JPH1053560A - アルキルハロジフルオロアセテートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容易に入手できる試薬を出発物質として、ア
ルキルハロジフルオロアセテートを高収率で直接製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 本方法は、酸素および化学的フリーラジ
カル開始剤の存在下で１，１−ジフルオロテトラハロエ
タンをアルコールと反応させる工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，１−ジフルオ
ロテトラハロエタンとアルコールとの反応によるアルキ
ルハロジフルオロアセテートの直接製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキルハロジフルオロアセテートは、
医薬品および農薬の合成における中間体である。

【０００３】これらのアルキルハロジフルオロアセテー
トを得るために、多数の方法が記載されている。通常、
これらの方法は、アルコールとハロジフルオロ酢酸また
は好ましくは対応するフッ化物および塩化物との反応を
用いる。

【０００４】これらのハロジフルオロアセチルハライド
（フッ化物または塩化物）は、種々様々の方法により得
られ得る。

【０００５】米国特許５，２５９，９３８は、ω−ハロ
ジフルオロアセチルクロライドＭ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯＣｌ
（Ｍ＝ＦまたはＣｌであり、そしてｎは１〜１０の範囲
にある。）を、式Ｍ（ＣＦ₂ ）_n ＣＨ_x Ｃｌ_y （ｘ＋ｙ
＝３であるとして、ｘ＝１または２）の化合物の塩素の
存在下での光化学的酸化により製造する方法を記載して
いる。

【０００６】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３（２），ｐｐ．８１６〜
９，（１９６８）」には、次の反応に従うブロモジフル
オロアセチルクロライドの製造方法が記載されている。

【０００７】

【化２】

【０００８】テトラフルオロエチレンＣ₂ Ｆ₄ に対する
ＣＦ₂ ＢｒＣ（Ｏ）Ｃｌの最終的収率は、３０％未満で
ある。

【０００９】ジフルオロハロアセチルフルオライドもま
た、Ｃ₂ Ｆ₄ から得られ得る。

【００１０】特に、ブロモジフルオロアセチルフルオラ
イドは、ＪＰ ８２ ４０４３４号下で公開された日本
国特許出願に記載されている次の工程により得られ得
る。

【００１１】（ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ＋Ｂｒ₂ により得られ
る。）ＣＦ₂ ＢｒＣＦ₂ Ｂｒ＋ＳＯ₃（またはＨＳＯ₃
Ｆ）により、ＢｒＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＳＯ₂ −基を含有する
中間体を与える。

【００１２】この中間体をＨ₂ ＳＯ₄ またはＫＦ／スル
ホランと共に加熱するとブロモジフルオロアセチルフル
オライドＣＦ₂ ＢｒＣ（Ｏ）Ｆとなる。

【００１３】しかしながら、最もしばしば引用される方
法は、第２水銀塩の存在下でＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌＢｒ、
ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₃ のような１，１−ジフルオロテトラ
ハロエタンを硫酸加水分解する方法である。

【００１４】ディー・モレル（Ｄ．Ｍｏｒｅｌ）および
エフ・ダワンス（Ｆ．Ｄａｗａｎｓ）（「Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ，３３（１２），ｐｐ．１４４５〜７」）
は、クロロトリフルオロエチレンの臭素化により得られ
た１，２−ジブロモクロロトリフルオロエタンが次の反
応によりオレウム媒質中ＨｇＯの存在下で加水分解され
ることを記載している。

【００１５】

【化３】

【００１６】３０〜４０％オレウムの場合、該反応を活
性化するために用いられるＨｇＯの量は、ＣＦ₂ ＢｒＣ
ＦＣｌＢｒに対して約１重量％である。オレウム濃度が
６０％より大であるなら、酸化水銀は省かれ得る。

【００１７】特許ＤＥ１，０２０，９７０は、次の反応
に従うＨｇＳＯ₄ の存在下で約５０℃の温度にてＣＦ₂
ＣｌＣＣｌＢｒ₂ をオレウムで処理することからなる類
似の方法によるＣＦ₂ ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌの製造法を記載
している。

