JPH1059880A - ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法Info
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- JPH1059880A JPH1059880A JP21581096A JP21581096A JPH1059880A JP H1059880 A JPH1059880 A JP H1059880A JP 21581096 A JP21581096 A JP 21581096A JP 21581096 A JP21581096 A JP 21581096A JP H1059880 A JPH1059880 A JP H1059880A
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- telogen
- iodide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】鎖長分布の狭いペルフルオロアルキルヨウ化物
［Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ、ｎは２〜１２の整
数、ｍは１〜６の整数、４≦ｎ＋２ｍ≦１４］を効率的
に製造する。 【解決手段】ＣＦ3 ＣＦ2 Ｉまたは（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩ
等のテローゲンおよびＴＦＥを遊離基開始剤の存在下に
テロマー化反応させる際に、蒸留塔を備えた反応器を用
いて、テローゲンが還流している蒸留塔内でテロマー化
反応を行う。
［Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ、ｎは２〜１２の整
数、ｍは１〜６の整数、４≦ｎ＋２ｍ≦１４］を効率的
に製造する。 【解決手段】ＣＦ3 ＣＦ2 Ｉまたは（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩ
等のテローゲンおよびＴＦＥを遊離基開始剤の存在下に
テロマー化反応させる際に、蒸留塔を備えた反応器を用
いて、テローゲンが還流している蒸留塔内でテロマー化
反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルフルオロアル
キルヨウ化物の製造方法に関する。ペルフルオロアルキ
ルヨウ化物は各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコン
原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材料、
および医薬や農薬の中間体等に用いられる有用な化合物
である。
キルヨウ化物の製造方法に関する。ペルフルオロアルキ
ルヨウ化物は各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコン
原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材料、
および医薬や農薬の中間体等に用いられる有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアルキルヨウ化物は、一般
に、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロイ
ソプロピルヨウ化物とテトラフルオロエチレンとのテロ
マー化反応により製造されている。
に、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロイ
ソプロピルヨウ化物とテトラフルオロエチレンとのテロ
マー化反応により製造されている。
【０００３】テロマー化反応の方法としては、たとえ
ば、遊離基開始剤存在下に行う方法（ＵＳＰ３２２６４
４９）、熱により遊離基を発生させて反応させる方法
（ＵＳＰ３４０４１８９、特公平７−５９５２５）等が
報告されている。
ば、遊離基開始剤存在下に行う方法（ＵＳＰ３２２６４
４９）、熱により遊離基を発生させて反応させる方法
（ＵＳＰ３４０４１８９、特公平７−５９５２５）等が
報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は、テロマー化反応により挿入されるテトラフルオロエ
チレンの重合した単位の数に分布が生じ、生成物中のペ
ルフルオロアルキル基の鎖長分布が広くなる問題があ
る。
は、テロマー化反応により挿入されるテトラフルオロエ
チレンの重合した単位の数に分布が生じ、生成物中のペ
ルフルオロアルキル基の鎖長分布が広くなる問題があ
る。
【０００５】また、選択的に目的鎖長のペルフルオロア
ルキルヨウ化物を得るためには、炭素数が少ない原料を
大量に用い、低反応転化率で反応させる方法が提案され
ているが、大量の原料を循環させなければならず、生産
効率が低い問題がある。
ルキルヨウ化物を得るためには、炭素数が少ない原料を
大量に用い、低反応転化率で反応させる方法が提案され
ているが、大量の原料を循環させなければならず、生産
効率が低い問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来法の問
