JPH10507735A - 室温でアンモニアから酸素を除去するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 精製されるべきアンモニアの流れを約７：１と１：１との間の範囲の重量比を有する金属鉄及びマンガンの混合物からなりそして約１００ｍ²／ｇを超える比表面積を有するゲッタ材料と接触することからなる室温でアンモニアから酸素を除去する方法。精製されるべきアンモニアの流れは好ましくは、その水分を除去するように、ゲッタ材料に加えて、乾燥用材料と接触せしめられる。

Description

【発明の詳細な説明】 室温でアンモニアから酸素を除去するための方法 本発明は、室温においてアンモニアから酸素を除去するための方法に関係す るものである。 アンモニア（ＮＨ₃）は、固態電子デバイスにおいて窒化物層の形成のため に、特にＣＶＤ（化学蒸着）及びエピタキシープロセスを通して窒化物層の形成 のために半導体業界において広く使用されている気体である。 電子デバイスにおいて見いだされる欠陥の数（その結果として、廃棄デバイ スの数）が、正確な定量的関係は得られていないけれども、プロセスガスにおけ る不純物の水準の増加と共に増大することが斯界では良く知られている。この点 で特に有害な種は酸素であり、それはその高い反応性による。 本件出願人に係る欧州特許ＥＰ−Ｂ−４８４３０１号は、アンモニアの流れ を様々の気体、中でも特に酸素を除去することにより精製するためのプロセスを 開示する。このプロセスは、精製されるべきアンモニア流れをＺｒ−Ｖ−Ｆｅ組 成を有するゲッタ合金と接触することからなる。好ましいゲッタ合金は、重量％ で表して、Ｚｒ：７０％−Ｖ：２４．６％−Ｆｅ：５．４％の組成を有する、商 品名「Ｓｔ７０７」のもとで本件出願人により製造されそして販売されている合 金である。この方法は、アンモニアを精製するのに有効であるが、精製装置の操 作温度により生じるある種の欠点を有する。実は、このゲッタ合金は、その適正 な作用を発揮するためには１００〜１５０℃の範囲の動作温度を必要とする。し かし、精製装置を構成する材料は、これらの温度においては、アンモニアを分解 する危険がある。更に、アンモニア中の酸素含有量が高い場合には、Ｓｔ７０７ 合金は、これら温度において急速に起こる酸素吸収により過熱し、自触媒反応の 引き金となり、結局これは大量の熱の発生を通して短時間で精製装置の破壊につ ながる。併せて、アンモニアは可燃性でありそして潜在的に爆発性の気体である という事実をも考慮しなければならない。最後に、室温で操作できることが、そ れがプロセス及び関連生産ラインを簡易化するから、産業界では一般に好ましい ことである。 本発明の目的は、室温においてアンモニアから酸素を除去するための方法を 提供することである。 この目的及び他の目的は、精製されるべきアンモニアの流れを約７：１と１ ：１との間の範囲の重量比を有する金属鉄及びマンガンの混合物からなりそして 約１００ｍ²／ｇを超える比表面積を有するゲッタ材料と室温において接触する ことからなる本発明プロセスを通して達成される。 以下、図面を参照して本発明について具体的に説明する。 図面において、 第１図は、本発明プロセスを実施することができる精製装置の可能な一具体 例を示す。 第２図は、本発明に従うアンモニア精製装置の可能な別の具体例を示す。 本発明のゲッタ材料は元素形態の鉄とマンガンとの混合物から構成される。 鉄とマンガンとの間での重量比は、約７：１と１：１との間で変更することがで きる。ゲッタ材料による酸素吸収における効率はこれら限界を超えると著しく減 少することが見いだされた。既に述べたように、ゲッタ材料は１００ｍ²／ｇを 超える高い比表面積を持たねばならない。この高い比表面積条件は、細分された 金属粉末を使用することにより実現されうる。