【００１８】

【化４】

【００１９】該ＣＦ₂ ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌは、気相におけ
る触媒塩素化により精製され、次いで分別蒸留により分
離され得る。

【００２０】テトラフルオロエチレンオキシドまたは

【００２１】

【化５】

【００２２】のようなペルハロオレフィンオキシドが出
発物質として用いられ得るということも留意されるべき
である。

【００２３】特許ＥＰ３８０，１２９は、次の反応に従
うＣＦ₂ ＢｒＣ（Ｏ）Ｆの製造を記載している。

【００２４】

【化６】

【００２５】最後に、チャン−ミング・フー（Ｃｈａｎ
ｇ−Ｍｉｎｇ Ｈｕ）等（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１９９
０），ｐｐ．２７５〜２８０」）は、化学量論量のポリ
フルオロペルハロアルカンおよびレドックス対（過硫酸
アンモニウムおよびギ酸ナトリウムから成る。）を反応
させることによりハロエタンを対応する酸に変換させる
かなり一般的な方法を記載している。

【００２６】従って、１，１−ジフルオロテトラクロロ
エタンは、次の反応によりクロロジフルオロ酢酸に変換
される。

【００２７】ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₃ ＋（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ
₈ ＋ＨＣＯ₂ Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ→ＣＦ₂ＣｌＣＯＯＨ （６６．５％収率−１００％変換率） この反応は、ＤＭＦ媒質中空気を通気させながら３０℃
にて行われる。反応が完了すると、該媒質を水中に注
ぎ、そしてこの高酸性溶液をエーテルで抽出する。エー
テル抽出物は、水性ＮａＨＣＯ₃ 溶液で中和される。水
性相は蒸発乾固され、そして残留物（ＣＦ₂ ＣｌＣＯ₂
Ｎａ）は濃Ｈ₂ ＳＯ₄ 中に排出され次いで蒸留される。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法はすべ
て、多くの欠点を有する。それらは、通常、腐食性反応
媒質（オレウム−濃Ｈ₂ ＳＯ₄ ）、環境上危険な触媒
（水銀塩）を用い、さもなければＨＦのような腐食性ガ
スが発生するような反応を利用している。このため、特
殊で高価な装置（ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥのクラッディ
ング）を必要とし、環境保護が所望される場合には流出
物のやっかいな処理を必要とする。

【００２９】更に、或る出発物質は入手するのが困難で
あるかまたは取り扱うことが危険であって、非常に特殊
な装置を必要とする。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明の主題は、容易に
入手できる試薬を出発物質として、式

【００３１】

【化７】

【００３２】〔ここで、Ｘはフッ素、塩素、臭素または
ヨウ素原子を表し、Ｒは１〜１０の範囲、好ましくは１
〜８の範囲の炭素数を有する線状または分枝状脂肪族炭
化水素基を表す。〕のアルキルハロジフルオロアセテー
トを簡便にかつ高収率にて直接的に得る方法に関し、こ
の方法は、 １）式 ＣＦ₂ ＸＣＹ₂ Ｚ （ＩＩ） 〔ここで、Ｘは式（Ｉ）と同じ意味を有し、ＹおよびＺ
は同一でも異なっていてもよく臭素、塩素またはヨウ素
原子を表す。〕の１，１−ジフルオロテトラハロエタン
をアルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）（ここで、Ｒは式（Ｉ）
と同じ意味を有する。）と、３０より大でない、好まし
くは５〜２０の間のＲＯＨ／ＣＦ₂ ＸＣＹ₂ Ｚのモル比
にて、酸素および小モル量ｐの少なくとも１種の化学的
フリーラジカル開始剤の存在下で接触させ、 ２）工程１）にて得られた反応媒質を少なくとも４０℃
に等しい、好ましくは６０〜８０℃の間の温度に加熱
し、 ３）モル比ｐ＋ｑ／ＣＦ₂ ＸＣＹ₂ Ｚが０．０１〜０．
２の間、好ましくは０．０５〜０．１の間になるような
大モル量ｑの少なくとも１種の化学的フリーラジカル開
始剤を、工程２）の温度を維持しかつ常に酸素を存在さ
せながら連続的にまたは逐次的添加により導入し、 ４）反応媒質を室温に冷却し、次いでこの反応媒質の蒸
留により粗生成物を抽出し、該粗生成物を脂肪族、環状
脂肪族または芳香族溶媒の存在下で蒸留し、 ５）アルキルハロジフルオロアセテート（Ｉ）を回収す
ることからなることを特徴とする。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明によれば、粗生成物は、
水、過剰ＲＯＨ、アルキルハロジフルオロアセテート
（Ｉ）、未変換１，１−ジフルオロテトラハロエタン
（ＩＩ）および種々の副生成物からなる混合物を指すと
理解されたい。この粗生成物は、反応媒質の少なくとも
６０重量％、好ましくは７０重量％を成す。

