JPH1081681A - 環状フェノール硫化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基本骨格にフェノール骨格を６〜１６含む新規
な環状フェノール硫化物の製造方法を提供する。 【解決手段】一般式（１）（式中、Ｙ¹は水素原子また
は炭化水素基である。）で表されるフェノール類と、該
フェノール類１グラム当量に対し０．１グラム当量以上
のセシウム金属試薬、カルシウム金属試薬およびバリウ
ム金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬と反
応させ、予め該金属試薬と該フェノール類との金属フェ
ノキシド類を生成させた後に、該フェノール類１グラム
当量に対し０．５グラム当量以上の単体イオウを反応さ
せ、一般式（１）の構成単位のフェノール骨格を６〜１
６含む新規な環状フェノール硫化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化防止剤、触
媒、金属補足剤、光センサー、イオンセンサー、基質特
異性センサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触
媒、人工酵素、光エネルギー変換材料あるいはその他、
イオンや分子の認識能を利用した機能性分子の中間体な
どとして利用できる新規な環状フェノール硫化物の選択
的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルフェノール類の硫化物
は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，
５３４号や米国特許公報第３、３３７、３３４号）、ゴ
ム硫化剤（例えば、米国特許公報第３、４６８、９６１
号や米国特許公報第３、６４７、８８５号）、ポリマー
安定化剤（例えば、米国特許公報第３、８８２、０８２
号、米国特許公報第３、８４５、０１３号、米国特許公
報第３、８４３、６００号など）、あるいは防食剤（例
えば米国特許公報第３、６８４、５８７号）、さらに潤
滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会
誌、１９９１，３４、４４６）などとして知られている
が、これらは２，２’−チオビス（４−アルキルフェノ
ール類）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５
−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アル
キルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール類（３量
体）、あるいは２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５
−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アル
キルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフ
ェニルチオ］−４−アルキルフェノール類（４量体）な
どを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物
であって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】我々は先に基本骨格に
フェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物の存
在とその製造方法を見いだしたが（特願平８−７０９０
２）、本発明では基本骨格にフェノール骨格を特に６以
上１６以下含む環状フェノール硫化物のさらに効率的な
製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、各種フェノール類について、その金
属フェノキシド生成反応および硫化反応を検討した結
果、無置換または水酸基に対してベンゼン環の４位に炭
化水素基を有するフェノール類と、セシウム金属試薬、
カルシウム金属試薬およびバリウム金属試薬から選ばれ
る少なくとも１種の特定量の金属試薬を反応させ、予め
該金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシド類を
生成させた後に、特定量の単体イオウを反応させること
により、上記の環状フェノール硫化物で基本骨格にフェ
ノール骨格を６以上１６以下含む環状フェノール硫化物
の効率的な製造法を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｙ¹は水素原子または炭化水素基
である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類
１グラム当量に対し０．１グラム当量以上のセシウム金
属試薬、カルシウム金属試薬およびバリウム金属試薬か
ら選ばれる少なくとも１種の金属試薬と反応させ、予め
該金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシド類を
生成させた後に、該フェノール類１グラム当量に対し
０．５グラム当量以上の単体イオウを反応させ、一般式
（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｙ²は水素または炭化水素基であ
り、ｎは６以上１６以下の整数であり、ｍは１〜７の整
数であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であっても良
いし、異なっていても良い。また、複数のＹ²は、それ
ぞれ同一であっても良いし、異なっても良い）で表され
る環状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環
状フェノール硫化物の製造法を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられるフェノール類として
は、上記一般式（１）で表される化合物で、Ｙ¹は水素
原子、炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は、１以
上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０
で、特に好ましくは１〜１８である。これらの炭化水素
基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基
などが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の例として
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メ
チルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオ
クチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニ
ル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水
素基が挙げられる。

【００１０】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニ
ル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、
４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。脂環
式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えば
シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペ
ンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル
エチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチ
ル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシ
クロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチ
ル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニ
ルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエ
チル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチ
ル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセ
ニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基
などが挙げられる。

【００１１】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−
メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，
５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブ
チルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェ
ニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルな
どのアリール基などが挙げられる。芳香族−脂肪族炭化
水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロ
ピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５
−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４
−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニ
ル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−
２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらフェノ
ール類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いても良い。

