JPH10506949A - 二重硬化系を有するテレケリック／ヘテロテレケリックポリマーに基づく感圧構造接着剤およびシーラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）テレケリックポリマー９５〜１５重量％およびヘテロテレケリックポリマー５〜８５重量％を含有し、該ヘテロテレケリックポリマーの官能基のうちの少なくとも１個がテレケリックポリマーの官能基と同一であるポリマー系、ならびに（ｂ）硬化系の１要素が周囲環境温度でテレケリックポリマーを硬化させることで、感圧性の接着剤もしくはシーラントを生成し、他方の要素が少なくとも１００℃でのベーキング時にテレケリックポリマーを硬化することで構造性の接着剤組成物もしくはシーラント組成物を生成する二重硬化系を有してなる感圧構造接着剤組成物および感圧構造シーラント組成物。好ましい１実施態様においてポリマー系は、水酸基官能性テレケリックジオールもしくはポリオールポリマーを有してなり、ヘテロテレケリックポリマーは、エポキシ化オレフィン官能基をも有するモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーである。上記二重硬化系は好ましくは、イソシアネート系硬化剤とアミノ樹脂を含有して、前者は周囲環境温度で水酸基を介して硬化することで感圧性の接着剤もしくはシーラントを生成し、後者はベーキング時にエポキシ官能基を介して硬化することで構造性の接着剤もしくはシーラントを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】二重硬化系を有するテレケリック／ヘテロテレケリックポリマーに基づく感圧構 造接着剤およびシーラント 本発明は、基体に塗布した後にさらに硬化させて、構造接着剤として挙動させ ることができる感圧接着剤組成物に関するものである。詳細には、本発明は、水 酸基を有するテレケリックポリマーと、水酸基および別の種類の官能基の両方を 有するヘテロテレケリックポリマーならびにイソシアネートおよびメラミンなど の二重硬化系との混合物に基づく接着剤組成物およびシーラント組成物に関する ものである。 共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体に基づく 感圧接着剤は公知である。そのような接着剤は、軽い圧力下に瞬時に結合を形成 するという特別な利点を有する。感圧接着剤の限界は、高負荷に耐える凝集強度 に欠けるというものである。そのようなポリマーに基づく構造接着剤および半構 造接着剤も公知である。そのようなポリマーは、硬化して非常に高い負荷に耐え ることができる接着剤を提供するという利点を有する。その欠点としては、良好 な結合を行うには、液体として塗布しなければならず、従って通常は化学的硬化 に より、場合によっては溶融状態からの冷却によって接着剤が固着するまで組立品 を固定しておかなければならないというものである。 固定しておく必要性が低減するかあるいは固定の必要がなくなるほどの凝集強 度を持ちつつ、瞬間的な結合を行い、しかも後にさらに何らかの処理を行って硬 化させてその凝集強度を上昇させることで、構造接着剤もしくは半構造接着剤と なるような感圧接着剤が提供されれば、非常に有利であると考えられる。本発明 は、接着剤およびシーラントのいずれにも有用なそのような組成物を提供するも のである。 本発明は、 （ａ）テレケリックポリマー９５〜１５重量％およびヘテロテレケリックポリ マー５〜８５重量％を含有し、該ヘテロテレケリックポリマーの官能基のうちの 少なくとも１個がテレケリックポリマーの官能基と同一であるポリマー系、なら びに （ｂ）硬化系の１要素が周囲環境条件でテレケリックポリマーを硬化させるこ とで、感圧性の接着剤もしくはシーラントを生成し、他方の要素が少なくとも１ ００℃でのベーキング時にヘテロテレケリックポリマーを硬化することで構造性 の接着剤 組成物もしくはシーラント組成物を生成する二重硬化系 を有してなる感圧構造接着剤組成物および感圧構造シーラント組成物に関する ものである。 好ましい１実施態様において、テレケリックポリマーおよびヘテロテレケリッ クポリマーは水酸基を有し、ヘテロテレケリックポリマーの他方の官能基は、オ レフィン系エポキシ基、グリシジルエーテル系エポキシ基、Ｃ＝Ｃ不飽和および アクリル系不飽和から成る群から選択される。 さらに好ましい実施態様においては、上記ポリマー系は、水酸基官能性テレケ リックジオールもしくはポリオールポリマーを有してなり、ヘテロテレケリック ポリマーは、エポキシ化オレフィン官能基をも有するモノヒドロキシル化ポリジ エンポリマーである。上記二重硬化系は好ましくは、イソシアネート系硬化剤と アミノ樹脂を含有して、前者は環境温度で水酸基を介して硬化することで感圧性 の接着剤もしくはシーラントを生成し、後者はベーキング時にエポキシ官能基を 介して硬化することで構造性の接着剤もしくはシーラントを生成するものである 。 このポリマー系は、テレケリックポリマーとヘテロテレケリックポリマーの両 方を有してなるものである。テレケリックポ リマーとは、分子末端付近に結合した特定の種類の官能基を有するポリマーであ る。テレケリックポリマーの代表的なものとしては、モノオール、ジオール、ト リオールおよび星形（star）ポリオールがある。テレケリックポリマーは、環状 モノマーの開始剤（代表的には多官能性アルコール）による開環重合の公知の方 法によって製造することができる。例を挙げると、エチレンオキサイド、プロピ レンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはカプロラクトンなどのモノマーのエ チレングリコールを開始剤とする開環重合によるジオール生成、あるいはグリセ リンを開始剤とするトリオール生成がある。