【００３４】本発明により用いられ得る１，１−ジフル
オロテトラハロエタン（ＩＩ）の例として、式ＣＦ₂ Ｂ
ｒＣＣｌ₂ Ｂｒ、ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₂ Ｉ、ＣＦ₂ ＢｒＣ
Ｃｌ₂ Ｉ、ＣＦ₃ ＣＢｒ₃ の化合物が挙げられ得る。

【００３５】これらの化合物はすべて、公知の方法で得
られそして本発明の主題を形成しない。

【００３６】工程１）が水の存在下で行われてもよい。
この場合水の重量は、広範囲内で変動し得、試薬の総質
量の５０％までであり得る。

【００３７】本発明により用いられ得るアルコールＲＯ
Ｈの例として、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたは２−エチル
ヘキサノールが挙げられ得る。

【００３８】本発明により用いられ得る化学的フリーラ
ジカル開始剤の例として、過酸化水素；ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルシクロヘ
キサンスルホニルペルオキシド、イソブチリルペルオキ
シド、ジクロロアセチルペルオキシド、トリクロロアセ
チルペルオキシドのような有機過酸化物；ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メンタン
ヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；
エチルペルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、イソブチルペルオキシジカーボネート、セチ
ルペルオキシジカーボネート、シクロヘキシルペルオキ
シジカーボネート、ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネートのようなペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ
−ブチルペルネオデカノエート、クミルペルネオデカノ
エート；ｔｅｒｔ−ブチルペルメトキシアセテート；ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルエトキシアセテート；２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビス
（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）のようなアゾ化合物が挙げられ得
る。

【００３９】これらの化学的フリーラジカル開始剤の中
で、ＡＩＢＮと称されるアゾビス（イソブチロニトリ
ル）またはＡＭＢＮと称される２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）のようなアゾ化合物を用いる
ことが好ましい。ＡＭＢＮを用いることが最も特に好ま
しい。

【００４０】本発明によれば、工程１）および３）にお
いて用いられる化学的フリーラジカル開始剤は同一でも
異なっていてもよいが、好ましくは同一の開始剤が用い
られる。

【００４１】本発明によれば、化学的フリーラジカル開
始剤の小モル量ｐなる表現は、本方法の工程１）および
３）において用いられる総モル量ｐ＋ｑの４０％より多
くない、好ましくは１０〜２０％の間のモル量を指すと
理解される。

【００４２】ＲＯＨおよび／または水との共沸混合物を
形成し得る溶媒としては、試薬（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）に対して反応性でなく、形成される生成物（Ｉ）に
影響を及ぼさない非アルコール溶媒が用いられ得る。

【００４３】該溶媒はまた、蒸留の操作条件下で全く不
活性でなければならない。本発明により用いられ得るか
かる溶媒の例として、ヘキサンおよびヘプタンのような
直鎖状パラフィン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタ
ンのようなシクロパラフィン、並びにトルエン、ベンゼ
ン、クメンおよびキシレンのような芳香族が挙げられ得
る。

【００４４】本発明によれば、粗生成物に対して５０〜
２００％の間、好ましくは６０〜１００％の間の量の溶
媒が用いられる。

【００４５】本方法の一変形例によれば、工程４）にお
いて用いられる溶媒と同一または異なる溶媒を工程１）
において添加することが可能である。この変形例におい
ては、抽出操作は、反応媒質からの粗生成物の蒸留に置
き換えられる。

