をＧＰＣによって
分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準
の鎖状のポリフェノール硫化物への転化率は約８０％で
あった。

【００１９】実施例１ 製造例で得られた鎖状のポリフェノール硫化物、すなわ
ち一般式（１）においてｐ＝２〜１１、ｍ＝１〜３、ａ
＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖
状のポリフェノール硫化物の混合物５１．０ｇに、単体
硫黄６．４ｇ、酸化カルシウム５．６ｇ、エチレングリ
コール１１ｍｌおよびテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル４３ｍｌを加え、窒素気流中、撹拌しなが
ら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水お
よび硫化水素を除去しながら２時間反応させ、１７０℃
に加熱して２時間、さらに２３０℃に加熱して３時間３
０分、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら
反応させた。留出した水は２．６３ｇであり、生成した
硫化水素は約２．２ｇであった。この反応混合物を室温
にまで冷却し、これにトルエンおよびエーテル５００ｍ
ｌを加え、２規定の希硫酸で加水分解した。この反応生
成物を分析したところ、一般式（２）においてｎ＝４、
ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝３〜
１０、ｍ＝１〜３に分布をもつ環状フェノール硫化物の
混合物の生成が認められた。

【００２０】実施例２ 一般式（１）においてｐ＝４、ｍ＝１、ａ＝０、ｂ＝
０、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール
硫化物３４．５０ｇに、単体硫黄４．１６ｇ、水酸化ナ
トリウム５．２０ｇおよびテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル１６ｍｌを加え、窒素気流中、撹拌しな
がら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２
時間３０分この温度で撹拌を続け、反応で生成する水お
よび硫化水素を除去しながら反応させた。この間、生成
した水および硫化水素を留去した。留出した水は１．２
ｇであり、生成した硫化水素は約１．４ｇであった。こ
の反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよ
びエーテル５００ｍｌを加え、１規定の希硫酸で加水分
解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得
られた反応混合物の質量分析の結果、これは、一般式
（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル
である環状フェノール硫化物、および一般式（１）にお
いてｎ＝２〜４、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜
１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール
硫化物の混合物であることが認められた。この反応混合
物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／
クロロホルム）により分割し、粗生成物を得、これをク
ロロホルム／アセトンから再結晶させたところ、一般式
（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチル
である環状フェノール硫化物１０．１５ｇを単離した。
収率は、２８％であった。この生成物の物性を以下に示
す。 無色透明の結晶、融点：３２０〜３２２℃、ＩＲ（ＫＲ
Ｓ−５）：３３２４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸
縮）ｃｍ^-1、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：９．６０
（ｓ，１，ＯＨ），７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．
２２（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ、¹³Ｃ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ：１５５．６，１４４．７，１３６．
４，１２０．５（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ₃）₃），
３１．３（Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２
０（Ｍ⁺）、元素分析値 ％ 理論値ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ₄₈
Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７
９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１
７．２２

【００２１】実施例３ 一般式（１）においてｐ＝２、ｍ＝１、ａ＝０、ｂ＝
０、Ｒ＝ｔｅｒｔ−オクチル基である２，２’−チオビ
ス−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１３３．８０ｇ
に、単体硫黄１９．３８ｇおよび水酸化リチウム１水和
物３．２０ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時
間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間３０分
この温度で撹拌を続け、反応で生成する水および硫化水
素を除去しながら反応させた。この間、留出した水は
１．８４ｇであり、生成した硫化水素は約６．６ｇであ
った。反応混合物の色は、ごく暗い赤（５Ｒ ３／１
０、色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であった。この
反応混合物を室温にまで冷却し、これにエーテル５００
ｍｌを加え、１規定の希硫酸で加水分解した。分液した
エーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物
の質量分析の結果、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝
１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−オクチルを主成分とし、ｎ＝４〜
８、ｍ＝１〜２に分布をもつ環状フェノール硫化物の混
合物の生成が認められた。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によると、基本骨格にフェ
ノール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物を効率的
に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮成 節子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、複数の
   Ｒはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良
   く、ａおよびｂは０または１であり、ｍは１〜７の整数
   であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよい
   し、異なっていても良く、ｐは２以上の整数である。）
   で表される鎖状のポリフェノール硫化物と、該鎖状のポ
   リフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当
   量に対し０．０１グラム当量以上の単体硫黄とを、該鎖
   状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グ
   ラム当量に対し０．０５グラム当量以上のアルカリ金属
   試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくと
   もひとつの金属試薬の存在下反応させ、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、複数の
   Ｒはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良
   く、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそれぞ
   れ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｎは３
   以上の整数である。）で表される環状フェノール硫化物
   を製造することを特徴とする環状フェノール硫化物の製
   造方法。