JPH10510010A

JPH10510010A - 印刷故紙から印刷インクを除去する方法

Info

Publication number: JPH10510010A
Application number: JP51812995A
Authority: JP
Inventors: リプハルト，マリア; ホルンフェック，クラウス; ネレッセン，ベルンハルト
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1998-09-29
Also published as: EP0793748B1; WO1996017123A1; TW289061B; CA2206006A1; EP0793748A1; AU4172496A; DE59503462D1; KR970706433A; DE4442056A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、添加剤をプロセス水に添加して沈殿した固体を浮選および／またはろ過によって除去する印刷故紙から印刷インクを除去する方法に関する。添加剤は、アミノ基および／またはアンモニウム基を含むと共に数平均分子量２,０００〜１,０００,０００を有する、１またはそれ以上のポリマーおよび／またはコポリマー、および１またはそれ以上のセルロース誘導体を含む。脱インクした故紙は、循環水の高い透明度のため、高い白色度を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】印刷故紙から印刷インクを除去する方法発明の分野本発明は、アミノ基および／またはアンモニウム基を含むと共に数平均分子量２,０００〜１,０００,０００を有するポリマーおよび／またはコポリマーとセルロース誘導体との存在下に印刷故紙から印刷インクを除去する方法並びにアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーについての印刷インクの印刷故紙からの除去のための使用に関する。従来技術現在、故紙は、新聞やトイレットペーパーの生産に大量に使用されている。この種の紙にとって重要な品質として、明度と色相がある。この品質を達成するため、印刷故紙から印刷インクを除去する必要がある。これは、通常いわゆる脱インク工程によってなされる。脱インク工程は、剥離印刷インク除去用の装置を付加的に備える標準故紙再循環プラントによって実施される。これに関し重要な工程は、（１）故紙の精砕工程である。精砕は、故紙を解繊する工程である。解繊は、例えば水性媒体中で機械的エネルギー（撹拌）の適用によって誘発することができる。解繊は、印刷インク粒子の剥離を伴う。印刷インク粒子は、粒径０. １〜１,０００μmの非常に小さい粒子に分解し、微分散形で存在する。精砕工程では、灰色の紙料懸濁液が得られる。次の工程は、（２）剥離印刷インクを紙料懸濁液から除去する過程である。この脱インク工程は、洗浄または浮選（浮遊選別）によって実施することができる〜571頁（1979年）参照〕。故紙の脱インク処理は、通常温度３０〜５０℃にて水酸化アルカリ金属、珪酸アルカリ金属、酸化漂白剤および界面活性剤の存在下にアルカリｐＨ値で実施される。使用される界面活性剤は、通常アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤であり、例えば、セッケン、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化アルキ 6〜649頁、1985年参照〕。通常のアルカリ性脱インク条件下に水性印刷インクを除去すると、とくに問題となることが証明されている。水性印刷インク中のバインダー成分および分散剤成分は、従来の油性印刷インクとは対照的に、上記条件下で溶解または再分散することができる。印刷インク自体は、ばらばらになって非常に小さな各粒子に分解する。これらの粒子は、その顔料表面上に分散剤を吸収することによってさらに安定化する。そして、このような非常に小さな着色粒子は、通常の洗浄および浮遊処理の条件下では繊維上に残存して除去することができず、その結果、原料から製造した紙が灰色に変色する重大な問題が生じる。文献〔ctp,Centre Technique du Papier,1st Research Forum on Recycling、 1991年10月29日〜31日〕によれば、カルボキシメチルセルロースは、印刷インクの堆積を減少させることができるが、これは、変色の問題の改善につながらない。印刷インクの上記問題に加え、水溶性またはコロイド溶解型の微分散固体は、製紙工程のプロセス水中に入り、有害にも循環路の絞り部分において堆積する。このような固体は、とくに填料および細い繊維である。この固体の望ましくない作用のため、閉鎖水循環路の場合や循環路において絞り部分を用いる場合には、一般に水を浄化する必要がある。水の浄化は、通常凝集、沈殿、吸着、浮選またはこれらの組み合わせによって実施される〔例えば、例えば、洗浄脱インクプラントは、通常微細浮選の原理に基づき、懸濁固体や溶解物質やコロイド状物質を凝集し、次いで水中から浮上させることによって操作 233〜237頁参照〕。