テレケリックポリマーを製造する別 の公知の方法は、多官能性開始剤によるアニオン重合と、それに続くエチレンオ キサイドなどのキャッピング剤との反応により、反応停止後にポリマー末端に水 酸基を形成するものである。 ヘテロテレケリックポリマーとは、分子の一端にある種類の官能基を有し、分 子の他端に別の種類の官能基を有するポリマーである。やはりアニオン重合がヘ テロテレケリックポリマーを製造する簡便な方法である。例えば、ジエンモノマ ーの重合を介して分子中にエチレン系不飽和を持ち、しかもキャッピン グ反応を介して末端官能基（例：エチレンオキサイドによるキャッピングを介し ての水酸基）を有するポリマーを製造することができる。エチレン系不飽和は例 えば、硫黄もしくはメラミンを用いる加熱硬化により、そのままヘテロテレケリ ックポリマーにおいて有用なものとなり得るか、あるいはエポキシ化などのさら なる官能基形成反応に使用することができる。 アニオン重合は通常、溶液中で行われる。高分子量まで重合すると、ポリマー は、小片、粉末、ペレットなどの固体として回収されるのが一般的である。低分 子量まで重合させると、本発明の場合のように、液体として回収することができ る。 一般に、溶液アニオン性技法を用いると、重合させるべきモノマーを同時もし くは順次に、ＩＡ族金属、そのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、 ビフェニルもしくはアントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と接触させ ることによって、共役ジオレフィンの共重合体（ビニル芳香族炭化水素との共重 合体であっても良い）が製造される。温度範囲−１５０℃〜３００℃、好ましく は０℃〜１００℃で、好適な溶媒中の有機アルカリ金属（リチウム、ナトリウム もしくはカリウムなど）を用いることが好ましい。特に有効なアニオン重合 開始剤は、下記一般式を有する有機リチウム化合物である。 ＲＬｉ_n 式中、Ｒは炭素数１〜約２０、好ましくは炭素数３〜５の脂肪族、脂環式、芳 香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。 アニオン的に重合し得る共役ジオレフィンには炭素数約４〜約２４の共役ジオ レフィンがあり、それには１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチ ルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエ ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどがある。イソプレンおよびブ タジエンは低コストで入手しやすいことから、本発明で用いる上で好ましい共役 ジエンモノマーである。共重合し得るアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素には ビニルアリール化合物があり、それにはスチレン、各種アルキル置換スチレン、 アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレンな どがある。 本発明のテレケリックポリマーおよびヘテロテレケリックポリマーの両方の好 ましい水酸基は、周囲環境条件下でイソシアネート系硬化剤と反応して、感圧性 の接着剤組成物もしくはシ ーラント組成物を生成し、他方の種類の官能基は、１００℃以上の温度でのベー キング時にのみ硬化して、構造性の接着剤組成物もしくはシーラント組成物を形 成する。 テレケリックポリマーは、環境条件硬化した感圧性の接着剤組成物もしくはシ ーラント組成物に対して強度を与えるものである。テレケリックポリマーがジオ ールもしくはポリオールである場合、多くの種類のものが使用可能である。ポリ ジエンジオールおよびポリオール、ならびにその飽和類縁体、さらにはポリエー テル系、ポリエステル系およびアクリル系のポリオールも使用することができる 。本発明での使用において好ましいテレケリックポリマーは、共役ジエンのジオ ールおよびポリオール、好ましくは共役ジエンの水素化ジオールおよびポリオー ルである。 本発明で使用できるヘテロテレケリックポリマーには多くの種類がある。前述 のように、ヘテロテレケリックポリマーの一端はテレケリックポリマーと同じ官 能基を有する。他端は、異なった種類の官能基を持ち、それはテレケリックポリ マーを架橋するのに用いられるのと同じ条件下ではその架橋剤とは反応しない。 ヘテロテレケリックポリマーは、ポリマー中に保護さ れた官能性開始剤および／または保護された官能性キャッピング剤を有するもの などがあり得る。ヘテロテレケリックポリマーはさらに、テレケリックポリマー に対する官能基形成反応によって製造することもできる。 本発明のより好ましい実施態様においては、ポリマー系は、水酸基官能性のテ レケリックポリマーとヘテロテレケリックポリマーの組み合わせであり、ヘテロ テレケリックポリマーの他方の官能基はオレフィン系エポキシである。硬化系は 、周囲環境条件硬化用はイソシアネートであり、接着剤を塗布した後のベーキン グ硬化用にはメラミン樹脂である。しかしながら、本発明は、これらの化学物質 に限定されるものではない。以下に、他の好適なテレケリックおよびヘテロテレ ケリックポリマーの例をいくつか挙げる。テレケリックポリマーが水酸基を有す る場合、ヘテロテレケリックポリマーも水酸基と、さらにＣ＝Ｃ不飽和（硫黄硬 化もしくはメラミン硬化用）、アクリル系不飽和（過酸化物もしくは放射線照射 を介してのフリーラジカル硬化用）、エポキシ化オレフィン（保護されたルイス 酸を介してのカチオン硬化用、放射線硬化用またはメラミン硬化用）またはグリ シジルエーテルエポキシ（酸もしくは酸無水物硬化用ま たは触媒硬化用）などの別の種類の官能基を有する。