題を解決し、鎖長分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ
化物、より望ましくは目的の鎖長を有するペルフルオロ
アルキルヨウ化物を選択的かつ効率的に製造する方法に
ついて検討した。
題を解決し、鎖長分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ
化物、より望ましくは目的の鎖長を有するペルフルオロ
アルキルヨウ化物を選択的かつ効率的に製造する方法に
ついて検討した。
【０００７】本発明者らは、ペルフルオロアルキルヨウ
化物の鎖長分布が広がる原因は、目的とする鎖長のペル
フルオロアルキルヨウ化物にさらにテトラフルオロエチ
レンがテロマー化することにあると考え、生成したペル
フルオロアルキルヨウ化物を効率的に反応の場から移動
させることにより、反応の選択率を飛躍的に高くし、目
的鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物を高収率で生成
させ得ることを見いだした。
化物の鎖長分布が広がる原因は、目的とする鎖長のペル
フルオロアルキルヨウ化物にさらにテトラフルオロエチ
レンがテロマー化することにあると考え、生成したペル
フルオロアルキルヨウ化物を効率的に反応の場から移動
させることにより、反応の選択率を飛躍的に高くし、目
的鎖長のペルフルオロアルキルヨウ化物を高収率で生成
させ得ることを見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は、下式１で表されるテ
ローゲンの１モルにテトラフルオロエチレンのｍモルを
遊離基開始剤の存在下にテロマー化反応させて下式２で
表されるペルフルオロアルキルヨウ化物とする製造方法
において、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲン
が還流する蒸留塔内でテロマー化反応を行うことを特徴
とするペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法であ
る。ただし、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜６の
整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。
ローゲンの１モルにテトラフルオロエチレンのｍモルを
遊離基開始剤の存在下にテロマー化反応させて下式２で
表されるペルフルオロアルキルヨウ化物とする製造方法
において、蒸留塔を備えた反応器を用いて、テローゲン
が還流する蒸留塔内でテロマー化反応を行うことを特徴
とするペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法であ
る。ただし、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜６の
整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。
【０００９】 Ｃn Ｆ2n+1Ｉ ・・・式１、 Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ・・・式２。
【００１０】
【発明の実施の形態】本明細書では式１で表されるテロ
ーゲン化合物を「テローゲン」、このテローゲンからテ
ロマー化反応で得られる式２で表される化合物を「ペル
フルオロアルキルヨウ化物」と区別して記載する。
ーゲン化合物を「テローゲン」、このテローゲンからテ
ロマー化反応で得られる式２で表される化合物を「ペル
フルオロアルキルヨウ化物」と区別して記載する。
【００１１】テローゲン（式１）におけるｎは２または
３が好ましい。ｎは２または３のテローゲン（式１）と
しては、ペルフルオロエチルヨウ化物［ＣＦ3 ＣＦ2
Ｉ］またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物［（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＩ］が好ましい。
３が好ましい。ｎは２または３のテローゲン（式１）と
しては、ペルフルオロエチルヨウ化物［ＣＦ3 ＣＦ2
Ｉ］またはペルフルオロイソプロピルヨウ化物［（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＩ］が好ましい。
【００１２】また、ｎが４以上である場合には、Ｃn Ｆ
2n+1−部分が直鎖であるもの、または、ヨウ素から遠い
末端部分がペルフルオロイソプロピル基［（ＣＦ3 ）2
ＣＦ−］であるものを用いるのが好ましい。
2n+1−部分が直鎖であるもの、または、ヨウ素から遠い
末端部分がペルフルオロイソプロピル基［（ＣＦ3 ）2
ＣＦ−］であるものを用いるのが好ましい。
【００１３】ｎが４以上であり、末端がペルフルオロエ
チルまたはペルフルオロイソプロピル基であるテローゲ
ンは、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロ
イソプロピルヨウ化物にテトラフルオロエチレンＣＦ2
＝ＣＦ2 （以下、ＴＦＥと記す）を、後述のテロマー化
反応させることにより得られる化合物であるのが好まし
い。テローゲン（式１）の具体例としては、下記化合物