【００１２】本発明に用いられるセシウム金属試薬、カ
ルシウム金属試薬およびバリウム金属試薬の適当な具体
例としては、例えばセシウム金属単体、水酸化セシウム
およびその水和物、炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、
セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド、セシウム
ブトキシド、カルシウム金属単体、水素化カルシウム、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、バリウム金属単体、
酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウムおよびそ
の水和物などが挙げられるが、好ましくは、水酸化セシ
ウム１水和物、カルシウム金属単体、水素化カルシウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム８
水和物であり、特に好ましくは、水酸化セシウム１水和
物、酸化カルシウム、水酸化バリウム８水和物である。
これらの金属試薬は、１種単独でも良いし、２種以上を
組み合わせて用いても良い。上記金属試薬の使用量は、
フェノール類１グラム当量に対し０．１グラム当量以上
であり、好ましくは０．２グラム当量以上である。金属
試薬の使用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０
グラム当量以下であり特に好ましくは５グラム当量以下
である。

【００１３】使用した金属試薬の金属がフェノール類１
グラム当量に対し１グラム当量以下の部分について、す
べての金属試薬の金属をフェノール類と反応させて金属
フェノキシド類を形成させることが好ましい。また、通
常はこの反応の際に生成する水、アルコール類、炭酸ガ
スまたは水素を除去することでフェノキシドが生成する
ので、反応系内を徐々に減圧してそれらを蒸留するこ
と、もしくは不活性ガス気流下でそれらを追い出すこ
と、もしくはそれらを併用して除去することが好まし
い。この反応の際に生成する水、アルコール類、炭酸ガ
スまたは水素を除去する程度は、用いる金属試薬、反応
条件により異なるが、水については、生成する水の理論
生成量の７０モル％以上を除去するのが好ましく、特に
８０モル％以上を除去するのが好ましい。アルコール類
については、生成するアルコール類の理論生成量の８０
モル％以上を除去するのが好ましく、特に９０モル％以
上を除去するのが好ましい。炭酸ガスについては、生成
する炭酸ガスの理論生成量の７０モル％以上を除去する
のが好ましく、特に８０モル％以上を除去するのが好ま
しい。水素については、反応で生成する水素の理論生成
量の９０モル％以上を除去するのが好ましく、特に９５
モル％以上を除去するのが好ましい。

【００１４】本発明では、反応原料を均一化するため
に、反応当初に水もしくはアルコール類を加えても良
い。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエ
チレングリコールなどの二価アルコール類が挙げられ
る。反応原料の均一化のために用いる水もしくは上記ア
ルコール類を使用する場合、その使用量は、特に制限が
ないが、使用金属試薬１グラム当量に対し、好ましくは
０．１〜１０モルであり特に好ましくは０．５〜５モル
である。またこの場合も、金属フェノキシド類生成をよ
り効率的に行うために、反応原料を均一化するために反
応当初用いた水もしくは上記アルコール類を除去するこ
とが好ましい。この除去にあたっても、反応系内を徐々
に減圧してそれらを蒸留すること、もしくは不活性ガス
気流下でそれらを追い出すこと、もしくはそれらを併用
して除去してよい。またさらに、金属フェノキシド類生
成反応において生成する水、アルコール類、炭酸ガスま
たは水素と反応原料を均一化するために反応当初用いた
水もしくは上記アルコール類を同時に除去してもよい。

【００１５】反応原料を均一化するために反応当初に用
いた水若しくは上記アルコール類は、水については反応
当初用いた水の８０質量％以上を除去するのが好まし
く、特に９０質量％以上を除去するのが好ましい。メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
一価アルコール類については反応当初用いた一価アルコ
ール類の９０質量％以上を除去するのが好ましく、特に
９５質量％以上を除去するのが好ましい。エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール
などの二価アルコール類については、反応当初用いた二
価アルコール類の７０質量％以上を除去するのが好まし
く、特に８０質量％以上を除去するのが好ましい。本発
明での金属試薬類とフェノール類との金属フェノキシド
類生成反応においてその反応温度は、室温以上が好まし
く、特に５０℃以上が好ましい。また、この際の反応温
度の上限は、特に制限ないが、３００℃以下が好まし
く、２５０℃以下が特に好ましい。反応時間は用いる金
属試薬の濃度、反応原料を均一化するための水もしくは
アルコール類の使用により異なるが、一般的には、０．
５〜２４時間が好ましい。