テレケリックポリマーがア クリル系不飽和（過酸化物もしくは放射線照射を介しての周囲環境温度でのフリ ーラジカル硬化用）を有する場合、ヘテロテレケリックポリマーもアクリル基と 、水酸基（メラミン硬化もしくは保護イソシアネート硬化用）、オレフィン系不 飽和、グリシジルエーテルエポキシまたはエポキシ化オレフィン官能基などの別 の官能基を有する。テレケリックポリマーがグリシジルエーテル官能基（脂肪族 アミンを用いる周囲環境条件硬化用）を有する場合、ヘテロテレケリックポリマ ーはグリシジルエーテルエポキシ官能基と、オレフィン系不飽和、エポキシ化オ レフィンまたは水酸基などの別の官能基を有する。官能基および硬化系について は他に多くの組み合わせがあり、従って、二重硬化系には多くのものが可能であ る。 テレケリックポリジエンポリマーは好ましくは、ブタジエンもしくはイソプレ ンなどの共役ジエン炭化水素モノマーのリチウム系開始剤によるアニオン重合に よって合成される。その方法の段階については、米国特許４０３９５９３号、同 再発行特許２７１４５号および同５３７６７４５号に記載されている通り公知で ある。ジリチウム開始剤もしくはポリリチウム開始剤 が各リチウム部位でリビングポリマー骨格を形成すると、重合が開始する。共役 ジエン炭化水素を含む代表的なジリチウムリビングポリマーの構造は下記式のも のである。 Ｌｉ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｌｉ−Ｂ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｌｉ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ 式中、Ｂはブタジエンもしくはイソプレンなどの１以上の共役ジエン炭化水素 の重合単位を表し、Ａはスチレンなどの１以上の共役ジエンおよび／またはビニ ル芳香族化合物の重合単位を表しており、Ｘはジイソプロペニルベンゼンと２モ ルのｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応によって生成する開始剤などのジ開始剤の 残基である。Ｂはさらに、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体であるこ ともできる。 アニオン重合は有機溶媒溶液で行い、その溶媒は代表的にはヘキサン、シクロ ヘキサンもしくはベンゼンなどの炭化水素である。ただし、テトラヒドロフラン などの極性溶媒も使用することができる。共役ジエンが１，３−ブタジエンであ り、しかも得られるポリマーを水素化する場合には、ブタジエンのシクロヘキサ ン等の炭化水素溶媒中でのアニオン重合をジエチルエ ーテルもしくはグライム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造改質剤を用い て制御して、所望の量の１，２−付加を得るのが普通である。再発行特許２７１ ４５号に記載のように、ポリマー中または共重合体中のブタジエンの１，２−付 加のレベルは、水素化後の粘度およびエラストマー的性質に大きく影響し得るも のである。 水素化ポリブタジエンポリマーにおける低粘度と高溶解度の間の最適なバラン スは、１，４−ブタジエン／１，２−ブタジエンの比が約６０／４０の場合に得 られる。このブタジエン微小構造は、ジエチルエーテル約６容量％またはグライ ム約１０００ｐｐｍを含むシクロヘキサン中、５０℃で重合を行うと得られる。 イソプレンが水素化ポリジエンポリマーを製造するのに使用されるモノマーであ る場合はそれは問題とはならず、従って改質剤を含まない純粋な炭化水素溶媒中 で重合を行うことができる。水素化ポリマーは、最終的な接着剤もしくはシーラ ントにおいて、熱安定性および耐候性の改善を示す。 モノマーの重合が完了した後、リビングポリマー鎖末端をキャッピング剤（代 表的にはエチレンオキサイド）でキャッピングし、プロトン供与体（代表的には メタノール）で停止するこ とで、水酸基が付加される。 飽和ジヒドロキシポリジエンポリマーは、シリルエーテルとして保護された水 酸基を有するモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。その重合方法 についての詳細は、米国特許５３７６７４５号に記載されている。好適な開始剤 は、水酸基がｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルエーテルとして保護されている ヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を用いて、スチレ ンの存在下もしくは不在下に、炭化水素または極性溶媒中でイソプレンもしくは ブタジエンを重合させることができる。モノマーに対する開始剤のモル比が、ポ リマーの分子量を決定する。次に、リビングポリマーを１モルのエチレンオキサ イドでキャッピングし、１モルのメタノールで反応停止して、モノヒドロキシポ リジエンポリマーを生成する。次に、得られたシリルエーテルを、水の存在下に 酸触媒開裂によって除去して、所望のジヒドロキシポリジエンポリマーが得られ る。 ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、同様の技術を用いて得ることがで きる。多官能性リチウム開始剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニル ベンゼンとを２：１未満の モル比で反応させることで製造することができる。