【００４６】本発明によれば、工程３）の持続時間は、
広範囲内で変動し得る。それは、少なくとも１時間に等
しく、好ましくは６〜２４時間の間にある。

【００４７】本発明によれば、反応は、酸素もしくは空
気、または酸素を多く含む空気、または酸素を多く含む
窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスの存在下で行
われる。本発明によれば、本方法は、用いられる（Ｉ
Ｉ）の１モル当たり少なくとも１モルに等しい酸素のモ
ル量で実施される。

【００４８】本方法は一般に大気圧（１０⁵ Ｐａ）にて
実施されるが、大気圧以外の圧力が用いられてもよい。

【００４９】本発明は、特に、エチルブロモジフルオロ
アセテート、エチルクロロジフルオロアセテートおよび
エチルトリフルオロアセテートの製造に適用される。

【００５０】一般に、式（Ｉ）の化合物は、反応媒質中
に酸素を良好に分散させ得る装置においても製造され
る。

【００５１】本方法は、特に、熱交換流体または冷媒が
循環し得るジャケットを備え、油圧ガードに連結された
昇降式凝縮器、浸漬管、温度を測定するための測定点お
よび導入点を具備し、かつ底部が多孔板（この多孔板を
通じて酸素が反応器中に拡散される。）から成る竪形円
筒状（ガラス）反応器中で実施される。

【００５２】該反応器の底部の多孔板の多孔度は、反応
媒質中への酸素の拡散を良好にするような多孔度であ
る。

【００５３】該反応器は、随意に、撹拌機または再循環
用ループを備え得る。

【００５４】式（Ｉ）の化合物は、有利には、次の処理
操作に従って製造される。１，１−ジフルオロテトラハ
ロエタン（ＩＩ）、アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）、量ｐ
の化学的フリーラジカル開始剤および任意に水を、上記
したような反応器中に酸素の流れの下で（該酸素は、該
反応器の底部に達しそして該反応器の底部の多孔板を横
切る。）導入される。

【００５５】反応媒質を、酸素の流れ下にある間に加熱
する。

【００５６】量ｑの化学的フリーラジカル開始剤を、次
いで連続的にまたは逐次的添加により導入する。

【００５７】添加が完了すると、反応媒質を冷却し、そ
して第１の蒸留が行われ、それにより上記したような粗
生成物が反応媒質から抽出される。次に、この粗生成物
を、水および／またはアルコールとの１種またはそれ以
上の共沸混合物（二元および／または三元共沸混合物）
を形成することができる溶媒の存在下で蒸留される。次
に、この蒸留の残留物は、アルキルハロジフルオロアセ
テート（Ｉ）を回収するために精製される。この精製の
ためには、通常、減圧下で蒸留を行う。

【００５８】特にアルコールＲＯＨおよび溶媒のような
未変換試薬は、再循環され得る。

【００５９】生成物は、ガスクロマトグラフィーにより
分析されそして核磁気共鳴により同定される。

【００６０】本発明の方法によれば、温和な操作条件下
で、１，１−ジフルオロテトラハロエタンとアルコール
の間の簡単な反応により、１，１−ジフルオロテトラハ
ロエタンが高変換度でエステルへ変換され、アルキルハ
ロジフルオロアセテート（Ｉ）を直接に得ることができ
る。加えて、流出物は、特に溶媒のような所要により再
循環され得る生成物から成る。

【００６１】

【実施例】以下の実施例は、本発明を例示する。

【００６２】実施例１ ８ｌ／ｈの流速の空気の流れを、熱交換流体が循環する
ジャケット、底部におけるガス分散手段（焼結ガラ
ス）、反応器の下部におけるガス導入口、冷却トラップ
に連結された凝縮器、滴下漏斗、温度プローブおよび供
給管を備えた４３０ｍｌ管状反応器中に、分散手段を通
じて導入し、その後次のものを順次導入する。

【００６３】− ７４．０３ｇ（即ち、０．２５３モ
ル）のＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ、 − １７４．５ｇ（即ち、３．７８９モル）のエタノー
ル（エタノール／ＣＦ₂ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒのモル比＝約
１５）、および − ４８６ｍｇの、化学的フリーラジカル開始剤として
の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（以後、ＡＭＢＮと称される。）。