が挙げられる。
チルまたはペルフルオロイソプロピル基であるテローゲ
ンは、ペルフルオロエチルヨウ化物またはペルフルオロ
イソプロピルヨウ化物にテトラフルオロエチレンＣＦ2
＝ＣＦ2 （以下、ＴＦＥと記す）を、後述のテロマー化
反応させることにより得られる化合物であるのが好まし
い。テローゲン（式１）の具体例としては、下記化合物
が挙げられる。
【００１４】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
5 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2
Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｉ。
5 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2
Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 Ｉ。
【００１５】本発明はテローゲン（式１）の１モルにＴ
ＦＥのｍモルをテロマー化反応させてペルフルオロアル
キルヨウ化物（式２）にする。式２におけるＣn Ｆ2n+1
−部分は、式１における該当する部分と同一の構造であ
る。たとえば、テローゲンとして（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩを
用いた場合、式２におけるＣn Ｆ2n+1−部分の構造は、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−である。
ＦＥのｍモルをテロマー化反応させてペルフルオロアル
キルヨウ化物（式２）にする。式２におけるＣn Ｆ2n+1
−部分は、式１における該当する部分と同一の構造であ
る。たとえば、テローゲンとして（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩを
用いた場合、式２におけるＣn Ｆ2n+1−部分の構造は、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−である。
【００１６】また、ｍは１〜６の整数を示す。テローゲ
ンの１モルにＴＦＥの１モルがテロマー化した場合に
は、式２におけるｍは１である。ｍは１であるのが好ま
しく、ｍが２以上の生成物を目的とする場合には、複数
回の反応を繰り返すのが、生成物の分子量分布を狭くす
ることから好ましい。
ンの１モルにＴＦＥの１モルがテロマー化した場合に
は、式２におけるｍは１である。ｍは１であるのが好ま
しく、ｍが２以上の生成物を目的とする場合には、複数
回の反応を繰り返すのが、生成物の分子量分布を狭くす
ることから好ましい。
【００１７】通常の場合には、テロマー化反応において
テローゲンにテロマー化するＴＦＥのモル数は均一では
ないので、生成物であるペルフルオロアルキルヨウ化物
（式２）は、ｍの数が異なる混合物となる。テロマー化
反応するＴＦＥの量は、用いるＴＦＥ量や、テロマー化
反応の進行の程度により変化しうる。
テローゲンにテロマー化するＴＦＥのモル数は均一では
ないので、生成物であるペルフルオロアルキルヨウ化物
（式２）は、ｍの数が異なる混合物となる。テロマー化
反応するＴＦＥの量は、用いるＴＦＥ量や、テロマー化
反応の進行の程度により変化しうる。
【００１８】テローゲンに対するＴＦＥの量は、目的生
成物の鎖長等に応じて適宜変更しすればよく、目的鎖長
とするのに必要な理論上のモル数の０．１〜０．８倍モ
ルを用いるのが好ましい。本発明の製造方法では、ｍの
分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ化物を得ることが
できる。
成物の鎖長等に応じて適宜変更しすればよく、目的鎖長
とするのに必要な理論上のモル数の０．１〜０．８倍モ
ルを用いるのが好ましい。本発明の製造方法では、ｍの
分布が狭いペルフルオロアルキルヨウ化物を得ることが
できる。
【００１９】本発明の製造で効率的に製造できるペルフ
ルオロアルキルヨウ化物（式２）の炭素数は４〜１４、
すなわち、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。ペルフルオロア
ルキルヨウ化物の炭素数が１４以上になると、沸点がき
わめて高くなる問題がある。
ルオロアルキルヨウ化物（式２）の炭素数は４〜１４、
すなわち、４≦ｎ＋２ｍ≦１４である。ペルフルオロア
ルキルヨウ化物の炭素数が１４以上になると、沸点がき
わめて高くなる問題がある。
【００２０】本発明のテロマー化反応においては遊離基
開始剤を存在させる。遊離基開始剤としては、公知ない
しは周知の遊離基開始剤が採用され、無機化合物からな
る遊離基開始剤でも有機化合物からなる遊離基開始剤で
もよく、有機化合物からなる遊離基開始剤が好ましい。
開始剤を存在させる。遊離基開始剤としては、公知ない
しは周知の遊離基開始剤が採用され、無機化合物からな
る遊離基開始剤でも有機化合物からなる遊離基開始剤で
もよく、有機化合物からなる遊離基開始剤が好ましい。
【００２１】特に、本発明の反応における遊離基開始剤
としては、反応温度において揮発性の化合物が、反応系
中に効率的に存在させやすく後処理の点でも有利であり
好ましく、とりわけペルフルオロアルキルヨウ化物と共