次に、その多リチウム開始剤 を用いて、溶媒中でブタジエンを重合させることができる。次に、得られたリビ ングポリマーをエチレンオキサイドでキャッピングし、メタノールで反応停止し て、ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーが得られるであろう。別法として、 保護されたモノリチウム開始剤を用いてブタジエンもしくはイソプレンを重合さ せることができる。得られたリビングポリマーを多官能性カップリング剤とカッ プリングさせることができ、次に保護剤を外して、水酸基が再生されるであろう 。メチルトリメトキシシランなどの３官能性カップリング剤によってトリヒドロ キシポリジエンポリマーが得られるであろう。四塩化珪素などの４官能性カップ リング剤によって、テトラヒドロキシポリジエンポリマーが得られるであろう。 ジビニルベンゼンなどの成長性（propagating）カップリング剤により、ポリジ エンポリマー当たり２０個以下の水酸基を有する多ヒドロキシポリジエンポリマ ーが得られるであろう。 ヘテロテレケリックモノヒドロキシル化ポリジエンポリマーも、ブタジエンも しくはイソプレンなどの共役ジエン炭化水素のリチウム系開始剤を用いるアニオ ン重合によって合成するこ とができる。その方法の段階は、多リチウム開始剤ではなくモノリチウム開始剤 を用いて重合を開始する以外、多官能性テレケリックポリマーの場合と同様であ る。 本発明のヒドロキシル化ポリジエンポリマーは、水酸基当量が５００〜２００ ００、好ましくは１０００〜１５０００、最も好ましくは２０００〜１００００ である。そこで、モノヒドロキシポリジエンポリマーの場合、好適なピーク分子 量は５００〜２００００である。その分子量範囲の下限値より低いと、重合開始 剤のコストが高いために、コストがひどく高くなる。その分子量範囲の上限値よ り高いと、粘度がやや高くなって、接着剤の混和および塗布が困難になり、その ような高い水酸基当量では、要求されるポリウレタンの化学的性質を得ることが 困難となる。好ましくは、テレケリックポリマーは、下記式に示した１以上の共 役ジエンのジオールもしくはポリオールである。 ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−ＯＨ または （ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ）_n−Ｙ 式中、ＡおよびＢはポリマーブロックであり、これは共役ジ オレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーの共重 合体ブロックあるいはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モ ノマーの共重合体ブロックであることができ、Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロッ クであり、Ｙはカップリング剤であり、ｚは０または１であり、ｎは１〜２０の 整数である。 ヘテロテレケリックポリマーは好ましくは、少なくとも２個の重合可能なエテ ン系不飽和モノマー（ここで、少なくとも１個のモノマーはエポキシ化に好適な 不飽和を生成するジエンモノマーである）を有してなるエポキシ化モノヒドロキ シル化ポリジエンポリマーである。ヒドロキシル化ヘテロテレケリックポリマー は最も好ましくは、少なくとも２個の共役ジエン、好ましくはイソプレンおよび ブタジエンと適宜にビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体であって、ポリ マー分子の一端に水酸基が結合しているものである。これらのポリマーは、水素 化されている場合や、あるいは水素化されていない場合がある。 本発明に従って使用される好ましいエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン ポリマーは、下記式（Ｉ）の構造を有する。 （Ｉ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ（ＯＨ）_y 式中、ＡおよびＢはポリマーブロックであり、これは共役ジオレフィンモノマ ーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーの共重合体ブロックある いはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーの共重合体 ブロックであることができる。これらのポリマーは、１以上のビニル芳香族炭化 水素、好ましくはスチレンを６０重量％以下で含むことができる。一般に好まし くは、Ｂブロックと比較して、Ａブロックは、より高度に置換された脂肪族二重 結合をより高濃度で有していなければならない。そこで、Ａブロックは、Ｂブロ ックの場合より、ブロック質量単位当たりのジ、トリまたはテトラ置換不飽和部 位（脂肪族二重結合）の濃度が高い。これにより、エポキシ化がＡブロックにお いて最も容易に起こるポリマーが得られる。Ａブロックの分子量は、１００〜６ ０００、好ましくは５００〜４０００、最も好ましくは１０００〜３０００であ り、Ｂブロックの分子量は１０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００ ００、最も好ましくは３０００〜６０００である。Ｓはビニル芳香族炭化水素ブ ロックであり、分子量は１００〜１００００を取り得る。ｘおよびｙは０または １である。ｘまたはｙのいずれかが１でなければならない が、同時には一方のみが１となり得る。ｚは０または１である。