JP2000351751A - 含フッ素エステル及びそれを用いたペルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法 - Google Patents
含フッ素エステル及びそれを用いたペルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを原料として用いて、
新規含フッ素エステルおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦを高収率
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種
とを反応させて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3を製造し、これを塩素化することにより得られるＣＦ3
ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ素化剤と反応
させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦの製造方法。
新規含フッ素エステルおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦを高収率
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種
とを反応させて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3を製造し、これを塩素化することにより得られるＣＦ3
ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ素化剤と反応
させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成の前駆体
として重要な新規含フッ素エステル及びそれを用いたペ
ルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法に関する。
として重要な新規含フッ素エステル及びそれを用いたペ
ルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピオン酸フルオリド（ペルフルオロプロピオン酸フル
オリド；ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ；以下、ＰＦともいう）は、
フッ素樹脂またはフッ素ゴムを製造するための原料モノ
マーとして重要なペルフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）を製造するのに必要な化合物である。
ロピオン酸フルオリド（ペルフルオロプロピオン酸フル
オリド；ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ；以下、ＰＦともいう）は、
フッ素樹脂またはフッ素ゴムを製造するための原料モノ
マーとして重要なペルフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）を製造するのに必要な化合物である。
【０００３】従来、ＰＦを製造する技術としては、ヘキ
サフルオロプロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯという）
を異性化する方法が工業的にも利用されており、第三級
アミンからなる触媒の存在下で行う方法（英国特許第1,
019,788号明細書）や、アルカリ金属フッ化物触媒の存
在下で行う方法（特開昭58-38231号）が知られている。
また、ＨＦＰＯはヘキサフルオロプロペンを酸化するこ
とにより製造されている。
サフルオロプロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯという）
を異性化する方法が工業的にも利用されており、第三級
アミンからなる触媒の存在下で行う方法（英国特許第1,
019,788号明細書）や、アルカリ金属フッ化物触媒の存
在下で行う方法（特開昭58-38231号）が知られている。
また、ＨＦＰＯはヘキサフルオロプロペンを酸化するこ
とにより製造されている。
【０００４】その他の製造法として、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣ
ｌＦを酸化する方法（WO96/29298）などが報告されてい
るが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ；以下、５ＦＰともいう）を
原料として用いて収率良くＰＦを製造する方法について
は、これまでに報告されていない。
ｌＦを酸化する方法（WO96/29298）などが報告されてい
るが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ；以下、５ＦＰともいう）を
原料として用いて収率良くＰＦを製造する方法について
は、これまでに報告されていない。
【０００５】また、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピオン酸クロリド（ペルフルオロプロピオン酸ク
ロリド；ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ；以下、ＰＣｌともいう）
は、各種の触媒、農医薬の中間体などとして用いられる
有用な化合物である。従来、ＰＣｌを製造する技術とし
ては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタフルオロジ
クロロプロパンを塩素の存在下または非存在下、光照射
下で酸素により酸化する方法（特開平7-118197号）があ
る。また、アルコールを原料とする製造方法としては、
触媒存在下、直接またはアルデヒドおよびＲfＣ(＝Ｏ)
ＯＣＨＣｌＲf（式中、Ｒfはポリフルオロアルキル基で
ある）を経由して製造する方法（WO98/29377）がある
が、ＲfＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ2Ｒfを経由した製造法について
は、これまでに報告されていない。
ロプロピオン酸クロリド（ペルフルオロプロピオン酸ク
ロリド；ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ；以下、ＰＣｌともいう）
は、各種の触媒、農医薬の中間体などとして用いられる
有用な化合物である。従来、ＰＣｌを製造する技術とし
ては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタフルオロジ
クロロプロパンを塩素の存在下または非存在下、光照射
下で酸素により酸化する方法（特開平7-118197号）があ
る。また、アルコールを原料とする製造方法としては、
触媒存在下、直接またはアルデヒドおよびＲfＣ(＝Ｏ)
ＯＣＨＣｌＲf（式中、Ｒfはポリフルオロアルキル基で
ある）を経由して製造する方法（WO98/29377）がある
が、ＲfＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ2Ｒfを経由した製造法について
は、これまでに報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを原料として用いて、新規含フッ素エ
ステル、ＰＦおよびＰＣｌを高収率で製造する方法を提
供することにある。
3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを原料として用いて、新規含フッ素エ
ステル、ＰＦおよびＰＣｌを高収率で製造する方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するために鋭意検討した結果、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパノール［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ；５ＦＰ］を原料として用いて、ペルフルオロプロピ
オン酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3；化合物(I)］
を製造し、これを光塩素化することによりペルフルオロ
プロピオン酸−１−クロロ−２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)Ｃ
Ｆ2ＣＦ3；化合物(II)］を経由して、ペルフルオロプロ
ピオン酸−１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)
ＣＦ2ＣＦ3；化合物(III)］を製造した後、これとアル
カリ金属フッ化物などのフッ素化剤を反応させることに
より、収率良く２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピオン酸フルオリド［ペルフルオロプロピオン酸フル