製紙産業におけるプロセス水処理の際の代表的な凝集剤には、無機および有機凝集剤、例えば石灰乳、アルミニウム塩溶液、鉄塩溶液、カチオンポリマー、例えばポリエチレンイミン、カチオン系デンプン、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂などが包含される〔前掲の文献（W.AuhornおよびJ.Schurz）参照〕。とくに好適な凝集剤は、ポリジアリルジメ apierfabrikation 1992年、14巻、559〜564頁および前掲の文献（J.Schurz）参照〕。この化合物は、通常ポリＤＡＤＭＡＣと呼ばれ、各反復構造単位の窒素原子において正電荷を担持する直鎖分子である。この正電荷は、負に荷電した外方のクロリドイオンによって中和される。したがって、全体的に見て非常に高い電荷密度を有する高分子電解質が形成される。発明の記載本発明の課題は、印刷故紙から印刷インクを除去するための方法を提供することである。さらに詳しくは、本発明の方法は、得られる紙の白色度を改善すると共に、所望により微分散固体をプロセス水（化学用水）から除去して、プロセス水の汚染を最小にする。本発明者らによれば、アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーとセルロース誘導体とを組み合わせると、製紙の際の循環水および廃水の処理にとくに適していることが判明した。本発明は、プロセス水に添加剤を添加し、次いで沈殿した固体を浮選および／またはろ過によって除去する方法を提供し、上記添加剤は、（１）アミノ基および／またはアンモニウム基を含むと共に数平均分子量２,０００〜１,０００,０００を有する、１またはそれ以上のポリマーおよび／またはコポリマー、および（２）１またはそれ以上のセルロース誘導体を含む。アミノ基および／またはアンモニウム基を含むポリマーおよび／またはコポリマーとセルロース誘導体の組み合わせの存在下に、印刷インク、例えば、新聞紙のインク、書物の印刷インク、オフセット印刷のインク、雑誌のグラビア印刷のインク、フレキソ印刷のインク、レーザー印刷のインク、包装のグラビア印刷のインクなどを、印刷故紙、例えば、新聞紙、雑誌、コンピューター用紙、定期刊行雑誌、パンフレット、書き込み用紙、電話帳、カタログなどから除去することができる。本発明に用いられる前記組み合わせの存在下に脱インクした故紙は、高い白色度を特徴とする。好適には、アミノ基および／またはアンモニウム基を含むと共に５,０００〜５００,０００の数平均分子量を有する、少なくとも部分的に水溶性のポリマーおよび／またはコポリマーを用い、数平均分子量１０,０００〜２００,０００のものがとくに好適である。本明細書において用いられる「少なくとも部分的に水溶性」なる語は、０.０１重量％を越えるポリマーおよび／またはコポリマーが、使用のｐＨ値において水中で透明または不透明な溶液を形成することを意味する。本発明に使用される、少なくとも部分的に水溶性のアミノ基含有ポリマーおよび／またはコポリマーには、ピリジン基含有ポリマー、例えば２-ビニルピリジンおよび／または４-ビニルピリジンをベースとするポリマーが包含される。本発明の方法にとくに好適な群のポリマーは、以下の反応によって得ることができる。（ａ）式：〔式中、各Ｒ¹およびＲ²は、水素原子またはメチル基、各Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ピペラジン基、ピペリジン基またはモルホリン基、Ｒ⁵は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｚは、酸素またはＮＨ、ｎは、２〜５の数、アンモニウム作用の対イオンは、ハロゲン、硫酸、リン酸、ホウ酸もしくは有機酸のアニオンまたは電子対である。〕で示されるアミノ基含有モノマーの重合反応、（ｂ）上記式（Ｉ）モノマーと、以下の化合物群から選ばれる化合物との共重合反応：（ｂ１）式：Ｒ⁵-ＣＨ＝ＣＲ⁶-Ｃ（=Ｏ）-ＯＨ（II）〔式中、各Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子またはメチル基である。〕で示される不飽和脂肪酸モノマー、（ｂ-２）式：Ｒ⁷-ＣＨ＝ＣＲ⁸-Ｃ（=Ｏ）-Ｏ-（Ｃ_mＨ_2mＯ）_p-Ｒ⁹ （III）〔式中、各Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子またはメチル基、Ｒ⁹は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基、ｍは、２〜４の数、ｐは、０〜１８の数、ただし、ｐ＝０の場合、得られるコポリマー中の不飽和カルボン酸エステル含量は９０重量％を越えない。〕で示される不飽和カルボン酸エステルモノマー、（ｂ３）非置換またはアミドの窒素原子において炭素数１〜２２の直鎖および／または分岐鎖アルキル基で置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、および（ｂ４）Ｎ-ビニルピロリドン、または（ｃ）カルボキシル基および／または式：-COOR¹⁰のエステル基〔Ｒ¹⁰は炭素数１〜８のアルキル基〕および／または式：-CO-O-CO-の無水物基を含有するポリマーと、これらのポリマー中に存在するカルボキシル基、エステル基および／または潜在的なカルボキシル基に基づく、以下の化合物群から選ばれる化合物との反応：（ｃ１）式：〔式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族基、Ｒ¹²およびＲ¹³は、相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基もしくは芳香族基または窒素原子と一緒になってピペラジン基、ピペリジン基もしくはモルホリン基、Ｘは２〜４の数およびｙは０〜１０の数である。