Ａブロックまた はＢブロックのいずれかが、分子量５０〜１０００の別組成のポリマーの小ブロ ックでキャッピングされて、いかなる開始に対しても好ましくない共重合率によ るテーパリング（tapering）またはキャッピングの問題を補償するようにするこ とができる。これらのポリマーはエポキシ化して、ポリマー１グラム当たり０． ２〜７．０ミリ当量（ｍｅｑ）のエポキシを含むようにすることが好ましい。 本発明で使用する上で最も好ましいポリマーは、上記式（Ｉ）の範囲に含まれ るジブロックポリマーである。そのようなジブロックの全体の分子量は、１５０ ０〜１５０００、好ましくは３０００〜７０００の範囲であることができる。ジ ブロックのいずれかのブロックは、上記のように何らかのランダム重合したビニ ル芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、Ｉがイソプレンを表し、Ｂがブ タジエンを表し、Ｓがスチレンを表し、スラッシュ（／）がランダム共重合体ブ ロックを表す場合、ジブロックは以下の構造を取り得る。 Ｉ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｉ／Ｂ−ＯＨ あ るいは Ｂ／Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ− ＯＨ あるいは Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ Ｉ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−Ｓ／Ｂ ＨＯ−Ｉ−Ｓ ／ＥＢ ここで、ＥＢは水素化ブタジエンであり、−ＥＢ／Ｓ−ＯＨは水酸基源がスチ レン部分に結合していることを意味し、−Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、水酸基源が水素化 ブタジエン部分に結合していることを意味している。この後者の場合、すなわち −Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、Ｓ／ＥＢ「ランダム共重合体」ブロックを小さいＥＢブロ ックでキャッピングしてスチレンのテーパリング傾向を補償してから、エチレン オキサイドによるキャッピングを行う必要がある。これらのジブロックは、相当 するトリブロックポリマーと比較して、低い粘度を示し、しかも製造が容易であ るという点で有利である。エポキシ化はイソプレンの場合の方が有利に進行し、 しかもポリマー上の官能基同士が分離することから、ブタジエンブロックに水酸 基を結合させることが好ましい。しかしながら、所望に応じて、水酸基をイソプ レンブロックに結合させることもできる。これにより、耐負荷能力の比較的低い 、より界面活性剤的な分子が得られる。イソプレン ブロックは、水素化することもできる。 ある種のトリブロック共重合体も、本発明での使用に好ましい。そのようなト リブロックは通常、スチレンブロックまたはランダムに共重合したスチレンを含 むことで、ポリマーのガラス転移温度、極性材料との混和性、強度および室内環 境温度での粘度が高くなる。これらのトリブロックには、以下の特定構造のもの などがある。 Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−ＥＢ−ＯＨ Ｉ −Ｓ−Ｂ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｉ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｂ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ Ｂ−Ｂ／Ｓ− Ｂ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ あるいは Ｉ−Ｂ−Ｓ−ＯＨ Ｉ−ＥＢ−Ｓ−ＯＨ ＨＯ−Ｉ−ＥＢ−Ｓ スチレンブロックが外側にある上記の最後の行に記載のポリマーの後者の群は 、下記式で表される。 （ＩＩ） （ＨＯ）_x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）_y 式中、Ａ、Ｂ、Ｓ、ｘおよびｙは前述の通りである。これらのポリマーおよび 上記で示した他のトリブロックは、ポリマー の複数の部位にエポキシ官能基のブロックを導入する上で特に有利である。 アニオン重合によって合成されるヘテロテレケリックヒドロキシル化ポリジエ ンは、オレフィン系不飽和も有する。これらのポリマーはそのままで有用なもの となり得るが、そのオレフィン系不飽和をエポキシ化することもできる。基本ポ リマーのエポキシ化は、有機過酸との反応によって行うことができ、その有機過 酸はあらかじめ生成しておくか、あるいはin situで生成することができる。事 前に生成する過酸の好適なものには、過酢酸および過安息香酸などがある。in s ituでの生成は、過酸化水素とギ酸などの低分子量の脂肪酸を用いて行うことが できる。別法として、酢酸または無水酢酸およびカチオン交換樹脂の存在下に、 過酸化水素によって過酸を生成する。カチオン交換樹脂は適宜に、硫酸またはｐ −トルエンスルホン酸などの強酸に代えることができる。エポキシ化反応を重合 セメント（ポリマーが重合した状態のポリマー溶液）中で直接行うことができる か、あるいは別法として、そのポリマーを不活性溶媒に再溶解させることができ る。これらの方法については、米国特許５２２９４６４号および同５２４７０２ ６号に詳細に記載 されている。 直鎖ポリマーあるいはカップリング前の星形（star）ポリマーのモノブロック 、ジブロック、トリブロック等の腕部分のような未集合（unassembled）の直鎖 部分の分子量は、システムを適切に較正してあるゲル浸透クロマトグラフィー（ ＧＰＣ）によって容易に測定される。