【００１６】このようにして生成したフェノキシド、あ
るいは上記フェノール類と金属試薬との反応において生
成する水、アルコール類、炭酸ガスまたは水素を除去し
た反応混合物、あるいは反応原料を均一化するために用
いた溶媒を予め除去した反応混合物に、反応当初に仕込
んだフェノール類１グラム当量に対し単体イオウ０．５
グラム当量以上の単体イオウを反応させる。単体イオウ
の原料仕込み比の上限は、特に限定されないが、反応当
初に仕込んだフェノール類１グラム当量に対し、２０グ
ラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好
ましい。単体イオウ添加時の反応混合物の温度は特に限
定されないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、特に
室温〜１５０℃の範囲が好ましい。本発明での単体イオ
ウ添加後の硫化反応温度は、８０℃以上が好ましく、特
に１００℃以上が好ましい。また、この硫化反応温度の
上限は３００℃以下が好ましく、特に２８０℃以下が好
ましい。硫化反応時間としては、金属試薬の濃度および
反応温度によって異なるが、一般的には０．５〜２４時
間が好ましい。

【００１７】本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。ま
た、本発明の反応は、反応時に生成する硫化水素を除去
しつつ行うことが好ましい。なお、反応時に生成する硫
化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を
行うことが好ましい。また、本発明では、金属フェノキ
シド類生成反応および硫化反応を通じて、必要に応じて
溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては特に制限
ないが、好適な溶媒としては例えばヘキサデカン、テト
ラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シメンやプソイドク
メンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、ヘキ
シルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド
類、またはそれらの混合物が挙げられる。さらに、その
他の溶媒でも、反応時および製品の用途面で無害であれ
ば用いることが出来る。上記反応の反応混合物を硫酸水
溶液や、塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解するこ
とにより、本発明の反応生成物が得られる。反応生成物
が２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場
合、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶法など、またはこれらの組み合わせな
どにより分離精製すればよい。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定
されるものではない。 実施例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類１５０．１６ｇに、
エチレングリコール２８ｍＬおよびテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル４４ｍＬおよび酸化カルシウム
１４．６１ｇを加え、窒素気流中、攪拌しながら減圧
し、７時間かけて徐々に１２０℃、２ｍｂａｒにし、反
応で生成する水およびエチレングリコールを除去した。
反応中に留出した水、エチレングリコールおよびこれら
に混ざって留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類
の総量は４３．６８ｇで、反応で生成する水の理論量の
８２モル％の水と反応当初に用いたエチレングリコール
の８８質量％のエチレングリコールが除去された。反応
系内を窒素で常圧に戻した後、単体イオウを４８．１７
ｇ投入し、窒素気流中攪拌しながら、４時間かけて徐々
に２３０℃に加熱し、さらに３時間攪拌を続けた。この
間、反応により生成した硫化水素は除去しながら反応を
行った。反応により生成した硫化水素は３２ｇであっ
た。反応混合物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ ２／１
色名はＪＩＳＺ ８１０２準拠）であった。この反応
混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加
え、１規定の希硫酸で十分加水分解した。分液したエー
テル層からエーテルを留去して得られた反応混合物の質
量分析の結果、一般式（２）においてｎ＝１０、ｍ＝
１、Ｙ²＝ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝６〜１
２に分布を持つ環状フェノール硫化物の混合物の生成が
認められた。この反応混合物をさらにシリカゲルクロマ
トグラフィー（トルエン−トルエン／クロロホルム）に
て分離し、１，４−ジオキサンから再結晶させたところ
一般式（２）においてｎ＝１０、ｍ＝１、Ｙ²＝ｔｅｒ
ｔ−ブチルである環状フェノール硫化物が、ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール類基準の単離収率で８．２％得られ
た。以下にその物性を示す。 ＭＳ ｍ／ｚ：１８００（Ｍ⁺）、元素分析値 ％ 理
論値 ｆｏｒ Ｃ₁₀₀Ｈ₁₂₀Ｏ₁₀Ｓ₁₀：Ｃ，６６．６３；
Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．４
９；Ｈ，６．６６；Ｓ，１７．１７。

【００１９】実施例２ テトラエチレングリコールジメチルエーテルを３２ｍＬ
とした以外は実施例１と同様にして、反応で生成する水
およびエチレングリコールを除去した。留去した水、エ
チレングリコールおよびこれらに混ざって留去された４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の総量は４１．１９ｇ
で、反応で生成する水の理論量の７５モル％の水と反応
当初に用いたエチレングリコールの８２質量％のエチレ
ングリコールが除去された。反応系内を窒素で常圧に戻
した後、単体硫黄を６４．２３ｇ加え、窒素気流中撹拌
しながら、３０分かけて２００℃に加熱し、さらにこの
温度で１時間３０分撹拌を続けた。この間、反応により
生成した硫化水素は除去しながら反応を行った。反応に
より生成した硫化水素は約２７ｇであった。この反応混
合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、
１規定の希硫酸で加水分解した。分液したエーテル層か
らエーテルを留去して得られた反応混合物のＦＤ−ＭＳ
スペクトル分析の結果、一般式（２）においてｎ＝７、
ｍ＝１、Ｙ²＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール
硫化物を主成分とし、ｎ＝６〜１６、ｍ＝１〜２に分布
を持つ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められ
た。