〕で示されるアミノアルコール０〜１当量、（ｃ２）式：ＮＨＲ¹⁴-Ｒ¹⁵-ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷ （Ｖ）〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族基、Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基または一緒になって-ＣＨ＝ＣＨ-Ｎ＝ＣＨ-である。〕で示されるジアミン０〜１当量、（ｃ３）式：ＨＯ-（Ｃ_aＨ_2aＯ）_b-Ｒ¹⁸ （VI）〔Ｒ¹⁸は、炭素数６〜２２のアルキル基または芳香族基、ａは２〜４の数、ｂは０〜３０の数である。〕で示されるアルコール０〜０.５当量、および（ｃ４）式：ＮＨＲ¹⁹Ｒ²⁰ （VII）〔式中、Ｒ¹⁹は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²⁰は炭素数６〜２２のアルキル基または芳香族基である。〕で示されるアミン０〜０.５当量〔ただし、前記成分（ｃ１）および（ｃ２）の合計当量は、０ではない。〕。式Ｉの好適なアミノ官能化モノマーには、とくにＲ¹が水素で、Ｒ²が水素またはメチルで、各Ｒ³およびＲ⁴がメチルまたはエチルで、Ｒ⁵が電子対または炭素数１〜４のアルキル基で、アンモニウム作用の対イオンがハロゲンイオンであるモノマーが包含される。例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミドプロピルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。式IIの不飽和脂肪酸モノマーとして、好適には、アクリル酸および／またはメタクリル酸を用いる。式IIIの不飽和カルボン酸エステルモノマー〔Ｒ⁹は、好適には炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基〕は、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ブチルの酸化エチレン（３モル）付加物などである。さらに、式Ｉのアミノ官能化モノマーとの共重合のためには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、ｔ-ブチルアクリルアミドなどが適している。式Ｉのアミノ官能化モノマーの重合または共重合は、所望により水混和性溶媒、例えばイソプロパノールなどのアルコールを含む水性媒体中で、既知の重合法によって行う。開始剤として、少量のラジカル形成物質、例えばペルオクソ二硫酸カリウムまたはアンモニウム、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）などを添加する。式Ｉのアミノ官能化モノマーの重合または共重合は、例えば式Ｉの各モノマーを、所望によりｂ１）〜ｂ４）の群のモノマーと共に、同時に開始剤を含む水に滴下して、実施することができる。重合温度は、基本的には制限されず、広範に変化させることができる。用いた開始剤に応じて、６０〜１００℃の温度が最適なものとなりうる。例えば、ポリマー含量１０〜６０重量％の水性ポリマーおよび／またはコポリマー溶液が得られる。カルボキシ官能化、エステル官能化および／または無水物官能化ポリマーをアミノアルコール、ジアミンまたはアミンによってエステル化および／またはアミド化して、本発明の使用に適したアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーを製造する場合、以下のような方法が適用される。カルボキシ官能化、エステル官能化および／または無水物官能化ポリマーは、既知の重合法によって、例えばヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ケトンなどの有機溶媒中で製造することができる。好適なモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、これらの酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、これらの酸のアリールエステル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸の炭素数１〜８のモノアルキルエステル、これらの酸の炭素数１〜８のジアルキルエステル、対応するアリールエステルなどである。エステルにおいて、アルコールのアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状であってよい。モノマーは、単独または混合物として使用してもよい。