【００６４】この混合物を、ジャケット中を循環する油
により７０℃に加熱する。

【００６５】８ｌ／ｈの空気流速および７０℃の温度を
１２時間維持しながら、この間に４８６ｍｇのＡＭＢＮ
を２時間毎に添加する。即ち５×４８６＝２．４３０ｇ
のＡＭＢＮ（０．０１２６モル）を添加する。従って、
開始剤／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ_２Ｂｒのモル比は

【００６６】

【数１】

【００６７】に等しい。

【００６８】反応媒質から採取したサンプルのガスクロ
マトグラフィー分析（ＧＣ）によりＣＦ_２ ＢｒＣＣｌ
₂ Ｂｒの変換度を測定することにより、反応の進行を監
視する。それらの結果を下記に記載する。

【００６９】 反応時間 ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒの変換度 （ｈｒ） （％） １ ２４ ５ ６５ １２ ９１ 反応媒質を室温に冷却する。２３６．４ｇの混合物が得
られ、この混合物を、タイマーを備えた“Ｏｌｄｅｒｓ
ｈａｗ”型２０段断熱カラムにおいて蒸留する。

【００７０】該カラムの最下部における温度は８８℃と
なり、該カラムを平衡化し、そして粗生成物を９／１の
還流で７７．５℃の温度まで該カラムの上部から除去す
る。８時間５０分の蒸留後、蒸留を停止する。

【００７１】１６５．５ｇの粗生成物が得られ（蒸留し
た反応混合物の約７０重量％）、これはエタノール（４
０重量％）、エチルブロモジフルオロアセテート（１
９．５７重量％）、水等からなる。

【００７２】水およびエタノールを除去するために、こ
の粗生成物を１００ｇのシクロヘキサンの存在下で第２
の蒸留に付す。

【００７３】上記と同じカラムを用いる。

【００７４】このカラムの上部には、タイマー並びに有
機相（シクロヘキサン）を再循環させるためにフロレン
チン（Ｆｌｏｒｅｎｔｉｎｅ）フラスコを備える。

【００７５】該カラムの最下部における温度は９０℃と
なり、該カラムを平衡化する。水／エタノール／シクロ
ヘキサンの三元共沸混合物を６２．１℃の温度にて該カ
ラムの上部から蒸留除去し、その後エタノール／シクロ
ヘキサンの二元共沸混合物を９／１の還流でもって６
４．９℃にて蒸留除去する。

【００７６】次いで、過剰シクロヘキサンを蒸留除去す
る。

【００７７】該カラムの最下部にて得られた約９５％の
純度のエチルブロモジフルオロアセテート（ＥＢＤＦ
Ａ）を、減圧下で更なる蒸留に付す。

【００７８】１３３．３２Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）の圧
力において５７℃／５８℃にて蒸留されるエチルブロモ
ジフルオロアセテート３４ｇが得られる。

【００７９】ＧＣにより決定した純度は９８．５％であ
る。

【００８０】得られたエチルブロモジフルオロアセテー
ト（純度：９８．５％）のモル収率は、用いられたＣＦ
₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒに対して６８％である。

【００８１】該エチルブロモジフルオロアセテートを、
Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＣ３００多核型機械でのプロトン（
¹Ｈ）、炭素１３（¹³Ｃ）およびフッ素１９（¹⁹Ｆ）の
核磁気共鳴（ＮＭＲ）により同定した（ ¹Ｈの周波数＝
３００．１３ＭＨｚ、¹³Ｃの周波数＝７５．４７ＭＨ
ｚ、¹⁹Ｆの周波数＝２８２．４ＭＨｚ）。

【００８２】

【化８】

【００８３】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル （溶媒＝ＣＤＣｌ₃ ） δａ＝１０８．８ｐｐｍ δｂ＝１５９．５ｐｐｍ δｃ＝６４．５ｐｐｍ δｄ＝１３．５ｐｐｍ¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトル （溶媒＝ＣＤＣｌ₃ ／外部標準：トリフルオロ酢酸） δ（ＣＦ₂ Ｂｒ）＝−１６．８ｐｐｍ 結合定数Ｊ_C-F ＝３１４Ｈｚ 結合定数Ｊ_C-F ＝３１Ｈｚ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル （溶媒＝ＣＤＣｌ₃ ／内部標準：テトラメチルシラン） δ（ＣＨ₂ ）＝４．４２ｐｐｍ δ（ＣＨ₃ ）＝１．４０ｐｐｍ。