アニオン重合した直鎖ポリマーの場合、ポ リマーはほぼ単分散であり（重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い）、 観察される狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告するのが簡便であり、しか も十分説明していることになる。通常、ピーク値は数平均と重量平均の中間にあ る。ピーク分子量は、クロマトグラフで示される主要化学種の分子量である。多 分散ポリマーの場合、重量平均分子量はクロマトグラフから計算し、使用しなけ ればならない。ＧＰＣのカラムで使用する材料については、スチレン−ジビニル ベンゼンゲルまたはシリカゲルが通常用いられ、優れた材料である。本明細書に 記載の種類のポリマーには、テトラヒドロフランが優れた溶媒である。屈折率検 出器を用いることができる。 カップリングした星形ポリマーの真の分子量の測定は簡単ではなく、しかもＧ ＰＣを用いて行うには容易ではない。それは、 星形形状の分子が較正に用いられる直鎖ポリマーの場合と同じように充填ＧＰＣ カラムを通過して分離・溶離しないためである。従って、紫外線検出器または屈 折率検出器に到着する時間は、分子量の良好な指標ではない。星形ポリマーを使 用する良好な方法は、光散乱法によって重量平均分子量を測定することである。 サンプルを好適な溶媒中に、溶媒１００ｍＬ当たりサンプル１．０ｇ未満の濃度 で溶かし、注射器および孔径０．５μｍ未満の多孔質膜フィルターを用いて濾過 して、光散乱セル中に直接導入する。光散乱の測定は、散乱角度、ポリマー濃度 およびポリマーの大きさの関数として、標準的な方法を用いて行う。サンプルの 示差屈折率（ＤＲＩ）を、光散乱に用いたのと同一の溶媒中、同一波長で測定す る。関連する参考文献は以下の通りである。 １．Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W,Yau，J.J.Kirkland， D.D.Bly，John Wiley and Sons,New York，New York，1979． ２．Light Scattering From Polymer Solutions，M.B,Huglin，ed.，Academic P ress，New York，New York，1972． ３．W.K.Kai and A.J,Havlik，Applied Optics，12，541(1973)． ４．M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978． 所望に応じて、これらのブロック共重合体は部分的に水素化することができる 。水素化は、米国再発行特許２７１４５号に開示された方法に従って選択的に実 行することができる。これらのポリマーおよび共重合体の水素化は、ラネーニッ ケル、白金等の貴金属、可溶性遷移金属触媒および米国特許５０３９７５５号に 記載のようなチタン触媒などの触媒の存在下での水素化などの各種の確立された 方法によって行うことができる。特に好ましい触媒としては、２−エチルヘキサ ン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。これらポリマーは、各 種ジエンブロックを有することができ、それらのジエンブロックは、米国特許５ ２２９４６４号に記載の方法に従って選択的に水素化することができる。本発明 のテレケリックポリジエンポリマーは好ましくは水素化して、炭素−炭素二重結 合のうちの９０％以上、好ましくは９５％以上が飽和となるようにする。ヘテロ テレケリックポリジエンポリマーを部分的に不飽和として、炭素−炭素二重結合 をそのまま使用できるか、あるいはさ らに官能基形成を行って本発明のエポキシ化ポリマーを製造するのに使用するこ とができるようにすることが好ましい。ヘテロテレケリックポリマーにおける不 飽和のレベルは、ポリマー１グラム当たり０．２〜７．５ｍｅｑの二重結合とし なければならない。 接着剤組成物もしくはシーラント組成物のポリマー部分に使用されるテレケリ ックポリマーの量は、９５〜１５重量％の範囲とすることができる。１５％未満 の場合には、感圧接着剤の強度が十分ではなく、９５％を超えると、ヘテロテレ ケリックポリマーが少なすぎて、硬化や凝集強度上昇が得られない。二重硬化系 の量は、ヘテロテレケリックポリマー中の官能基の種類および使用される特定の 硬化系によって決まる。しかしながら通常は、ヒドロキシル官能性のテレケリッ クポリマーおよびヘテロテレケリックポリマーは化学量論量のイソシアネートを 用いて硬化する。ヘテロテレケリックポリマー中の他方の官能基がオレフィン系 不飽和である場合、硫黄に基づく架橋系を０．５〜６重量％で使用する。ヘテロ テレケリックポリマー中の他方の官能基がエポキシ化オレフィンである場合、ア ミノ樹脂架橋系を２〜２０重量％で使用する。 本発明で使用されるポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族のポリイソ シアネートあるいはそれら２つの混合物であることができる。脂肪族系ポリイソ シアネートは、芳香族系ポリイソシアネートの場合より色が明るく耐久性の優れ たシーラントおよび接着剤を提供することから、一般に好ましい。テレケリック およびヘテロテレケリックの飽和ヒドロキシル化ポリジエンポリマーは１分子当 たり１個または２個の水酸基という少ない数の官能基を有することができるだけ であることから、イソシアネートが２より大きい数の官能基を持って、ポリウレ タン系のシーラント組成物もしくは接着剤組成物が架橋して凝集塊となるように する必要がある。