オリド；ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ；ＰＦ］を製造することがで
きることを見出した。
を達成するために鋭意検討した結果、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパノール［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ；５ＦＰ］を原料として用いて、ペルフルオロプロピ
オン酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3；化合物(I)］
を製造し、これを光塩素化することによりペルフルオロ
プロピオン酸−１−クロロ−２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)Ｃ
Ｆ2ＣＦ3；化合物(II)］を経由して、ペルフルオロプロ
ピオン酸−１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)
ＣＦ2ＣＦ3；化合物(III)］を製造した後、これとアル
カリ金属フッ化物などのフッ素化剤を反応させることに
より、収率良く２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピオン酸フルオリド［ペルフルオロプロピオン酸フル
オリド；ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ；ＰＦ］を製造することがで
きることを見出した。
【０００８】また、化合物(III)を熱分解することによ
り、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸
クロリド［ペルフルオロプロピオン酸クロリド；ＣＦ3
ＣＦ2ＣＯＣｌ；ＰＣｌ］を収率良く製造できることを
見出した。
り、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオン酸
クロリド［ペルフルオロプロピオン酸クロリド；ＣＦ3
ＣＦ2ＣＯＣｌ；ＰＣｌ］を収率良く製造できることを
見出した。
【０００９】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
新規含フッ素エステルおよびペルフルオロプロピオン酸
ハライドの製造方法を提供するものである。 項１． 式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＸＹＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3 〔式中、Ｘは塩素原子または水素原子を示し、Ｙは塩素
原子または水素原子を示す。〕で表される含フッ素エス
テル。 項２． 光照射下で、式 ＲfＣＨ2ＯＨ〔式中、Ｒfは
少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を示
す。〕で表される含フッ素アルコールと塩素を反応させ
ることを特徴とする式 ＲfＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｒf〔式
中、Ｒfは前記に同じ。〕で表される含フッ素エステル
の製造方法。 項３． 光照射下で、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと塩素を反
応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)
ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 項４． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ
Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣＦ3
ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種とを
反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 項５． 光照射下で、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3と塩素を反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2
ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3及び／又はＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｃｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 項６． 式 ＲfＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｒf〔式中、Ｒfは少
なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を示す。〕
で表される含フッ素エステルとフッ素化剤を反応させる
ことを特徴とする式 ＲfＣＯＦ〔式中、Ｒfは前記に同
じ。〕で表される酸フルオリドの製造方法。 項７． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3とフ
ッ素化剤を反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯ
Ｆの製造方法。 項８． フッ素化剤がアルカリ金属フッ化物であること
を特徴とする項６または７に記載の方法。 項９． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を触
媒の存在下または非存在下に分解させることを特徴とす
るＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌの製造方法。 項１０． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ
Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣＦ3
ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種とを
反応させて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を
製造し、これを塩素化することにより得られるＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ素化剤と反応さ
せることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦの製造方法。
新規含フッ素エステルおよびペルフルオロプロピオン酸
ハライドの製造方法を提供するものである。 項１． 式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＸＹＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3 〔式中、Ｘは塩素原子または水素原子を示し、Ｙは塩素
原子または水素原子を示す。〕で表される含フッ素エス
テル。 項２． 光照射下で、式 ＲfＣＨ2ＯＨ〔式中、Ｒfは
少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を示
す。〕で表される含フッ素アルコールと塩素を反応させ
ることを特徴とする式 ＲfＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｒf〔式
中、Ｒfは前記に同じ。〕で表される含フッ素エステル
の製造方法。 項３． 光照射下で、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと塩素を反
応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)
ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 項４． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ
Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣＦ3
ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種とを
反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 項５． 光照射下で、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3と塩素を反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2
ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3及び／又はＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｃｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 項６． 式 ＲfＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｒf〔式中、Ｒfは少
なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を示す。〕
で表される含フッ素エステルとフッ素化剤を反応させる
ことを特徴とする式 ＲfＣＯＦ〔式中、Ｒfは前記に同
じ。〕で表される酸フルオリドの製造方法。 項７． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3とフ
ッ素化剤を反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯ
Ｆの製造方法。 項８． フッ素化剤がアルカリ金属フッ化物であること
を特徴とする項６または７に記載の方法。 項９． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を触
媒の存在下または非存在下に分解させることを特徴とす
るＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌの製造方法。 項１０． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ
Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣＦ3
ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種とを
反応させて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を
製造し、これを塩素化することにより得られるＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ素化剤と反応さ
せることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦの製造方法。
【００１０】上記項１の含フッ素エステルは、文献未記
載の新規化合物である。
載の新規化合物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ
Ｆ2ＣＦ3の製造］ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3（化合物(I)）を製造するには、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（５ＦＰ）を光照射下で塩素化してもよいし、５ＦＰ
を、ペルフルオロプロピオン酸、その誘導体、または化
合物(III)と反応させてもよい。
Ｆ2ＣＦ3の製造］ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3（化合物(I)）を製造するには、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（５ＦＰ）を光照射下で塩素化してもよいし、５ＦＰ
を、ペルフルオロプロピオン酸、その誘導体、または化
合物(III)と反応させてもよい。
【００１２】５ＦＰの光塩素化による化合物(I)の製造
においては、炭素−炭素結合が開裂することによる副生
成物の生成を避けるため、０〜２０℃の低温で反応を行
うことが好ましい。また、このとき使用する光源として
は、塩素が開裂する波長（３００〜５００ｎｍ）の光を
含む光源ならばいかなる光源でも使用が可能である。光
源の具体的な例としては、インジウムランプ、高圧水銀
灯などがある。高圧水銀灯の場合、フィルターなどによ
って短波長（３００ｎｍ以下）の光を遮ることにより、
Ｃ−Ｆ結合の断裂を防ぎ、フッ化物イオンの生成量を少
なくすることができる。
においては、炭素−炭素結合が開裂することによる副生
成物の生成を避けるため、０〜２０℃の低温で反応を行
うことが好ましい。また、このとき使用する光源として
は、塩素が開裂する波長（３００〜５００ｎｍ）の光を
含む光源ならばいかなる光源でも使用が可能である。光
源の具体的な例としては、インジウムランプ、高圧水銀
灯などがある。高圧水銀灯の場合、フィルターなどによ
って短波長（３００ｎｍ以下）の光を遮ることにより、
Ｃ−Ｆ結合の断裂を防ぎ、フッ化物イオンの生成量を少
なくすることができる。
【００１３】反応圧力については特に限定されないが、
反応液中への塩素の溶解量を増加させるために、大気圧
〜加圧条件下で反応を行うことがより好ましい。
反応液中への塩素の溶解量を増加させるために、大気圧
〜加圧条件下で反応を行うことがより好ましい。
【００１４】反応は、光照射下で、５ＦＰに塩素をバブ
リングなどの手段を用いて供給し、反応により生成する
塩酸を連続的に系外に抜き出すことにより容易に進行す
る。塩素の最適な流速は反応圧力、装置の形状などによ
り決まるが、反応液中に塩素が共存すれば反応が進行す
るため、特に限定されるものではない。
リングなどの手段を用いて供給し、反応により生成する
塩酸を連続的に系外に抜き出すことにより容易に進行す
る。塩素の最適な流速は反応圧力、装置の形状などによ
り決まるが、反応液中に塩素が共存すれば反応が進行す
るため、特に限定されるものではない。
【００１５】反応溶媒は特に必要ないが、本質的に塩素
と反応しない溶剤、例えば、ＣＣｌＦ2ＣＣｌ2Ｆ、ペル
フルオロヘキサンなどの、分子内にＨを含まない不活性
な溶媒を用いてもよい。
と反応しない溶剤、例えば、ＣＣｌＦ2ＣＣｌ2Ｆ、ペル
フルオロヘキサンなどの、分子内にＨを含まない不活性
な溶媒を用いてもよい。
【００１６】５ＦＰとペルフルオロプロピオン酸から化
合物(I)を製造する方法としては、通常のエステル化と
同様、有機溶剤との共沸による方法や、五酸化リン、濃
硫酸などの一般に用いられる脱水剤のうち、少なくとも
１つを用いて、脱水縮合を行う方法などがある。
合物(I)を製造する方法としては、通常のエステル化と
同様、有機溶剤との共沸による方法や、五酸化リン、濃
硫酸などの一般に用いられる脱水剤のうち、少なくとも
１つを用いて、脱水縮合を行う方法などがある。
【００１７】ペルフルオロプロピオン酸の使用量は、５
ＦＰ１モルに対して、０．１〜１０モルであるのが好ま
しく、特に好ましくは０．８〜１．２モルである。脱水
剤の使用量は、５ＦＰ１モルに対して、０．５〜３当量
であるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２当
量である。反応温度は、好ましくは１０〜９０℃であ
り、特に好ましくは５０〜８５℃である。反応時間は、
好ましくは０．５〜２０時間であり、特に好ましくは１
〜８時間である。
ＦＰ１モルに対して、０．１〜１０モルであるのが好ま
しく、特に好ましくは０．８〜１．２モルである。脱水
剤の使用量は、５ＦＰ１モルに対して、０．５〜３当量
であるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２当
量である。反応温度は、好ましくは１０〜９０℃であ
り、特に好ましくは５０〜８５℃である。反応時間は、
好ましくは０．５〜２０時間であり、特に好ましくは１
〜８時間である。
【００１８】５ＦＰとペルフルオロプロピオン酸フルオ
リド（ＰＦ）から化合物(I)を製造する場合には反応が
速く、５ＦＰ中にＰＦを導入するだけで、常温、常圧の
条件下で化合物(I)を製造することができる。
リド（ＰＦ）から化合物(I)を製造する場合には反応が
速く、５ＦＰ中にＰＦを導入するだけで、常温、常圧の
条件下で化合物(I)を製造することができる。
【００１９】ＰＦの使用量は、５ＦＰ１モルに対して、
０．１〜１０モルであるのが好ましく、特に好ましくは
０．８〜１．２モルである。
０．１〜１０モルであるのが好ましく、特に好ましくは
０．８〜１．２モルである。
【００２０】なお、５０〜１００℃、好ましくは７０〜
９０℃に加熱することにより、反応をより速やかに行う
ことができる。また、ジエチルアニリン、トリエチルア
ミンなどの第三級アミンを共存させて、系内で発生する
フッ酸を除去することにより、反応をより速やかに行う
ことができる。
９０℃に加熱することにより、反応をより速やかに行う
ことができる。また、ジエチルアニリン、トリエチルア
ミンなどの第三級アミンを共存させて、系内で発生する
フッ酸を除去することにより、反応をより速やかに行う
ことができる。
【００２１】反応溶媒は特に必要ないが、ペルフルオロ
ヘキサン、ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌなどの、本質的にＰＦお