【００８４】実施例２ 本方法を、実施例１と同じ装置にて実施する。

【００８５】空気の流れを８ｌ／ｈの流速にて分散手段
を通じて注入し、その後次のものを順次導入する。

【００８６】− ３８ｇ（即ち、０．１３０モル）のＣ
Ｆ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ、 − ８７．２ｇ（即ち、１．８９３モル）のエタノール
（エタノール／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒのモル比＝１
４．５６）、および − ２４２．５ｍｇ（即ち、０．００１３モル）のＡＭ
ＢＮ。

【００８７】この混合物を、ジャケット中を循環する油
により７０℃に加熱する。

【００８８】８ｌ／ｈの空気流速および７０℃の温度を
１２時間維持しながら、この間に１５．１５ｇの、ＡＭ
ＢＮのエタノール溶液を１．２６２ｇ／ｈの流速にて連
続的に注入する。

【００８９】この溶液は、１．２４８ｇ（即ち、０．０
０６５モル）のＡＭＢＮ、９．７ｇのエタノールおよび
４．２ｇ（即ち、０．１４３モル）のＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ
₂ Ｂｒから成る。

【００９０】従って、開始剤／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ
のモル比は

【００９１】

【数２】

【００９２】に等しい。

【００９３】実施例１におけるように、反応媒質から採
取したサンプルのＧＣ分析によりＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂ
ｒの変換度を測定することにより、反応の進行を監視す
る。

【００９４】それらの結果を下記に記載する。

【００９５】 反応時間 ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒの変換度 （ｈｒ） （％） １ １８ ５ ４５ １２ ７２ 反応媒質を室温に冷却する。

【００９６】１３１．５ｇの混合物が得られ、この混合
物を実施例１の蒸留条件に従って処理する。

【００９７】第１の蒸留後得られた粗生成物（９３ｇ）
を、６０ｇのシクロヘキサンの存在下で第２の蒸留に付
す。

【００９８】減圧下での蒸留後得られたエチルブロモジ
フルオロアセテートは、実施例１において得られた純度
と同一の純度を有する。

【００９９】１４．２５ｇのエチルブロモジフルオロア
セテートが得られ、これは用いられた総ＣＦ₂ ＢｒＣＣ
ｌ₂ Ｂｒに対して５４％のモル収率に相当する。

【０１００】実施例３ 本方法を、実施例１と同じ装置にてかつ９５％エタノー
ルを用いること以外は同一の操作条件に従って実施す
る。

【０１０１】用いる試薬の量は次の通りである。

【０１０２】− ３７．１２ｇ（即ち、０．１２７モ
ル）のＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ、 − ９３．２１ｇの９５％アルコール（８８．５５ｇの
１００％エタノール（即ち、１．９２２モル）および
４．６６ｇの水に相当する。）、および − ２４２．５ｍｇ（即ち、０．００１３モル）のＡＭ
ＢＮ。

【０１０３】空気流速は８ｌ／ｈであり、温度は７０℃
であり、そして反応時間は１２時間であり、この間に２
４２．５ｍｇのＡＭＢＮを２時間毎に添加する。

【０１０４】従って、開始剤／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ
のモル比は

【０１０５】

【数３】

【０１０６】に等しい。

【０１０７】上記の実施例におけるように、ＣＦ₂ Ｂｒ
ＣＣｌ₂ Ｂｒの変換度を測定することにより、反応の進
行を監視する。

【０１０８】それらの結果を下記に記載する。

【０１０９】 反応時間 ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒの変換度 （ｈｒ） （％） １ ３５ ３ ４８ ５ ６５ ７ ７９ ９ ８７ １２ ９９ 反応媒質を室温に冷却する。