代表的には、ポリイソシアネートは、１分子当たり３個以上の イソシアネート（ＮＣＯ）官能基の機能性を持つ。しかしながら、２官能性もし くは単官能性のイソシアネートを多官能性イソシアネートと併用することが可能 である。二重硬化系は好ましくは、５０〜５００当量量（equi valent weight） を有するイソシアネートを含む。 好適な芳香族多官能性イソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼント リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＩＬＥＳから のＭＯＮＤＵＲ ＭＲ）、ト ルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物（ＭＩＬＥＳから のＭＯＮＤＵＲ ＣＢ−６０）が挙げられる。好適な脂肪族多官能性イソシアネ ートの例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（Ｍ ＩＬＥＳからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０）およびヘキサンジイソシアネ ートのイソシアヌル酸エステル（ＭＩＬＥＳからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３ ９０）である。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０は本発明の飽和ヒドロキシル化 ポリジエンポリマーとの混和性が優れていることから、本発明において特に有効 なトリイソシアネートであることがわかっている。それはタックおよび剥離に関 して優れた無色透明のシーラントおよび接着剤を与え、さらに日光への曝露下で あっても優れた耐久性を与えるはずである。（ＭＯＮＤＵＲ、ＭＩＬＥＳおよび ＤＥＳＭＯＤＵＲは登録商標である。） １分子当たり３個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートがポリイソシアネー ト硬化剤の主成分であるが、少量のジイソシアネートおよびモノイソシアネート も使用することができる。好適なジイソシアネートには、トルエンジイソシアネ ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびヘキサンジイソシアネート がある。好適なモノイソシアネートには、トルエンイソシアネート、フェニルイ ソシアネートおよびシクロヘキシルイソシアネートがある。 ポリイソシアネート付加物も本発明に使用することができる。それは通常は、 ポリプロピレンオキサイドジオールもしくはトリオールまたはポリカプロラクト ンジオールもしくはトリオールをジイソシアネートでキャッピングすることで製 造される。 ヘテロテレケリックポリマーがオレフィン系エポキシ官能基を有する場合、本 発明で有用な架橋剤はアミノ樹脂である。本発明の趣旨において、アミノ樹脂は 、ＮＨ基を有する材料とカルボニル化合物およびアルコールとの反応によって得 られる樹脂である。ＮＨを有する材料としては通常は、尿素、メラミン、ベンゾ グアナミン、グリコルリル、環状尿素類、チオ尿素類、グアニジン類、ウレタン 類、シアナミド類などがある。最も一般的なカルボニル成分はホルムアルデヒド であり、他のカルボニル化合物には高級アルデヒドおよびケトンなどがある。最 も一般的に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールおよびブタノール である。他のアルコールには、プロパノール、 ヘキサノールなどがある。アメリカンシアナミド社（改名してＣＹＴＥＣ）は、 他の製造業者同様に、これらアミノ樹脂を各種販売している。アメリカンシアナ ミドの資料には、該社が販売する３種類すなわち３つの「タイプ」のアミノ樹脂 について記載されている。 式中、ＹはＮＨ基を有する材料であり、カルボニル源はホルムアルデヒドであ り、Ｒはアルキル化に使用されるアルコールからのアルキル基である。この種の 説明はアミノ樹脂を１種類のみの純粋なタイプのモノマー材料として表現してい るが、市販の樹脂はモノマー、ダイマー、トリマーなどの混合物として存在し、 ある一つの樹脂は他のタイプの樹脂の特徴を若干持っている可能性がある。ダイ マー、トリマーなどもメチレンまた はエーテル架橋を持っている。一般的に、本発明においてはタイプ１のアミノ樹 脂が好ましい。 アミノ樹脂は、テレケリックポリマーおよびヘテロテレケリックポリマーのい ずれとも混和性でなければならない。混和性のアミノ樹脂とは、組成物が混和お よび塗布される所望の濃度および温度でポリマーと相安定な混合物を与えるもの と定義される。二重硬化系は好ましくは、５０〜５００当量量を有するアミノ樹 脂を含む。 例えば、以下のタイプ１アミノ樹脂を用いて、本発明の目的を達成することが できる。すなわち、ＣＹＭＥＬ１１５６すなわちＲがＣ₄Ｈ₉であるメラミン−ホ ルムアルデヒド樹脂、ＣＹＭＥＬ１１７０すなわちＲがＣ₄Ｈ₉であるグリコルリ ル−ホルムアミド樹脂、ＣＹＭＥＬ１１４１すなわちＲがＣＨ₃とｉ−Ｃ₄Ｈ₉の 混在したものであるカルボキシル変性アミノ樹脂およびＢＥＥＴＬＥ８０すなわ ちＲがＣ₄Ｈ₉である尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。これら製品はいずれも アメリカンシアナミド社製造のものであり、本発明において有用な他のアミノ樹 脂とともに該社の刊行物（50 Years of Amino Coating Resins、Albert J.Kirsc h編著、1986年出版）に記載 されている。