沸する遊離基開始剤が好ましい。
としては、反応温度において揮発性の化合物が、反応系
中に効率的に存在させやすく後処理の点でも有利であり
好ましく、とりわけペルフルオロアルキルヨウ化物と共
沸する遊離基開始剤が好ましい。
【００２２】有機化合物からなる好ましい遊離基開始剤
としては、ケトンペルオキシ化合物、ペルオキシケター
ル化合物、ヒドロペルオキシド化合物、ジアルキルペル
オキシド化合物、ジアシルペルオキシ化合物、ペルオキ
シジカーボネート、ペルオキシエステル化合物、アゾ化
合物等が挙げられ、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、イソブチリルペルオキシド等が好ましい。
としては、ケトンペルオキシ化合物、ペルオキシケター
ル化合物、ヒドロペルオキシド化合物、ジアルキルペル
オキシド化合物、ジアシルペルオキシ化合物、ペルオキ
シジカーボネート、ペルオキシエステル化合物、アゾ化
合物等が挙げられ、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、イソブチリルペルオキシド等が好ましい。
【００２３】遊離基開始剤の量は、ＴＦＥの１モルに対
して、０．００２〜０．２モルであるのが好ましい。
して、０．００２〜０．２モルであるのが好ましい。
【００２４】テロマー化反応は、テローゲンが還流して
いる蒸留塔内で行う。テロマー化反応は、蒸留塔を備え
た反応器を用いて、テローゲンが還流している蒸留塔内
で行う。ＴＦＥは、連続供給しながら反応させるのが好
ましい。また、テローゲンおよび／または遊離基開始剤
は、予め反応器中に存在させていてもよく、連続供給し
てもよい。
いる蒸留塔内で行う。テロマー化反応は、蒸留塔を備え
た反応器を用いて、テローゲンが還流している蒸留塔内
で行う。ＴＦＥは、連続供給しながら反応させるのが好
ましい。また、テローゲンおよび／または遊離基開始剤
は、予め反応器中に存在させていてもよく、連続供給し
てもよい。
【００２５】テロマー化反応の反応温度は、蒸留塔内で
の圧力におけるペルフルオロアルキルヨウ化物の沸点よ
りも低い温度とするのが好ましい。さらに、反応温度
は、遊離基開始剤の半減時間が１時間以下となる温度と
するのが好ましく、特に１０分以下となる温度が好まし
く、とりわけ５分以下となる温度が好ましい。通常は、
７０〜１８０℃である。この反応温度は、蒸留塔内のテ
ロマー化反応が起こる部分での温度であり、ＴＦＥを連
続供給する場合には、ＴＦＥが導入される蒸留塔部分で
計測される温度であるのが好ましい。該部分よりも反応
器の下に位置する部分での温度は、より高温となる。
の圧力におけるペルフルオロアルキルヨウ化物の沸点よ
りも低い温度とするのが好ましい。さらに、反応温度
は、遊離基開始剤の半減時間が１時間以下となる温度と
するのが好ましく、特に１０分以下となる温度が好まし
く、とりわけ５分以下となる温度が好ましい。通常は、
７０〜１８０℃である。この反応温度は、蒸留塔内のテ
ロマー化反応が起こる部分での温度であり、ＴＦＥを連
続供給する場合には、ＴＦＥが導入される蒸留塔部分で
計測される温度であるのが好ましい。該部分よりも反応
器の下に位置する部分での温度は、より高温となる。
【００２６】また、反応圧力は、反応温度により異な
り、反応温度におけるテローゲンの蒸気圧プラス０〜５
ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とするのが好ましい。反応圧
力が高すぎると、反応の選択率が低下する傾向がある。
り、反応温度におけるテローゲンの蒸気圧プラス０〜５
ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とするのが好ましい。反応圧
力が高すぎると、反応の選択率が低下する傾向がある。
【００２７】本発明の反応は、蒸留塔を備えた反応器を
用いて実施する。なお、本明細書においては「反応器」
とは、蒸留塔、釜部、冷却部等の本発明の反応に関与す
る装置全体を指す。
用いて実施する。なお、本明細書においては「反応器」
とは、蒸留塔、釜部、冷却部等の本発明の反応に関与す
る装置全体を指す。
【００２８】本発明における反応器は、蒸留塔を備えた
反応器であればよく、通常の蒸留塔、釜部、および冷却
部を備えた蒸留塔型の反応器が好ましい。蒸留塔は、テ
ローゲンとペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が
可能である蒸留塔であれば特に限定されず、棚段塔また
は充填塔の蒸留塔が好ましい。また、釜部は槽型、塔
型、または管型であるものが好ましい。さらに、反応器
として釜部と蒸留部が一体となった管型反応器、段塔式
反応器等を用いてもよい。
反応器であればよく、通常の蒸留塔、釜部、および冷却
部を備えた蒸留塔型の反応器が好ましい。蒸留塔は、テ
ローゲンとペルフルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が
可能である蒸留塔であれば特に限定されず、棚段塔また
は充填塔の蒸留塔が好ましい。また、釜部は槽型、塔
型、または管型であるものが好ましい。さらに、反応器
として釜部と蒸留部が一体となった管型反応器、段塔式
反応器等を用いてもよい。