よび生成するフッ酸と反応しない溶媒を用いてもよい。
ヘキサン、ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌなどの、本質的にＰＦお
よび生成するフッ酸と反応しない溶媒を用いてもよい。
【００２２】ペルフルオロプロピオン酸クロリド（ＰＣ
ｌ）またはＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3（化合物(III)）と５ＦＰとから化合物(I)を製造する
場合、５ＦＰに対してジメチルホルムアミドを０．０１
〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％添加す
ることによって反応の進行を促進することができる。
ｌ）またはＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3（化合物(III)）と５ＦＰとから化合物(I)を製造する
場合、５ＦＰに対してジメチルホルムアミドを０．０１
〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％添加す
ることによって反応の進行を促進することができる。
【００２３】ＰＣｌの使用量は、５ＦＰ１モルに対し
て、０．１〜１０モルであるのが好ましく、特に好まし
くは０．３〜１．２モルである。化合物(III)の使用量
は、５ＦＰ１モルに対して、０．１〜１０モルであるの
が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．６モルであ
る。反応は室温でも進むが、５０〜８０℃で行うと反応
速度が速くなって好ましい。
て、０．１〜１０モルであるのが好ましく、特に好まし
くは０．３〜１．２モルである。化合物(III)の使用量
は、５ＦＰ１モルに対して、０．１〜１０モルであるの
が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．６モルであ
る。反応は室温でも進むが、５０〜８０℃で行うと反応
速度が速くなって好ましい。
【００２４】反応溶媒は特に必要ないが、ペルフルオロ
ヘキサン、ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌなどの、本質的にＰＣｌ
および生成するフッ酸と反応しない溶媒を用いてもよ
い。
ヘキサン、ＣＣｌ2ＦＣＦ2Ｃｌなどの、本質的にＰＣｌ
および生成するフッ酸と反応しない溶媒を用いてもよ
い。
【００２５】［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3
の塩素化］ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3（化
合物(I)）の塩素化は、光反応によって行う。このよう
なエステルの塩素化については、トリフルオロエチルエ
ステルの塩素化（特公平2-14340号）や、α，α−ジク
ロロペルフルオロアルキルエステルの塩素化（ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー、26巻、5091
頁）が知られている。反応温度は、５０〜１５０℃が好
ましく、エステルをその沸点で還流しながら行うことも
できる。反応に用いる光源については、前記の５ＦＰの
光塩素化と同様の光源を用いることができる。化合物
(I)の塩素化は、光照射下で塩素ガスを導入することに
より行うことができる。
の塩素化］ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3（化
合物(I)）の塩素化は、光反応によって行う。このよう
なエステルの塩素化については、トリフルオロエチルエ
ステルの塩素化（特公平2-14340号）や、α，α−ジク
ロロペルフルオロアルキルエステルの塩素化（ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー、26巻、5091
頁）が知られている。反応温度は、５０〜１５０℃が好
ましく、エステルをその沸点で還流しながら行うことも
できる。反応に用いる光源については、前記の５ＦＰの
光塩素化と同様の光源を用いることができる。化合物
(I)の塩素化は、光照射下で塩素ガスを導入することに
より行うことができる。
【００２６】反応圧力については特に限定されないが、
反応液中への塩素の溶解量を増加させるために、大気圧
〜加圧条件下で反応を行うことがより好ましい。
反応液中への塩素の溶解量を増加させるために、大気圧
〜加圧条件下で反応を行うことがより好ましい。
【００２７】反応は、光照射下で、化合物(I)に塩素を
バブリングなどの手段を用いて供給し、反応により生成
する塩酸を連続的に系外に抜き出すことにより容易に進
行する。塩素の最適な流速は反応圧力、装置の形状など
により決まるが、反応液中に塩素が共存すれば反応が進
行するため、特に限定されるものではない。
バブリングなどの手段を用いて供給し、反応により生成
する塩酸を連続的に系外に抜き出すことにより容易に進
行する。塩素の最適な流速は反応圧力、装置の形状など
により決まるが、反応液中に塩素が共存すれば反応が進
行するため、特に限定されるものではない。
【００２８】反応溶媒は特に必要ないが、ペルフルオロ
ヘキサン、ＣＣｌＦ2ＣＣｌ2Ｆなどの、本質的に塩素と
反応しない溶媒を用いてもよい。
ヘキサン、ＣＣｌＦ2ＣＣｌ2Ｆなどの、本質的に塩素と
反応しない溶媒を用いてもよい。
【００２９】この塩素化反応は、化合物(I)からＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3（化合物(II)）を経
由してＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3（化合
物(III)）が合成される逐次反応である。このため、反
応時間を調整することにより得られる化合物(I)〜(III)
の混合物から精留などの通常行われる単離方法を用いて
化合物(II)を得ることができる。一方、化合物(I)と塩
素ガスの反応モル比（化合物(I)：反応で消費されたＣ
ｌ2）を、１：１．９〜１：２．０に調整することによ
り、転化率１００％、選択率９５％以上で化合物(III)
を合成することができる。
Ｆ2ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3（化合物(II)）を経
由してＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3（化合
物(III)）が合成される逐次反応である。このため、反
応時間を調整することにより得られる化合物(I)〜(III)
の混合物から精留などの通常行われる単離方法を用いて
化合物(II)を得ることができる。一方、化合物(I)と塩
素ガスの反応モル比（化合物(I)：反応で消費されたＣ
ｌ2）を、１：１．９〜１：２．０に調整することによ
り、転化率１００％、選択率９５％以上で化合物(III)
を合成することができる。
【００３０】なお、前記の５ＦＰの光塩素化において、
５ＦＰを塩素化して化合物(I)を製造した後に、引き続
いて塩素化を行うことにより、化合物(II)および化合物
(III)を製造することもできる。
５ＦＰを塩素化して化合物(I)を製造した後に、引き続
いて塩素化を行うことにより、化合物(II)および化合物
(III)を製造することもできる。
【００３１】［ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌの製造］化合物(II
I)は、加熱により容易に分解してペルフルオロプロピオ
ン酸クロリド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ；ＰＣｌ）を生成す
る。分解のための反応温度は、好ましくは５０〜３００
℃であり、特に好ましくは１００〜２００℃である。
I)は、加熱により容易に分解してペルフルオロプロピオ
ン酸クロリド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ；ＰＣｌ）を生成す
る。分解のための反応温度は、好ましくは５０〜３００
℃であり、特に好ましくは１００〜２００℃である。
【００３２】また、ジメチルホルムアミドなどの第三級
アミドや、ジエチルアニリンなどの第三級アミン、塩化
テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩
を触媒として加えることにより、分解速度を向上させる
ことができ、０〜１００℃の低温で分解を行うことが可
能である。触媒の添加量は、化合物(III)に対して、
０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜３重量％が
より好ましい。
アミドや、ジエチルアニリンなどの第三級アミン、塩化
テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩
を触媒として加えることにより、分解速度を向上させる
ことができ、０〜１００℃の低温で分解を行うことが可
能である。触媒の添加量は、化合物(III)に対して、
０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜３重量％が
より好ましい。
【００３３】［ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦの製造］化合物(III)
をフッ素化することにより、ペルフルオロプロピオン酸
フルオリド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ；ＰＦ）が生成する。
をフッ素化することにより、ペルフルオロプロピオン酸
フルオリド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ；ＰＦ）が生成する。
【００３４】化合物(III)のフッ素化に用いるフッ素化
剤としては、第三級アミンのフッ酸塩やアルカリ金属フ
ッ化物を用いることができる。アルカリ金属フッ化物を
用いた場合のフッ素化の反応速度は、ＣｓＦ＞＞ＫＦ＞
＞ＮａＦ＞ＬｉＦであり、ＣｓＦまたはＫＦをフッ素化
剤として用いることが好ましい。
剤としては、第三級アミンのフッ酸塩やアルカリ金属フ
ッ化物を用いることができる。アルカリ金属フッ化物を
用いた場合のフッ素化の反応速度は、ＣｓＦ＞＞ＫＦ＞
＞ＮａＦ＞ＬｉＦであり、ＣｓＦまたはＫＦをフッ素化
剤として用いることが好ましい。
【００３５】反応は気相または液相で行われる。反応を
気相で行う場合、固体フッ素化剤を入れた反応管に化合
物(III)を流すことにより行われる。反応温度は、好ま
しくは１００〜５００℃であり、特に好ましくは２５０
〜３５０℃である。接触時間（Ｗ／Ｆｏ）は、好ましく
は１０〜１０００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ、より好ましくは５
０〜５００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。ここで、Ｗはフッ
素化剤の重量（単位：ｇ）であり、Ｆｏは化合物(III)
の流量（単位：ｃｃ／ｓｅｃ）である。
気相で行う場合、固体フッ素化剤を入れた反応管に化合
物(III)を流すことにより行われる。反応温度は、好ま
しくは１００〜５００℃であり、特に好ましくは２５０
〜３５０℃である。接触時間（Ｗ／Ｆｏ）は、好ましく
は１０〜１０００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ、より好ましくは５
０〜５００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。ここで、Ｗはフッ
素化剤の重量（単位：ｇ）であり、Ｆｏは化合物(III)
の流量（単位：ｃｃ／ｓｅｃ）である。
【００３６】反応を液相で行う場合、フッ素化剤の使用
量は、化合物(III)１モルに対して、１〜２０モルであ
るのが好ましく、特に好ましくは２〜５モルである。反
応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、特に好ま
しくは８０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは
１〜５０時間であり、特に好ましくは２〜１５時間であ
る。反応圧力は、０〜１０ＭＰａＧが好ましく、０〜２
ＭＰａＧが特に好ましい。
量は、化合物(III)１モルに対して、１〜２０モルであ
るのが好ましく、特に好ましくは２〜５モルである。反
応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、特に好ま
しくは８０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは
１〜５０時間であり、特に好ましくは２〜１５時間であ
る。反応圧力は、０〜１０ＭＰａＧが好ましく、０〜２
ＭＰａＧが特に好ましい。
【００３７】反応には、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦＣｌ
2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ペルフルオロヘキサンなど
のＰＦに対して不活性な溶媒を用いることができる。
2ＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ペルフルオロヘキサンなど
のＰＦに対して不活性な溶媒を用いることができる。
【００３８】以上の知見より、５ＦＰからＰＦを収率よ
く製造する方法として、以下のＡ法またはＢ法のいずれ
かの方法を採ることが好ましいと考えられる。 ［Ａ法］ １． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを光塩素化することによ
り、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を合成する
工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3を合成する工程、および ３． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ
素化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦを合成する工
程。 ［Ｂ法］ １． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨとＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ
(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌとを反応さ
せ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を合成する
工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3を合成する工程、および ３． ２．の工程で合成したＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の半量を１．の工程に使用し、残量をフ
ッ素化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦを合成する工
程。
く製造する方法として、以下のＡ法またはＢ法のいずれ
かの方法を採ることが好ましいと考えられる。 ［Ａ法］ １． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを光塩素化することによ
り、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を合成する
工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3を合成する工程、および ３． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ
素化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦを合成する工
程。 ［Ｂ法］ １． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨとＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ
(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌとを反応さ
せ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を合成する
工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3を合成する工程、および ３． ２．の工程で合成したＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の半量を１．の工程に使用し、残量をフ
ッ素化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦを合成する工
程。
【００３９】また、５ＦＰからＰＣｌを収率よく製造す
る方法としては、以下のＣ法またはＤ法のいずれかの方
法を採ることが好ましいと考えられる。 ［Ｃ法］ １． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを光塩素化することによ
り、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を合成する