しかし、好ましくは、高い比表面 積の不活性担体、例えばゼオライトのようなモレキュラーシーブ、多孔質アルミ ナ、多孔質シリカ、その他斯界で知られる類似の材料にそれらを付着することに より担持された形態で使用される。 担体上への金属層の形成は一般に、先駆物質として以下に示される鉄及びマ ンガンの可溶性化合物を溶解した溶液からの共沈技術を通して達成される。こう して、金属の化合物、一般に酸化物もしくは水酸化物、もしくはより一般的には オキソ−水酸化物（oxo-hydroxides）タイプの中間体種から成る第１層が得られ る。担体上の金属のオキソ−水酸化物から成る生成物は以下中間体として定義さ れる。オキソ−水酸化物はその後熱的に分解され、こうして元素形態の金属を得 る。出発溶剤及び先駆物質は、先駆物質が選択された溶剤中に可溶であるという 制約のみでもって、広い範囲の候補のうちから選択することができる。例えば、 アルコールやエステルのような有機溶剤が金属が有機バインダーと錯体化された 先駆物質と共に使用されうる。この場合、アセチルアセトンとの金属錯体が代表 的に使用される。しかし、水溶液が好ましくは使用される。この場合、使用され る先駆物質は、例えば塩化物、硝酸塩もしくは酢酸塩のような金属の可溶性塩で ある。第１層を構成する化合物の担体材料上への沈殿は一般に、溶液の酸性度条 件を変えることにより、特に酸性度を減じることにより、すなわち溶液のｐＨを 増大することにより行われる。ひとたび中間体生成物が得られると、溶液は遠心 分離もしくは濾過され、そして湿った粉末はまず乾燥されそして後高温で処理さ れて鉄化合物及びマンガン化合物を金属に変換する。オキソ−水酸化物の金属形 態への還元は、２段階熱処理を通して行われ、この場合第１段階において水素気 流が中間体生成物上に３００℃を超える温度で少なくとも４時間通され、そして 第１段階にすぐ続いての第２段階において精製アルゴン気流が還元された中間体 生成物上に３００℃を超える温度で少なくとも４時間通される。ゲッタ材料の調 製に関してのもっと詳細な説明については実施例を参照されたい。約１．８の鉄 とマンガンとの間での重量比を有する、本発明におけるのと類似の材料は、ヘリ ウム、アルゴンもしくは窒素のような不活性気体の精製目的で日本の会社である 日産ガードラー触媒株式会社（Nissan Girdler Catalyst Co．Ltd.）により販売 されている。 アンモニアから酸素を除去する精製プロセスは、汚染されたアンモニアを室 温において上述したゲッタ材料の床を通して流すことにより行われる。ゲッタ材 料は一般に、アンモニアの導入及び導出のための通路を２つの対向端に備える、 精製装置の本体を形成する室内に収蔵される。精製装置本体は様々の形状におい て作製することができる。好ましい形状は、第１図に例示されるように円筒状で ある。この場合、精製装置１０は、気体入口１２及び出口１３を２つの対向ベー ス部にそして同軸に備える本体１１から構成される。ゲッタ材料１４が本体１１ の内部に収蔵される。気体入口１２及び出口１３には好ましくは、精製装置の上 流及び下流に気体管路を接続するため、斯界でＶＣＲタイプとして知られる標準 的な接続部（図示なし）が設けられる。 精製装置本体は様々の金属材料で作製することができる。この使用のための 好ましい材料はＡＩＳＩ ３１６鋼である。気体と接触状態となる精製装置本体 の内面は好ましくは、約０．５μｍ未満の表面粗さを実現するように電解仕上さ れる。微量のゲッタ材料粉末が精製装置を離れるアンモニア流れにより連行され るのを防止するために、ゲッタ材料は、第１図に示したように粉末を圧縮するこ とにより得られるペレットの形態で使用されうるし、別様には気体のゲッタ材料 への容易な接近を許容する一般に金属質の網もしくは多孔質のダイアフラムによ り精製装置本体内部に保持されうる。 