【０１１０】１１９ｇの混合物が得られ、この混合物を
実施例１の蒸留条件に従って処理する。

【０１１１】第１の蒸留後得られた粗生成物（約８５
ｇ）を、７０ｇのシクロヘキサンの存在下で第２の蒸留
に付す。

【０１１２】減圧下での蒸留後１５．２ｇのエチルブロ
モジフルオロアセテートが約９８％に等しい純度で得ら
れ、これは用いられたＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒに対して
５９％のモル収率に相当する。

【０１１３】実施例４ 本方法を、実施例１において同じ装置にて実施する。８
ｌ／ｈの流速にて空気の流れを分散手段を通じて注入
し、次いで次のものを順次導入する。

【０１１４】− ３７．２１ｇ（即ち、０．１２７モ
ル）のＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ、 − １１４．０８ｇ（即ち、１．９０モル）のイソプロ
パノール（イソプロパノール／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒ
のモル比＝１４．９６）、および − ２４４．６ｍｇ（即ち、０．００１２７モル）のＡ
ＭＢＮ。

【０１１５】この混合物を、ジャケット中に循環する油
により７０℃に加熱する。

【０１１６】８ｌ／ｈの空気流速および７０℃の温度を
７時間維持しながら、この間に２４２．６ｍｇのＡＭＢ
Ｎを２時間毎に添加する。即ち３×２４２．６＝７２
７．８ｍｇのＡＭＢＮ（０．００３７９モル）を添加す
る。従って、開始剤／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒのモル比
は

【０１１７】

【数４】

【０１１８】に等しい。

【０１１９】実施例１におけるように、反応媒質から採
取したサンプルのＧＣ分析によりＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂ
ｒの変換度を測定することにより、反応の進行を監視す
る。

【０１２０】それらの結果を下記に記載する。

【０１２１】 反応時間 ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｂｒの変換度 （ｈｒ） （％） １ ４８ ３ ７０ ５ ９０ ７ ９８ 反応媒質を室温に冷却する。

【０１２２】１４２．３ｇの混合物が得られ、この混合
物を実施例１の蒸留条件に従って処理する。第１の蒸留
後得られた粗生成物（９９．６ｇ）を、７０ｇのトルエ
ンの存在下で第２の蒸留に付す。

【０１２３】減圧下での蒸留後得られたイソプロピルブ
ロモジフルオロアセテートは、９９％より高い純度を有
する。

【０１２４】１９．７ｇのイソプロピルブロモジフルオ
ロアセテートが得られ、これは用いられたＣＦ₂ ＢｒＣ
Ｃｌ₂ Ｂｒに対して７１％のモル収率に相当する。

【０１２５】実施例５ 本方法を、実施例１と同じ装置にて実施する。空気の流
れを１６ｌ／ｈの流速にて分散手段を通じて注入し、そ
の後次のものを順次導入する。

【０１２６】− ３５．３１ｇ（即ち、０．１２モル）
のＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｉ、 − ８２．８４ｇ（即ち、１．８モル）のエタノール
（エタノール／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｉのモル比＝１
５）、および − ０．１１５７ｍｇ（即ち、０．０００６モル）のＡ
ＭＢＮ。

【０１２７】この混合物を７１℃に加熱する。

【０１２８】１６ｌ／ｈの空気流速および７１℃の温度
を２時間維持しながら、この間に０．１１５７ｇのＡＭ
ＢＮを３０分毎に添加し、即ち３×０．１１５７＝０．
３４７１ｇのＡＭＢＮ（０．００１８モル）を添加す
る。従って、開始剤／ＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｉのモル比は