好適には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレートなどをモノマーとして使用する。また、スチレン、アルキルスチレン、４-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを付加的なモノマーとして使用してもよい。重合は、前記したようなラジカル形成物質の存在下に実施する。カルボキシ官能化、エステル官能化および／または無水物官能化ポリマーをアミノアルコールおよび／またはジアミンと共に、所望によりアルコールおよび／またはアミンと反応させるには、有機溶媒を用いるかまたは用いずに、好適には触媒、例えば硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、二ラウリン酸ジブチル錫、錫および／またはアルカリ金属アルコラートの存在下に、温度１００〜２３０℃で実施する。エステル化および／またはアミド化反応の間に形成した水分および／または形成したアルコールは留去される。好適な有機溶媒は、例えば１００℃を越える沸点の脂肪族および／または芳香族炭化水素である。好適な式IVのアミノアルコール（ｃ１）は、例えば２-ジメチルアミノエタノール、２-ジエチルアミノエタノール、３-ジメチルアミノ-２，２-ジメチル-１- プロパノール、４-（ジメチルアミノ）-１-ブタノール、６-（ジメチルアミノ） -１-ヘキサノール、２-［（２-ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２-ジブチルアミノエタノール、３-ジメチルアミノ-１-プロパノール、３-ジエチルアミノ-１-プロパノール、４-ジメチルアミノフェノール、３-ジエチルアミノフェノール、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアニリン、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-エチルアニリン、４-（２-ヒドロキシエチル）モルホリンなどである。式Ｖのジアミン（ｃ２）の例は、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ, Ｎ-ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルアミン、１-ジエチルアミノ-４-アミノペンタン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ ,Ｎ-ジエチル-ｐ-フェニレンジアミン、１-（３-アミノプロピル）イミダゾールなどである。カルボキシ官能化、エステル官能化および／または無水物官能化ポリマーの、アミノアルコールおよび／またはジアミンとの反応は、式VIのアルコール（ｃ３）および／または式VIIのアミン（ｃ４）の存在下に実施することができる。このようなアルコールおよび／またはアミン中に存在するアルキル基は、直鎖、分岐鎖および／または環状であってよい。式VIのアルコール（ｃ３）の例は、シクロヘキサノール、２-エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ドコサノール、獣脂アルコールの酸化エチレン（１２モル）付加物、ベンジルアルコールなどである。式VIIのアミン（ｃ４）の例は、ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、ココアミン、獣脂アミンなどである。本発明の方法にとくに好適な別の群のポリマーは、ポリエチレンイミン、エチレンイミン含有コポリマーなどである。これらのポリマーは、所望により、アミノ基および／またはアンモニウム基を含むと共に数平均分子量２,０００〜５００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと一緒に使用してもよい。加えて、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジンおよび／または１-ビニルイミダゾール、例えばポリ-４-ビニルピリジン、１-ビニルイミダゾールとＮ-ビニルピロリジンのコポリマー（ビニルイミダゾール含量１０〜９０重量％）などをベースとするポリマーおよび／またはコポリマーを、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２,０００〜５００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと所望により組み合わせて用いることも、故紙の脱インクにとくに適している。これらポリマーおよび／またはコポリマーの製造は、既知の重合法、例えば塊状重合法によっ hen Chemie、4版、23巻、611〜614頁、Verlag Chemie Weinheim、1983年参照〕。本発明の脱インク法にとくに好適な別の群のポリマーは、一級、二級、三級および／または四級のアミノ官能化多糖類および／またはヘテロ多糖類および／またはこれらの誘導体であって、これらのポリマーは、所望により、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２,０００〜５００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと組み合わせて用いることができる。