工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3を合成する工程、および ３． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を熱分
解することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌを合成する工
程。 ［Ｄ法］１． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨとＣＦ3ＣＦ2ＣＣ
ｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌと
を反応させ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を
合成する工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
Ｃ3を合成する工程、および ３． ２．の工程で合成したＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の半量を１．の工程に使用し、残量を熱
分解することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌを合成する工
程。
る方法としては、以下のＣ法またはＤ法のいずれかの方
法を採ることが好ましいと考えられる。 ［Ｃ法］ １． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを光塩素化することによ
り、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を合成する
工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3を合成する工程、および ３． ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を熱分
解することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌを合成する工
程。 ［Ｄ法］１． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨとＣＦ3ＣＦ2ＣＣ
ｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌと
を反応させ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を
合成する工程、 ２． ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3を光塩素
化することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
Ｃ3を合成する工程、および ３． ２．の工程で合成したＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の半量を１．の工程に使用し、残量を熱
分解することにより、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌを合成する工
程。
【００４０】以上のようにして得られた新規含フッ素エ
ステル、ＰＦおよびＰＣｌを単離・精製するには、再結
晶法、カラム精製法、蒸留法などの通常の方法を用いる
ことができる。
ステル、ＰＦおよびＰＣｌを単離・精製するには、再結
晶法、カラム精製法、蒸留法などの通常の方法を用いる
ことができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００４２】実施例１ ５ＦＰ（１００ｇ、０．６７モル）を６．５〜１２．８
℃に保ち、高圧水銀灯を光源とした光を照射しながら、
１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で塩素ガスを６時間流通させ
た。化合物(I)６１．５重量％、化合物(II)３０．３重
量％および化合物(III)８．０重量％の混合物が得られ
た。回収した反応液量は９４．６ｇであり、三種のエス
テルの合計の収率は８９．４％であった。
℃に保ち、高圧水銀灯を光源とした光を照射しながら、
１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で塩素ガスを６時間流通させ
た。化合物(I)６１．５重量％、化合物(II)３０．３重
量％および化合物(III)８．０重量％の混合物が得られ
た。回収した反応液量は９４．６ｇであり、三種のエス
テルの合計の収率は８９．４％であった。
【００４３】以下に、化合物(I)、化合物(II)および化
合物(III)の分析結果を示す。 Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦＣｌ3、２８２ＭＨｚ） ａ ８４．４ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｄ ８３．４ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｃ １２１．５ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2Ｃ(＝
Ｏ)］ ｂ １２３．９ｐｐｍ，［ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２
Ｆ，−ＣＦ2ＣＨ2］ Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：ＴＭＳ、３００ＭＨｚ） ４．８３ｐｐｍ［ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＦ
2ＣＨ2Ｏ］ ＩＲスペクトル（液膜法） １８０１．８ｃｍ-1（ＣＯＯ） ２９８３ｃｍ-1，３０３４ｃｍ-1（ＣＨ2Ｏ） Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦＣｌ3、２８２ＭＨｚ） ａ ８３．１ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｄ ８１．４ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｃ １２１．７ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2Ｃ(＝
Ｏ)］ ｂ １２６．９ｐｐｍ，［ｄｄ，Ｊ＝２７９．１Ｈｚ、
１０．７Ｈｚ，２Ｆ×０．５，−ＣＦ2ＣＨＣｌ］ １２１．２ｐｐｍ，［ｄｄ，Ｊ＝２７９．１Ｈｚ、５．
０Ｈｚ，２Ｆ×０．５，−ＣＦ2ＣＦＣｌ］ （光学異性体が１：１の比で存在。） Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：ＴＭＳ、３００ＭＨｚ） ６．８６ｐｐｍ［ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ、５．０Ｈ
ｚ，２Ｈ，−ＣＦ2ＣＨ2Ｏ］ ＩＲスペクトル（液膜法） １８１３．６ｃｍ-1（ＣＯＯ） ３００２．４ｃｍ-1（ＣＨＣｌＯ） Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦＣｌ3、２８２ＭＨｚ） ａ ７７．０ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｄ ８３．１ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｃ １１８．９ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2Ｃ(＝
Ｏ)］ ｂ １２２．０ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2ＣＣｌ2］ ＩＲスペクトル（液膜法） １８２８．２ｃｍ-1（ＣＯＯ）。
合物(III)の分析結果を示す。 Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦＣｌ3、２８２ＭＨｚ） ａ ８４．４ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｄ ８３．４ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｃ １２１．５ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2Ｃ(＝
Ｏ)］ ｂ １２３．９ｐｐｍ，［ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２
Ｆ，−ＣＦ2ＣＨ2］ Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：ＴＭＳ、３００ＭＨｚ） ４．８３ｐｐｍ［ｔ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＦ
2ＣＨ2Ｏ］ ＩＲスペクトル（液膜法） １８０１．８ｃｍ-1（ＣＯＯ） ２９８３ｃｍ-1，３０３４ｃｍ-1（ＣＨ2Ｏ） Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦＣｌ3、２８２ＭＨｚ） ａ ８３．１ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｄ ８１．４ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｃ １２１．７ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2Ｃ(＝
Ｏ)］ ｂ １２６．９ｐｐｍ，［ｄｄ，Ｊ＝２７９．１Ｈｚ、
１０．７Ｈｚ，２Ｆ×０．５，−ＣＦ2ＣＨＣｌ］ １２１．２ｐｐｍ，［ｄｄ，Ｊ＝２７９．１Ｈｚ、５．
０Ｈｚ，２Ｆ×０．５，−ＣＦ2ＣＦＣｌ］ （光学異性体が１：１の比で存在。） Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：ＴＭＳ、３００ＭＨｚ） ６．８６ｐｐｍ［ｄｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ、５．０Ｈ
ｚ，２Ｈ，−ＣＦ2ＣＨ2Ｏ］ ＩＲスペクトル（液膜法） １８１３．６ｃｍ-1（ＣＯＯ） ３００２．４ｃｍ-1（ＣＨＣｌＯ） Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦＣｌ3、２８２ＭＨｚ） ａ ７７．０ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｄ ８３．１ｐｐｍ，［ｍ，３Ｆ，ＣＦ3］ ｃ １１８．９ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2Ｃ(＝
Ｏ)］ ｂ １２２．０ｐｐｍ，［ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2ＣＣｌ2］ ＩＲスペクトル（液膜法） １８２８．２ｃｍ-1（ＣＯＯ）。
【００４４】実施例２ 室温（２５℃）において、５ＦＰ（３００ｇ、２．０モ
ル）とジエチルアニリン（３２０ｇ、２．１モル）の混
合物を反応容器に入れ、室温、常圧の条件で、ＰＦを１
００ｍｌ／ｍｉｎの流速で８時間バブリングした。得ら
れた混合物を単蒸留することにより、純度９９％の化合
物(I)を５２０ｇ（収率８７．８％）得ることができ
た。
ル）とジエチルアニリン（３２０ｇ、２．１モル）の混
合物を反応容器に入れ、室温、常圧の条件で、ＰＦを１
００ｍｌ／ｍｉｎの流速で８時間バブリングした。得ら
れた混合物を単蒸留することにより、純度９９％の化合
物(I)を５２０ｇ（収率８７．８％）得ることができ
た。
【００４５】実施例３ ５ＦＰ（２０ｇ、０．１３モル）をドライアイス／メタ
ノールコンデンサをとりつけたフラスコに入れ、攪拌し
ながらＰＣｌ（１０ｇ、０．０５５モル）を導入した。
４０℃で２．５時間反応させたところ、ＰＣｌの転化率
２９％で化合物(I)が生成していることが確認された。
さらに、この液にジメチルホルムアミドを０．２ｇ加
え、７３℃に加熱すると、ＰＣｌの転化率が１００％と
なり、化合物(I)４８重量％および５ＦＰ５２重量％の
組成の混合物が２８ｇ（ＰＣｌの収率として８４％）得
られた。
ノールコンデンサをとりつけたフラスコに入れ、攪拌し
ながらＰＣｌ（１０ｇ、０．０５５モル）を導入した。
４０℃で２．５時間反応させたところ、ＰＣｌの転化率
２９％で化合物(I)が生成していることが確認された。
さらに、この液にジメチルホルムアミドを０．２ｇ加
え、７３℃に加熱すると、ＰＣｌの転化率が１００％と
なり、化合物(I)４８重量％および５ＦＰ５２重量％の
組成の混合物が２８ｇ（ＰＣｌの収率として８４％）得
られた。
【００４６】実施例４ ５ＦＰ（３３．０ｇ、０．２２モル）と化合物(III)
（３６．５ｇ、０．１モル）の混合物をドライアイス／
メタノールトラップをとりつけた反応容器に入れ、０．
５ｇのジメチルホルムアミドを添加した後、６０〜７８
℃の温度条件で１．８時間反応させた。反応終了後に６
２．７３ｇの液を回収した。この液を分析した結果、５
ＦＰ７．１重量％および化合物(I)９２．５重量％の混
合物であり、反応収率は９８％であった。
（３６．５ｇ、０．１モル）の混合物をドライアイス／
メタノールトラップをとりつけた反応容器に入れ、０．
５ｇのジメチルホルムアミドを添加した後、６０〜７８
℃の温度条件で１．８時間反応させた。反応終了後に６
２．７３ｇの液を回収した。この液を分析した結果、５
ＦＰ７．１重量％および化合物(I)９２．５重量％の混
合物であり、反応収率は９８％であった。
【００４７】実施例５ 化合物(I)（１８０ｇ、０．６１モル）をパイレックス
ガラス製光反応装置に入れ、８０℃に加熱した。１００
Ｗ高圧水銀灯を照射しながら、８０ｍｌ／ｍｉｎで塩素
ガスを１０時間導入した。反応終了後、容器内の液か
ら、化合物(III)を１８９ｇ得た。転化率１００％で、
反応収率は８５％であった。
ガラス製光反応装置に入れ、８０℃に加熱した。１００
Ｗ高圧水銀灯を照射しながら、８０ｍｌ／ｍｉｎで塩素
ガスを１０時間導入した。反応終了後、容器内の液か
ら、化合物(III)を１８９ｇ得た。転化率１００％で、
反応収率は８５％であった。
【００４８】実施例６ 出口にコンデンサおよびドライアイス／メタノールで冷
却した捕集管を備え付けた反応容器に、化合物(III)
（７９．２ｇ、０．２２モル）およびジメチルホルムア
ミド（０．５ｇ）を入れ、１２℃で４時間攪拌した。反
応終了後、捕集管に７７．０ｇの液が捕集されたが、こ
れを分析すると全てＰＣｌであった。選択率１００％
で、収率は９７．７％であった。
却した捕集管を備え付けた反応容器に、化合物(III)
（７９．２ｇ、０．２２モル）およびジメチルホルムア
ミド（０．５ｇ）を入れ、１２℃で４時間攪拌した。反
応終了後、捕集管に７７．０ｇの液が捕集されたが、こ
れを分析すると全てＰＣｌであった。選択率１００％
で、収率は９７．７％であった。
【００４９】実施例７ 化合物(III)（３０ｇ、０．０８２モル）、ＫＦ（１
４．３ｇ、０．２５モル）および溶媒ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃ
ｌ（２３．５ｇ）を反応容器に入れ、１００℃で２．５
時間反応を行った。反応終了時、反応圧力は１．６ＭＰ
ａに上昇した。反応容器の内容物を液体酸素でトラップ
し、２３．８ｇのＰＦを得た。収率は８７．２％であっ
た。
４．３ｇ、０．２５モル）および溶媒ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃ
ｌ（２３．５ｇ）を反応容器に入れ、１００℃で２．５
時間反応を行った。反応終了時、反応圧力は１．６ＭＰ
ａに上昇した。反応容器の内容物を液体酸素でトラップ
し、２３．８ｇのＰＦを得た。収率は８７．２％であっ
た。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを原料
として用いて、新規含フッ素エステル、ＰＦおよびＰＣ
ｌを高収率で製造する方法を提供する。
として用いて、新規含フッ素エステル、ＰＦおよびＰＣ
ｌを高収率で製造する方法を提供する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/14 Ｃ０７Ｃ 67/14 67/287 67/287 67/40 67/40 69/63 69/63 (72)発明者 高木 祥二 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 穂本 幸生 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 青山 博一 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 小山 哲 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC30 AC47 AC48 BA51 BA95 BE53 BE61 BM10 BM71 BM72 KA03 KA06 KA35
Claims (10)
- 【請求項１】 式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＸＹＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2
ＣＦ3 〔式中、Ｘは塩素原子または水素原子を示し、Ｙは塩素
原子または水素原子を示す。〕で表される含フッ素エス
テル。 - 【請求項２】 光照射下で、式 ＲfＣＨ2ＯＨ〔式中、
Ｒfは少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を
示す。〕で表される含フッ素アルコールと塩素を反応さ
せることを特徴とする式 ＲfＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｒf〔式