【０１２９】

【数５】

【０１３０】に等しい。

【０１３１】２時間後のＣＦ₂ ＢｒＣＣｌ₂ Ｉの変換度
は８１％である。

【０１３２】反応媒質を室温に冷却する。

【０１３３】１１７．１ｇの混合物が得られ、この混合
物を実施例１の蒸留条件に従って処理する。

【０１３４】第１の蒸留後得られた粗生成物（８２ｇ）
を、６０ｇのシクロヘキサンの存在下で第２の蒸留に付
す。

【０１３５】減圧下での蒸留後得られたエチルクロロジ
フルオロアセテートは、約９９％の純度（ＧＣにより測
定された。）を有する。

【０１３６】得られたエチルクロロジフルオロアセテー
ト（純度：９９％）のモル収率は、用いられたＣＦ₂ Ｂ
ｒＣＣｌ₂ Ｉに対して６５％である。

【０１３７】該エチルクロロジフルオロアセテートを、
¹³Ｃ−、¹⁹Ｆ−および¹ Ｈ−ＮＭＲにより同定した。

【０１３８】

【化９】

【０１３９】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル （溶媒＝ＣＤＣｌ₃ ） δａ＝１１６．９ｐｐｍ δｂ＝１５９．２ｐｐｍ δｃ＝６４．５ｐｐｍ δｄ＝１３．７ｐｐｍ¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトル （溶媒＝ＣＤＣｌ₃ ／外部標準ＴＦＡ） δ（ＣＦ ₂ Ｃｌ）＝−１５．４ｐｐｍ Ｊ¹ _C-F ＝３００Ｈｚ Ｊ² _C-F ＝３４．５Ｈｚ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル （溶媒＝ＣＤＣｌ₃ ／内部標準ＴＭＳ） δ（ＣＨ ₂ ）＝４．４ｐｐｍ δ（ＣＨ ₃ ）＝１．４ｐｐｍ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 〔ここで、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を
   表し、Ｒは１〜１０の範囲の炭素数を有する線状または
   分枝状脂肪族炭化水素基を表す。〕のアルキルハロジフ
   ルオロアセテートの製造方法であって、 １）式 ＣＦ₂ ＸＣＹ₂ Ｚ （ＩＩ） 〔ここで、Ｘは式（Ｉ）と同じ意味を有し、ＹおよびＺ
   は同一でも異なっていてもよく臭素、塩素またはヨウ素
   原子を表す。〕の１，１−ジフルオロテトラハロエタン
   をアルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）（ここで、Ｒは式（Ｉ）
   と同じ意味を有する。）と、３０より大でない、好まし
   くは５〜２０の間のＲＯＨ／ＣＦ₂ ＸＣＹ₂ Ｚのモル比
   にて、酸素および小モル量ｐの少なくとも１種の化学的
   フリーラジカル開始剤の存在下で接触させ、 ２）工程１）にて得られた反応媒質を少なくとも４０℃
   に等しい、好ましくは６０〜８０℃の間の温度に加熱
   し、 ３）モル比ｐ＋ｑ／ＣＦ₂ ＸＣＹ₂ Ｚが０．０１〜０．
   ２の間、好ましくは０．０５〜０．１の間になるような
   大モル量ｑの少なくとも１種の化学的フリーラジカル開
   始剤を、工程２）の温度を維持しかつ常に酸素を存在さ
   せながら連続的にまたは逐次的添加により導入し、 ４）反応媒質を室温に冷却し、次いでこの反応媒質の蒸
   留により粗生成物を抽出し、該粗生成物を脂肪族、環状
   脂肪族または芳香族溶媒の存在下で蒸留し、 ５）アルキルハロジフルオロアセテート（Ｉ）を回収す
   ることからなることを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】 式（ＩＩ）の１，１−ジフルオロテトラ
   ハロエタンがＣＦ₂ＢｒＣＣｌ₂ ＢｒまたはＣＦ₂ Ｂｒ
   ＣＣｌ₂ Ｉであることを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 アルコールＲＯＨ（ＩＩＩ）がエタノー
   ルまたはイソプロパノールであることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 化学的フリーラジカル開始剤がアゾ化合
   物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】 アゾ化合物が２，２′−アゾビス（２−
   メチルブチロニトリル）であることを特徴とする請求項
   ４に記載の方法。
6. 【請求項６】 小モル量ｐの化学的フリーラジカル開始
   剤が、用いられる総モル量ｐ＋ｑの４０％より多くな
   い、好ましくは１０〜２０％の間にあることを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 溶媒がシクロヘキサンまたはトルエンで
   あることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 空気の存在下で行うことを特徴とする請
   求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 水の存在下で行うことを特徴とする請求
   項１に記載の方法。