精製されるべきアンモニア流れは好ましくは、水分を除去するために乾燥用 材料と接触せしめられる。実際上、アンモニウムは常に微量の水を含んでおり、 これは非常に反応性の気体であり、従って半導体工業にとって有害である。例え ば酸化バリウム、酸化カルシウム或いは酸化ストロンチウムのような化学的吸水 剤が乾燥剤として使用できるし、また例えば３Åゼオライト（即ち３Å空隙を有 する結晶格子を有するゼオライト）のような物理的吸水剤を使用することができ る。乾燥用材料は、ゲッタ材料と混合してもしくはゲッタ材料とは別に、精製装 置本体内に導入されうる。後者の場合、乾燥器をアンモニウム流れ方向において ゲッタ材料より上流にもしくはその下流に置くことができる。 ゲッタ材料より下流に乾燥器を配した精製装置が第２図に例示される。第２ 図は、精製装置１０の場合と同じく、本体２１、気体入口２２及び気体出口２３ から構成される精製装置２０の一部断面を示す。精製装置２０の内部には、ゲッ タ材料２４が入口２２側に置かれそして乾燥用材料２５が出口２３側に置かれて いる。好ましくは、ワイヤ網のような気体を容易に通過させることのできる機械 的部材２６が、両材料の分離を維持しそして両材料の最初の幾何学的配列を維持 するのを助成するように、２つの材料間に位置付けられる。別の構成例は、ゲッ タ材料及び乾燥用材料を２つの独立したハウジング内に配列することである。例 えば、乾燥用材料のハウジングがゲッタ材料を収納する精製装置と同じ形状のも のとなしうる。 次の例は単に例示目的で提示されるものであり、本発明の範囲をいかように も限定することを意図するものではない。 例１ この例は、本発明のゲッタ材料の調製に関係する。 ９６．０ｇの塩化第２鉄六水和物、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、及び４１．７ｇの 塩化マンガン四水和物、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、を５００ｃｃの蒸留水に溶解した 。塩の溶解を促進するように溶液を振盪しそして５０℃に加熱した。溶液を６０ ℃に増大しながら溶液の容積を１リットルにした。ＧＲＡＣＥ社から市販入手し うる、あらかじめ粉砕したＭ．Ｓ．１３Ｘゼオライト７．５ｇを溶液に約５分間 攪拌しながら添加した。その後、温度を４０℃に下げそして濃縮アンモニアを添 加し、溶液のｐＨを７．５に調節した。鉄及びマンガンの水酸化物から成る沈殿 物を得た。沈殿を促進するため溶液を６０℃において約５分間加熱した。溶液を ３０℃に冷却しそして濃縮アンモニアを用いてｐＨ９に調節した。５分後、溶液 を遠心分離しそして沈殿物を約５０℃の温度及びｐＨ８における水溶液で繰り返 し洗浄した。得られた沈殿物に材料の機械的堅固さを改善する非晶質シリカを４ ｇ均質な混合物が得られるまで攪拌しながら加えた。これを７５℃に２４時間加 熱して沈殿物を乾燥した。沈殿物を最後に７００℃で４時間焼いて鉄及びマンガ ンの水酸化物を対応する酸化物に変換した。こうして得られた材料の２２ｇを第 ２図に示したような精製装置の鋼製本体内に装入した。本体を入口及び出口接続 部を介して気体管路に接続した。気体流れを遮断するための弁を精製装置の上流 及び下流に配置した。遮断弁を開き、室温における水素を精製装置内に流した。 一方で、適当な加熱用スリーブにより精製装置の本体の室温から４００℃への加 熱を開始した。精製装置外壁における温度を熱電対により測定した。熱電対によ り読まれる温度が４００℃に達した時点から水素を４時間流した。この期間後、 水素流れは中断され、そして高純度アルゴンを温度を４００℃に維持したまま精 製装置内に４時間流した。４時間後加熱を停止し、そしてアルゴン流れを維 持したまま精製装置を冷却した。精製装置が室温に達した時、アルゴン流れを遮 断しそして弁を閉じることにより精製装置を断路した。