【００２０】実施例３ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類６０．１１ｇに、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル１７ｍＬおよ
び水酸化セシウム１水和物３３．６９ｇを加え、窒素気
流中、攪拌しながら減圧し、７時間かけて徐々に１２０
℃、３ｍｍＨｇにし、反応で生成する水を除去した。反
応中に留出した水およびこれに混ざって留出した４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール類の総量は７．３１ｇで、反
応で生成する水の理論量の７９モル％の水が除去され
た。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体イオウを２
５．６６ｇ投入し、窒素気流中攪拌しながら、４時間か
けて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間攪拌を続け
た。この間、反応により生成した硫化水素は除去しなが
ら反応を行った。反応により生成した硫化水素は７．３
ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ
２／１ 色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であっ
た。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５０
０ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分加水分解した。分
液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応
混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン−トルエン／クロロホルム）にて分離操作を行った
ところ、一般式（２）においてｎ＝８、ｍ＝１、Ｙ²＝
ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物が、ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール類基準の単離収率で５．３％得
られた。以下にその物性を示す。 ＭＳ ｍ／ｚ：１４４０（Ｍ⁺）、元素分析値 ％ 理
論値 ｆｏｒ Ｃ₈₀Ｈ₉₆Ｏ₈Ｓ₈：Ｃ，６６．６３；Ｈ，
６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３０；
Ｈ，６．６１；Ｓ，１７．５５

【００２１】実施例４ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類１５３．３２ｇに、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル３２ｍＬお
よび水酸化バリウム８水和物８０．６２ｇを加え、窒素
気流中、攪拌しながら減圧し、７時間かけて徐々に１２
０℃、４ｍｍＨｇにし、反応で生成する水を除去した。
反応中に留出した水およびこれに混ざって留出した４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類の総量は３４．１９ｇ
で、反応で生成する水の理論量の７１モル％の水が除去
された。反応系内を窒素で常圧に戻した後、単体イオウ
を４８．３５ｇ投入し、窒素気流中攪拌しながら、４時
間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間攪拌を
続けた。この間、反応により生成した硫化水素は除去し
ながら反応を行った。反応により生成した硫化水素は
６．７ｇであった。この反応混合物を室温にまで冷却
し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希硫酸で十分
加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去
して得られた反応混合物のＦＤ−ＭＳスペクトル分析の
結果、一般式（２）においてｎ＝１０、ｍ＝１、Ｙ²＝
ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝６〜１２に分布を
持つ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められ
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によると、基本骨格にフェ
ノール骨格を特に６以上１６以下含む環状フェノール硫
化物を効率的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 洋子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｙ¹は水素原子または炭化水素基である。）で
   表されるフェノール類と、該フェノール類１グラム当量
   に対し０．１グラム当量以上のセシウム金属試薬、カル
   シウム金属試薬およびバリウム金属試薬から選ばれる少
   なくとも１種の金属試薬と反応させ、予め該金属試薬と
   該フェノール類との金属フェノキシド類を生成させた後
   に、該フェノール類１グラム当量に対し０．５グラム当
   量以上の単体イオウを反応させ、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙ²は水素または炭化水素基であり、ｎは６以
   上１６以下の整数であり、ｍは１〜７の整数であり、複
   数のＳｍのｍはそれぞれ同一であっても良いし、異なっ
   ていても良い。また、複数のＹ²は、それぞれ同一であ
   っても良いし、異なっても良い）で表される環状フェノ
   ール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール
   硫化物の製造法。
2. 【請求項２】フェノール類と金属試薬と反応させ、この
   反応によって生成する水、アルコール類、炭酸ガスまた
   は水素を予め除去し、金属試薬と該フェノール類との金
   属フェノキシド類を生成させた後に、単体イオウを反応
   させる請求項１の環状フェノール硫化物の製造法。
3. 【請求項３】フェノール類と金属試薬を反応原料を均一
   化するために用いる溶媒の存在下反応させ、この反応に
   よって生成する水、アルコール類、炭酸ガスまたは水素
   と反応原料を均一化するために用いる溶媒を予め除去
   し、金属試薬と該フェノール類との金属フェノキシド類
   を生成させた後に、単体イオウを反応させる請求項１の
   環状フェノール硫化物の製造法。