一級、二級、三級および／または四級のアミノ官能化多糖類および／またはヘテロ多糖類の例として、少なくとも部分的に水溶性の一級、二級、三級および／または四級のアミノ官能化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、キトサン、グアーなどが挙げられる。アミノ基を含んでいない多糖類および／またはヘテロ多糖類への三級および／または四級アミノ基の導入は、既知の方法に従い、多糖類および／またはヘテロ多糖類をグリシジル基含有三級アミンおよび／またはアンモニウム化合物と反応させて行う（ＵＳ３,４７２,８４０）。三級アミンおよびアンモニウム化合物の例は、各々ジメチルグリシジルアミンおよび３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。加えて、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２,０００〜５００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと所望により組み合わせた、タンパク質の存在下に故紙からとくに有効に水希釈性印刷インクを除去することができる。本発明の好適な一具体例において、前記ポリマーは、用いた紙に基づき活性物質０.０５〜１重量％の量で使用する。本発明の方法の使用に適したセルロース誘導体は、とくにセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたは混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびそれらの混合物であって、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）、メチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルセルロースが好適である。セルロース誘導体は、好適には用いた紙に基づき活性物質０.０１〜２.５重量％、より好適には０.０２〜１重量％の量で使用する。多くの場合、印刷インクの除去割合は、本発明の方法に用いる成分を浮選補集剤および／または無機吸着剤または凝集剤と組み合わせることによってさらに増加させることができる。浮選補集剤の例は、炭素数１０〜２２の脂肪酸およびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アルコキシル化アルキル（炭素数６〜２２）アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、他のカチオンポリマー、例えばポリジメチルアミノエチルメタクリレート、前記した種類のコポリマーなどである（例えばＤＥ３８３９４７９参照）。とくに、前記した脂肪酸や、酸化アルキレン（とくに酸化エチレン）を高割合で含む脂肪アルコールのアルコシレートが適している。凝集剤の例は、石灰乳、アルミニウム塩溶液、鉄塩溶液などである。これらの成分は、風乾紙料に基づき０.０５〜１重量％の量で使用することができる。印刷インクは、例えば以下の方法によって故紙から除去することができる。パルパーにおいて、印刷故紙を温度２０〜６０℃にて、純度１００％の過酸化水素０〜１.５重量％、純度９９重量％の水酸化ナトリウム０〜２.５重量％、固形分３５重量％のソーダ水ガラス０〜４.０重量％、前記したアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマー０.０２〜２重量％、セルロース誘導体０.０１〜１.５重量％、および前記した任意成分０〜１重量％（成分割合（重量％）は、すべて風乾故紙を基準とする）を代表的に含有する水溶液中、例えば０.５〜５重量％の紙料コンシステンシーで粉砕する。温度２０〜６０℃で代表的には６０〜１２０分の滞留時間ののち、紙料懸濁液に水を添加して撹拌し、これにより０ .６〜１.６重量％の紙料懸濁液を得た。次いで、常法に従い、洗浄または浮選によって紙料懸濁液から剥離印刷インク粒子を分離する。浮選は、好適には常法に従い、例えば、Denver flotation cell（実験室規模）によって実施する。水性フレキソ印刷インクを故紙から除去する必要がある場合、パルパー内に繊維濃度約４重量％のセルロース誘導体を実際に添加すると共に前記したアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーを浮選処理の直前に添加するように、プロセスを変形することが望ましい。本発明によれば、セルロース誘導体とアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーとを組み合わせることによって、故紙および循環水の両者から印刷インクをより容易に除去することができる。ただし、本発明に使用される成分は、製紙循環水、すなわちある量の印刷インクを未だなお含有している廃水を処理する別の精製にも使用することができる。この場合、循環水１リットル当たり成分０.５〜３００mgを添加したのちに、例えばろ過または浮選によって印刷インク粒子を分離する。