この過程の終了時におい て、担持された鉄及びマンガンから成るゲッタ材料が精製装置本体内部に存在す る。 例２ この例は、本発明の精製装置の操作例を示す。試験は、ゲッタ材料をアンモ ニア中で１０日間コンディショニングした後、窒素流れ中に水素を発生すること なく、酸素を除去するための精製装置の能力を証明することにより間接的な態様 で行った。これは、アンモニア中の酸素の濃度を測定するための信頼性のある測 定器が現在のところ得られないためである。 ２３ｇのゲッタ材料を収納する例１の精製装置を、４段階における室温処理 を通してアンモニア中でコンディショニングした。第１段階において、気体状ア ンモニアを精製装置を通して２．２ｂａｒの圧力で０．１リットル／分において ４時間流した。第２段階において、精製装置を２．２ｂａｒにおけるアンモニア を満たして１０日間断路した。第３段階において、アンモニアを再度精製装置を 通して２．２ｂａｒの圧力で０．１リットル／分において１時間流した。第４の 最後の段階において、純アルゴンを精製装置を通して２ｂａｒで０．３リットル ／分において１／２時間流した。これら処理の終了時において、精製装置を通し て純窒素を流すことにより、精製装置から流出する水素の量を、「Ｔｒａｃｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＲＧＡ３」分析装置により測定した。測定された水素濃 度は測定器の感度限界未満であり、従って上述したようにしてコンディショニン グされた触媒はアンモニアを解離しないことを示した。 １００ｐｐｍの酸素を含有する窒素流れが、室温においてそして３ｂａｒの 圧力で、０．１リットル／分の流量においてコンディショニングされた精製装置 に流された。流出気体を酸素濃度を確認するべく「Ｏｓａｋａ ＭＫ３Ｙ」分析 器により分析した。精製装置を有効に作動中であるとして考慮するための確立さ れた基準は、流出気体流れ中の酸素濃度が精製装置に流入する酸素濃度に基づい て１％以下でなければならないことである。この場合、それを超えると精製装置 の能力が消耗したと考えられる流出酸素濃度は１ｐｐｍである。この水準は７日 間の試験後に達した。精製装置に流された気体混合物の総容積からそして入来酸 素濃度の知識から、本発明のゲッタ材料の吸収容量を床材料単位リットル当り約 ４リットルの酸素であるとして計算することができ、これは先行技術の精製装置 により達成された１〜２リットル／リットルよりはるかによい値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．精製されるべきアンモニアの流れをゲッタ材料と接触することから成る室温 でアンモニアから酸素を除去する方法であって、ゲッタ材料が約７：１と１：１ との間の範囲の重量比を有する金属鉄及びマンガンの混合物からなり、そして約 １００ｍ²／ｇを超える比表面積を有することを特徴とする室温でアンモニアか ら酸素を除去する方法。 ２．鉄及びマンガンがゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカ及び他の種の モレキュラーシーブの内から選択された材料上に担持された形態で存在する請求 項１に従う方法。 ３．鉄とマンガンとの間の重量比が５：１である請求項１に従う方法。 ４．アンモニアが、ゲッタ材料に加えて、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化 ストロンチウム及び３Åゼオライトのうちから選択される乾燥用材料と接触せし められる請求項１に従う方法。 ５．ゲッタ材料と乾燥用材料が精製装置本体内部で混合される請求項４に従う方 法。 ６．ゲッタ材料と乾燥用材料が精製装置本体内部で別々に存在する請求項４に従 う方法。 ７．アンモニア流れがゲッタ材料と接触した後乾燥用材料と接触する請求項４に 従う方法。