【００２９】ＴＦＥを連続供給する場合の供給位置は、
蒸留塔内における生成物の濃度が低い位置から供給する
のが副反応を抑制することから好ましく、特に生成物が
還流していない位置から供給するのが好ましい。このＴ
ＦＥの供給位置は、蒸留塔の半分付近の高さであるのが
好ましい。
蒸留塔内における生成物の濃度が低い位置から供給する
のが副反応を抑制することから好ましく、特に生成物が
還流していない位置から供給するのが好ましい。このＴ
ＦＥの供給位置は、蒸留塔の半分付近の高さであるのが
好ましい。
【００３０】テローゲンもまた連続供給する場合には、
ＴＦＥの供給位置よりも高い位置から供給するのが好ま
しく、蒸留塔の上部付近から供給するのが好ましい。ま
た、テローゲンの供給速度は、反応速度にできるだけ近
づけるのが好ましい。反応速度にフィード量を合わせる
ことにより、常に高選択的な反応を行いうる。また、テ
ローゲンを連続供給してｍが１である生成物を得たいす
る場合のテローゲンの総供給量は、ＴＦＥと等当量程度
であるのが好ましい。
ＴＦＥの供給位置よりも高い位置から供給するのが好ま
しく、蒸留塔の上部付近から供給するのが好ましい。ま
た、テローゲンの供給速度は、反応速度にできるだけ近
づけるのが好ましい。反応速度にフィード量を合わせる
ことにより、常に高選択的な反応を行いうる。また、テ
ローゲンを連続供給してｍが１である生成物を得たいす
る場合のテローゲンの総供給量は、ＴＦＥと等当量程度
であるのが好ましい。
【００３１】また、遊離基開始剤も連続供給するのが好
ましい。遊離基開始剤の供給位置は、蒸留塔部分が好ま
しく、特に蒸留塔部分のより高い位置から供給するのが
好ましく、とりわけ蒸留塔の１／２の高さよりも上の部
分から導入するのが好ましく、さらに蒸留塔の塔頂部か
ら導入するのが好ましい。また、遊離基開始剤は、テロ
ーゲンまたは反応に不活性な高沸点の溶媒に希釈して供
給してもよい。
ましい。遊離基開始剤の供給位置は、蒸留塔部分が好ま
しく、特に蒸留塔部分のより高い位置から供給するのが
好ましく、とりわけ蒸留塔の１／２の高さよりも上の部
分から導入するのが好ましく、さらに蒸留塔の塔頂部か
ら導入するのが好ましい。また、遊離基開始剤は、テロ
ーゲンまたは反応に不活性な高沸点の溶媒に希釈して供
給してもよい。
【００３２】テローゲン、ＴＦＥ、および遊離基開始剤
を連続供給する場合には、テローゲンの１モルに対して
ＴＦＥは０．０１モル〜５モルの比率で供給するのが好
ましく、テローゲンの１モルに対して遊離基開始剤は２
×１０-5モル〜１モルの比率で供給するのが好ましい。
を連続供給する場合には、テローゲンの１モルに対して
ＴＦＥは０．０１モル〜５モルの比率で供給するのが好
ましく、テローゲンの１モルに対して遊離基開始剤は２
×１０-5モル〜１モルの比率で供給するのが好ましい。
【００３３】また、ＴＦＥを連続供給する場合、ＴＦＥ
とともにテローゲンおよび／または遊離基開始剤を連続
供給する場合、のいずれにおいてもＴＦＥの供給速度
は、滞留時間が１〜３６０分となるような速度とするの
が好ましい。
とともにテローゲンおよび／または遊離基開始剤を連続
供給する場合、のいずれにおいてもＴＦＥの供給速度
は、滞留時間が１〜３６０分となるような速度とするの
が好ましい。
【００３４】蒸留塔内においては、テローゲンとペルフ
ルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が可能な程度に充分
な還流がおこるように、反応器下部を充分に加熱するこ
とが望ましい。
ルオロアルキルヨウ化物の蒸留分離が可能な程度に充分
な還流がおこるように、反応器下部を充分に加熱するこ
とが望ましい。
【００３５】反応により生成するペルフルオロアルキル
ヨウ化物は、テローゲンやＴＦＥとの蒸気圧の差によ
り、反応器の下方向に移動する。本反応で用いられるテ
ローゲンおよびＴＦＥは、反応生成物よりも低沸点であ
る。したがって、蒸留塔を備えた反応器を用いて反応を
行い、同時に還流を行うと、高沸点の反応生成物は、反
応器の下方向に移動し、反応の場での反応生成物の濃度
を下げうる。
ヨウ化物は、テローゲンやＴＦＥとの蒸気圧の差によ
り、反応器の下方向に移動する。本反応で用いられるテ
ローゲンおよびＴＦＥは、反応生成物よりも低沸点であ
る。したがって、蒸留塔を備えた反応器を用いて反応を
行い、同時に還流を行うと、高沸点の反応生成物は、反
応器の下方向に移動し、反応の場での反応生成物の濃度
を下げうる。
【００３６】ペルフルオロアルキルヨウ化物を含む反応
生成物は、連続的またはバッチ的に取り出すのが生産性
が向上するため好ましい。さらに反応生成物は、精製し
て高純度とするのが好ましい。蒸留塔中に遊離基開始剤
等から副生する反応阻害物がある場合等には、還流の一
部を連続的またはバッチ的に抜き出してもよい。
生成物は、連続的またはバッチ的に取り出すのが生産性
が向上するため好ましい。さらに反応生成物は、精製し
て高純度とするのが好ましい。蒸留塔中に遊離基開始剤
等から副生する反応阻害物がある場合等には、還流の一
部を連続的またはバッチ的に抜き出してもよい。
【００３７】本発明により得られるペルフルオロアルキ
ルヨウ化物の具体例としては、下記化合物が挙げられ
る。
ルヨウ化物の具体例としては、下記化合物が挙げられ
る。