次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例１．アルカリ媒体からの印刷インクの除去１．１．精砕風乾し細断した故紙(Stern50％、Rheinsche Post15％、Express15％、Flexol 6/90(20％))１７.５ｇの水性懸濁液（コンシステンシー４重量％）を撹拌容器内に導入した。ｂ）純度９９重量％の水酸化ナトリウム１.０重量％ｃ）純度１００％の過酸化水素０.７重量％およびｄ）セルロース誘導体(表１参照)０.２重量％上記懸濁液に、上記成分ａ）〜ｄ）（成分割合（重量％）はすべて風乾紙料に基づく）を連続的に添加したのち、懸濁した紙細断片を、ディソルバー・ディスク（Pendraulik Type 34実験室用ミキサー）を用い、４５℃で１０分間粉砕した。この方法で得た紙料を４５℃で１０５分間放置した。１．２．印刷インクの浮選（脱インク）処理上記１.１.に従い得た紙料を水（硬度１６°dH）でコンシステンシー１重量％に希釈した。次いで、用いた紙に基づき０.２重量％のアミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマー（以下の表１参照）を水溶液の形態で添加した。紙料を装置(Denver laboratory flotation cell)によって、４５℃にて速度１,０００r.p.m.で１２分間浮選処理した。浮選処理ののち、得られた紙料を、水からろ過装置で分離して、ホトドライプレス(photo dry press)によって２枚のろ紙の間にシートとして形成し、１００℃で９０分間乾燥した。２．試験結果前記１の試験の詳細を以下の表１に示す。紙料の白色度および循環水の色（透過率として測定）の両方に関し、本発明の方法によって優れた結果が得られることが表１からわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 26/08 Ｃ０８Ｆ 26/08 (72)発明者ネレッセン，ベルンハルトドイツ連邦共和国デー−41564カールスト、アルマ−マーラー−ヴェルフェル−シュトラーセ４番

Claims

【特許請求の範囲】１．プロセス水に添加剤を添加し、次いで沈殿した固体を浮選および／またはろ過によって除去して、印刷故紙から印刷インクを除去する方法であって、上記添加剤は、（１）アミノ基および／またはアンモニウム基を含むと共に数平均分子量２, ０００〜１,０００,０００を有する、１またはそれ以上のポリマーおよび／またはコポリマー、および（２）１またはそれ以上のセルロース誘導体を含むことを特徴とする方法。２．アミノ基および／またはアンモニウム基を含むポリマーおよび／またはコポリマーは、５,０００〜５００,０００、好適には１０,０００〜２００,０００の数平均分子量を有する請求項１記載の方法。３．アミノ基およびアンモニウム基を含む前記ポリマーは、以下の反応によって得られる請求項１または２記載の方法：（ａ）式：〔式中、各Ｒ¹およびＲ²は、水素原子またはメチル基、各Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ピペラジン基、ピペリジン基またはモルホリン基、Ｒ⁵は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｚは、酸素またはＮＨ、ｎは、２〜５の数、アンモニウム作用の対イオンは、ハロゲン、硫酸、リン酸、ホウ酸もしくは有機酸のアニオンまたは電子対である。〕で示されるアミノ基含有モノマーの重合反応、（ｂ）上記式（Ｉ）モノマーと、以下の化合物群から選ばれる化合物との共重合反応：（ｂ１）式：Ｒ⁵-ＣＨ＝ＣＲ⁶-Ｃ（=Ｏ）-ＯＨ（II）〔式中、各Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子またはメチル基である。〕で示される不飽和脂肪酸モノマー、（ｂ-２）式：Ｒ⁷-ＣＨ＝ＣＲ⁸-Ｃ（=Ｏ）-Ｏ-（Ｃ_mＨ_2mＯ）_p-Ｒ⁹ （III）〔式中、各Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素原子またはメチル基、Ｒ⁹は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基、ｍは、２〜４の数、ｐは、０〜１８の数、ただし、ｐ＝０の場合、得られるコポリマー中の不飽和カルボン酸エステル含量は９０重量％を越えない。〕で示される不飽和カルボン酸エステルモノマー、（ｂ３）非置換またはアミドの窒素原子において炭素数１〜２２の直鎖および／または分岐鎖アルキル基で置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミド、および（ｂ４）Ｎ-ビニルピロリドン、または（ｃ）カルボキシル基および／または式：-COOR¹⁰のエステル基〔Ｒ¹⁰は炭素数１〜８のアルキル基〕および／または式：-CO-O-CO-の無水物基を含有するポリマーと、これらのポリマー中に存在するカルボキシル基、エステル基および／または潜在的なカルボキシル基に基づく、以下の化合物群から選ばれる化合物との反応：（ｃ１）式：〔式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族基、Ｒ¹²およびＲ¹³は、相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基もしくは芳香族基または窒素原子と一緒になってピペラジン基、ピペリジン基もしくはモルホリン基、Ｘは２〜４の数およびｙは０〜１０の数である。