中、Ｒfは前記に同じ。〕で表される含フッ素エステル
の製造方法。 - 【請求項３】 光照射下で、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと塩
素を反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ
(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 - 【請求項４】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及びＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１種
とを反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ
(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 - 【請求項５】 光照射下で、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝
Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3と塩素を反応させることを特徴とするＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＨＣｌＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3及び／又はＣＦ
3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3の製造方法。 - 【請求項６】 式 ＲfＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)Ｒf〔式中、
Ｒfは少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基を
示す。〕で表される含フッ素エステルとフッ素化剤を反
応させることを特徴とする式 ＲfＣＯＦ〔式中、Ｒfは
前記に同じ。〕で表される酸フルオリドの製造方法。 - 【請求項７】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3とフッ素化剤を反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ
2ＣＯＦの製造方法。 - 【請求項８】 フッ素化剤がアルカリ金属フッ化物であ
ることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ
3を触媒の存在下または非存在下に分解させることを特
徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌの製造方法。 - 【請求項１０】 ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＦ3ＣＦ2
ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ 2ＣＯＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＣｌ及び
ＣＦ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3のいずれか１
種とを反応させて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2Ｃ
Ｆ3を製造し、これを塩素化することにより得られるＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＣｌ2ＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ2ＣＦ3をフッ素化剤と
反応させることを特徴とするＣＦ3ＣＦ2ＣＯＦの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11162413A JP2000351751A (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 含フッ素エステル及びそれを用いたペルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11162413A JP2000351751A (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 含フッ素エステル及びそれを用いたペルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351751A true JP2000351751A (ja) | 2000-12-19 |
Family
ID=15754137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11162413A Pending JP2000351751A (ja) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 含フッ素エステル及びそれを用いたペルフルオロプロピオン酸ハライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000351751A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055471A1 (fr) | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Asahi Glass Company, Limited | Procedes de production d'un ester fluore, de fluorure d'acyle fluore et d'ether vinylique fluore |
| WO2013111695A1 (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-01 | 関東電化工業株式会社 | ビス（１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロピル）エーテルおよびその製造方法 |
-
1999
- 1999-06-09 JP JP11162413A patent/JP2000351751A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2002055471A1 (fr) | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Asahi Glass Company, Limited | Procedes de production d'un ester fluore, de fluorure d'acyle fluore et d'ether vinylique fluore |
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| JP2013151435A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | ビス（１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）エーテルおよびその製造方法 |
| KR20140124748A (ko) * | 2012-01-24 | 2014-10-27 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 |
| US8957258B2 (en) | 2012-01-24 | 2015-02-17 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | BIS(1,1-Dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) ether and process for preparing the same |
| GB2539158A (en) * | 2012-01-24 | 2016-12-14 | Kanto Denka Kogyo Kk | Bis(1, 1-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)ether and method for producing same |
| KR101967822B1 (ko) | 2012-01-24 | 2019-04-10 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 |
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