【００３８】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
5 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13Ｉ、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）15Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）17Ｉ、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4
Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
（ＣＦ2 ）14Ｉ。
5 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 Ｉ、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）11Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）13Ｉ、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）15Ｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）17Ｉ、（ＣＦ3 ）2
ＣＦ（ＣＦ2 ）2 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4
Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）8 Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）10Ｉ、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）12Ｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
（ＣＦ2 ）14Ｉ。
【００３９】本発明により得られるペルフルオロアルキ
ルヨウ化物は、各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコ
ン原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材
料、および医薬や農薬の中間体として用いられる有用な
化合物である。
ルヨウ化物は、各種の樹脂のモノマー、フルオロシリコ
ン原料、撥水撥油剤原料、界面活性剤原料、機能性材
料、および医薬や農薬の中間体として用いられる有用な
化合物である。
【００４０】
［実施例１］管型反応器の頂部に還流用凝縮器を有し、
内部に蒸留分離用の充填物を詰め、上部から１５０ｍｍ
の位置にフィード口のついた内径４０ｍｍで長さ６５０
ｍｍの管を有し、底部がジャケット付きの内径約７０ｍ
ｍ長さ約２１０ｍｍの二重管（内容積約８００ｍｌ）か
らなるステンレス製管型反応器にペルフルオロエチルヨ
ウ化物７３８ｇを仕込んだ。
内部に蒸留分離用の充填物を詰め、上部から１５０ｍｍ
の位置にフィード口のついた内径４０ｍｍで長さ６５０
ｍｍの管を有し、底部がジャケット付きの内径約７０ｍ
ｍ長さ約２１０ｍｍの二重管（内容積約８００ｍｌ）か
らなるステンレス製管型反応器にペルフルオロエチルヨ
ウ化物７３８ｇを仕込んだ。
【００４１】ジャケットに熱媒を流して塔部の温度が７
５℃になるまで昇温した。このときの圧力は、６ｋｇ／
ｃｍ2 （ゲージ圧）であった。蒸留塔上部よりジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフルオ
ロエチルヨウ化物溶液を、中部よりＴＦＥをそれぞれ２
５．７５ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時
間供給した。このとき蒸留塔部の温度は７５℃に保たれ
ていた。
５℃になるまで昇温した。このときの圧力は、６ｋｇ／
ｃｍ2 （ゲージ圧）であった。蒸留塔上部よりジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフルオ
ロエチルヨウ化物溶液を、中部よりＴＦＥをそれぞれ２
５．７５ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時
間供給した。このとき蒸留塔部の温度は７５℃に保たれ
ていた。
【００４２】供給を終了してから３０分後反応器を冷却
し、反応器内に残存している液を抜き出してガスクロマ
トグラフ（ＧＣ）により定量（面積％）した。未反応の
ＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペルフルオロアルキルヨウ化物と
して、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉが７１％、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）5 Ｉが２０％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉが９％検出さ
れた。
し、反応器内に残存している液を抜き出してガスクロマ