〕で示されるアミノアルコール０〜１当量、（ｃ２）式：ＮＨＲ¹⁴-Ｒ¹⁵-ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷ （Ｖ）〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族基、Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基または一緒になって-ＣＨ＝ＣＨ-Ｎ＝ＣＨ-である。〕で示されるジアミン０〜１当量、（ｃ３）式：ＨＯ-（Ｃ_aＨ_2aＯ）_b-Ｒ¹⁸ （VI）〔Ｒ¹⁸は、炭素数６〜２２のアルキル基または芳香族基、ａは２〜４の数、ｂは０〜３０の数である。〕で示されるアルコール０〜０.５当量、および（ｃ４）式：ＮＨＲ¹⁹Ｒ²⁰ （VII）〔式中、Ｒ¹⁹は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²⁰は炭素数６〜２２のアルキル基または芳香族基である。〕で示されるアミン０〜０.５当量〔ただし、前記成分（ｃ１）および（ｃ２）の合計当量は、０ではない。〕。４．アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーとして、ポリエチレンイミンおよび／またはエチレンイミン含有コポリマーを、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２ ,０００〜１,０００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと所望により組み合わせて用いる請求項１または２記載の方法。５．アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーとして、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジンおよび／または１-ビニルイミダゾールをベースとするポリマーを、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２,０００〜１,０００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと所望により組み合わせて用いる請求項１または２記載の方法。６．アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーとして、アンモニウム基を含有する一級、二級、三級および／または四級多糖類および／またはヘテロ多糖類を、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２,０００〜１,０００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと所望により組み合わせて用いる請求項１または２記載の方法。７．アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーとして、タンパク質を、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有すると共に数平均分子量２,０００〜１,０００,０００を有する少なくとも部分的に水溶性の他のポリマーおよび／またはコポリマーと所望により組み合わせて用いる請求項１または２記載の方法。８．前記セルロース誘導体として、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたは混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースまたはそれらの混合物を用いる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．セルロース誘導体は、用いた風乾紙に基づき活性物質０.０１〜２.５重量％の量で用いる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーは、用いた風乾紙に基づき活性物質０.０２〜５重量％の量で用いる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．セルロース誘導体を精砕工程の間に添加する一方、アミノ基および／またはアンモニウム基含有ポリマーおよび／またはコポリマーを浮選の直前に添加する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。１２．前記成分（１）および（２）は、浮選補集剤および／または無機凝集剤と組み合わせて用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。１３．凝集によって分離した固体は浮選によって除去する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。