トグラフ（ＧＣ）により定量（面積％）した。未反応の
ＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペルフルオロアルキルヨウ化物と
して、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 Ｉが７１％、ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）5 Ｉが２０％、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 Ｉが９％検出さ
れた。
【００４３】［比較例１］内容積１０００ｍｌの撹拌機
付きオートクレーブにペルフルオロエチルヨウ化物７３
８ｇを仕込んだ。反応器内温を７５℃にした後、ジイソ
プロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフル
オロエチルヨウ化物溶液とＴＦＥをそれぞれ２５．７５
ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時間供給し
た。
付きオートクレーブにペルフルオロエチルヨウ化物７３
８ｇを仕込んだ。反応器内温を７５℃にした後、ジイソ
プロピルペルオキシジカーボネートの２重量％ペルフル
オロエチルヨウ化物溶液とＴＦＥをそれぞれ２５．７５
ｇ／時間および２５．０ｇ／時間の速度で４時間供給し
た。
【００４４】供給を停止してから３０分間熟成し、反応
器を冷却し、反応器内に残存している液を抜き出してＧ
Ｃにより定量した。未反応のＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペル
フルオロアルキルヨウ化物として、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3
Ｉが５２％、ＣＦ3 （ＣＦ2）5 Ｉが２９％、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 Ｉが１９％検出された。
器を冷却し、反応器内に残存している液を抜き出してＧ
Ｃにより定量した。未反応のＣＦ3 ＣＦ2 Ｉを除くペル
フルオロアルキルヨウ化物として、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3
Ｉが５２％、ＣＦ3 （ＣＦ2）5 Ｉが２９％、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 Ｉが１９％検出された。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、目的とする
ペルフルオロアルキルヨウ化物を高選択的かつ高効率で
製造できる。本発明の製造方法は、特殊な条件や試薬を
用いずに実施できる方法であり、大容量の工業的製造方
法として採用可能な実用性の高い方法である。
ペルフルオロアルキルヨウ化物を高選択的かつ高効率で
製造できる。本発明の製造方法は、特殊な条件や試薬を
用いずに実施できる方法であり、大容量の工業的製造方
法として採用可能な実用性の高い方法である。
Claims (8)
- 【請求項１】下式１で表されるテローゲンの１モルにテ
トラフルオロエチレンのｍモルを遊離基開始剤の存在下
にテロマー化反応させて下式２で表されるペルフルオロ
アルキルヨウ化物とする製造方法において、蒸留塔を備
えた反応器を用いて、テローゲンが還流する蒸留塔内で
テロマー化反応を行うことを特徴とするペルフルオロア
ルキルヨウ化物の製造方法。ただし、ｎは２〜１２の整
数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、４≦ｎ＋２ｍ≦１
４である。 Ｃn Ｆ2n+1Ｉ ・・・式１、 Ｃn Ｆ2n+1（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m Ｉ・・・式２。 - 【請求項２】反応温度が、蒸留塔内の圧力におけるペル
フルオロアルキルヨウ化物の沸点よりも低い温度である
請求項１の製造方法。 - 【請求項３】ｍが１である請求項１または２の製造方
法。 - 【請求項４】テトラフルオロエチレンを蒸留塔内に連続
供給しながら反応を行う請求項１〜３のいずれかの製造
方法。 - 【請求項５】遊離基開始剤を蒸留塔内に連続供給しなが
ら反応させる請求項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】式１で表されるテローゲンが、ペルフルオ
ロエチルヨウ化物またはペルフルオロイソプロピルヨウ
化物である請求項１〜５のいずれかの製造方法。 - 【請求項７】遊離基開始剤が、ペルフルオロアルキルヨ
ウ化物と共沸する化合物である請求項１〜６のいずれか
の製造方法。 - 【請求項８】ペルフルオロアルキルヨウ化物を、反応器
下部から連続的に取り出すことを特徴とする請求項１〜
７のいずれかの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21581096A JP3800677B2 (ja) | 1996-08-15 | 1996-08-15 | ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法 |
| EP97108931A EP0811594B1 (en) | 1996-06-06 | 1997-06-03 | Distillation column type production method |
| ES97108931T ES2157497T3 (es) | 1996-06-06 | 1997-06-03 | Procedimiento de produccion realizado en una columna de destilacion. |
| DE69704299T DE69704299T2 (de) | 1996-06-06 | 1997-06-03 | In einer Destillationskolonne durchgeführtes Herstellungsverfahren |
| US08/870,303 US5929292A (en) | 1996-06-06 | 1997-06-06 | Distillation column type production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21581096A JP3800677B2 (ja) | 1996-08-15 | 1996-08-15 | ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059880A true JPH1059880A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3800677B2 JP3800677B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=16678641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21581096A Expired - Fee Related JP3800677B2 (ja) | 1996-06-06 | 1996-08-15 | ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3800677B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002316957A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法 |
| JP2006298817A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロアルキルアイオダイドおよびその製造方法 |
| JP2009073762A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロアルキルアイオダイドの製造方法 |
| WO2009123082A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-15 JP JP21581096A patent/JP3800677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002316957A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法 |
| JP2006298817A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロアルキルアイオダイドおよびその製造方法 |
| US8729321B2 (en) | 2005-04-20 | 2014-05-20 | Asahi Glass Company, Limited | Fluoroalkyl iodide and its production process |
| US8957264B2 (en) | 2005-04-20 | 2015-02-17 | Asahi Glass Company, Limited | Fluoroalkyl iodide and its production process |
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| WO2009123082A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 |
| JP2009242317A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Daikin Ind Ltd | フルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 |
| US8232434B2 (en) | 2008-03-31 | 2012-07-31 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoroalkyl iodide telomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3800677B2 (ja) | 2006-07-26 |
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