（ＣＹＭＥＬおよびＢＥＥＴＬＥは登録商標である。） ＣＹＭＥＬ１１７０は、下記のＲがＣ₄Ｈ₉であるグリコルリル−ホルムアルデ ヒド樹脂である。 ＢＥＥＴＬＥ８０はＲがＣ₄Ｈ₉である尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり、そ の理想的なモノマー構造は以下のように描ける。 本発明の接着剤組成物およびシーラント組成物は、二重硬化系架橋剤とともに テレケリックポリマーおよびヘテロテレケリックポリマーのみから成るものとす ることができる。しかしながら、製剤者が本発明のポリマーと各種成分を組み合 わせて、特定用途に適した性質の組み合わせ（接着性、凝集性、耐久性、低コス トなど）を有する製品を得る必要がある場合がある。ほとんどの接着剤用途およ びシーラント用途で、好適な製剤がポリマーおよび硬化剤のみを含有する場合も 考えられるが、好適な製剤が、各種組み合わせの樹脂、可塑剤、充填剤、溶媒、 安定剤およびアスファルトなどの他成分をもあり得る。以下に、成分を製剤して 接着剤およびシーラントを得る代表的な例を数例挙げる。 高い感圧接着剤タックを得るには、ポリマーと混和性のある接着促進樹脂また は粘着付与樹脂を加える必要がある場合がある。一般的な粘着付与樹脂は、軟化 点が約９５℃であるピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィン 共重合体である。この樹脂は、商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫ９５（登録商標）で市販 されており、米国特許３５７７３９８号に開示されているように、ピペリレン６ ０％、イソプレン１０％、シクロペン タジエン５％、２−メチル−２−ブテン１５％およびダイマー約１０％のカチオ ン重合によって製造される。他の粘着付与樹脂は、その樹脂性共重合体がピペリ レン２０〜８０重量％および２−メチル−２−ブテン８０〜２０重量％を含有す る場合に用いることができる。その樹脂は通常、ＡＳＴＭ方法Ｅ２８によって測 定されるリング軟化点およびボール軟化点が約８０℃〜１１５℃である。 芳香族樹脂も、製剤で使用される特定のポリマーと混和性であれば、粘着付与 剤として使用することができる。通常、それらの樹脂も、約８０〜１１５℃のリ ング軟化点およびボール軟化点を持たなければならない。ただし、高軟化点およ び低軟化点を有する芳香族樹脂の混合物を使用することもできる。有用な樹脂に は、クマロン−インデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルトルエン−α−メ チルスチレン系共重合体およびポリインデン系樹脂などがある。 本発明の組成物にも有用な他の接着促進樹脂には、水素化ロジン類、ロジンの エステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂および重合した混合オレフィ ン、低軟化点樹脂および液体樹脂などがある。液体樹脂の例としては、ＨＥＲＣ ＵＬＥＳ からのＡＤＴＡＣ ＬＶ（登録商標）樹脂である。良好な熱酸化性および色安定 性を得るには、粘着付与樹脂を、ＥＸＸＯＮ製造のＥＳＣＯＲＥＺ５０００シリ ーズの樹脂などの水素化ジシクロペンタジエン樹脂あるいはＨＥＲＣＵＬＥＳ製 造のＲＥＧＡＬＲＥＺなどの水素化ポリスチレンもしくはポリα−メチルスチレ ン樹脂等の飽和樹脂とすることが好ましい（ＥＳＣＯＲＥＺ、ＲＥＧＡＬＲＥＺ 、ＥＸＸＯＮおよびＨＥＲＣＵＬＥＳは登録商標である。）。使用される接着促 進樹脂の量は、ポリマー１００部当たりの重量部（ｐｈｐ）で０〜４００ｐｈｐ 、好ましくは２０〜３５０ｐｈｐ、最も好ましくは２０〜１５０ｐｈｐの範囲で ある。特定の粘着促進剤の選択はほとんどの場合、接着剤組成物で使用される具 体的なポリマーによって決まる。 本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤などの可塑剤、あるいは配合オイルまたは 有機もしくは無機の顔料および染料を含有することができる。ゴム配合オイルは 当業界で公知であり、飽和物含有率の高いオイルおよび芳香族含有率の高いオイ ルの両方がある。好ましい可塑剤には、例えばＡＲＣＯ製造のＴＵＦＦＬＯ ６ ０５６および６２０４オイルなどの高度に飽和したオ イルならびにシェル製造のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１オイルなどのプロセス油 である。本発明の組成物で使用されるゴム配合オイルの量は、０〜５００ｐｈｐ 、好ましくは０〜１００ｐｈｐ、最も好ましくは０〜６０ｐｈｐの範囲で変動し 得る（ＴＵＦＦＬＯ、ＡＲＣＯおよびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ、ＳＨＥＬＬは登録商 標である。）。 製剤には、各種の充填剤および顔料を含有させることができる。これは特に、 充填剤の添加によって所望の利点が得られるだけでなく、耐候性などの接着剤も しくはシーラントの性能を向上させる屋外用の接着剤またはシーラントにおいて 当てはまる。広範囲の充填剤を使用することができる。好適な充填剤には、炭酸 カルシウム、粘土、タルク、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどがある。充填剤 の量は通常、０〜８００ｐｈｐの範囲であり、使用される充填剤の種類および接 着剤もしくはシーラントの所期の用途によって決まる。特に好ましい充填剤は酸 化チタンである。 当業界で公知の安定剤も、本発明の組成物に組み込むことができる。それは製 品の寿命中の例えば酸素、オゾンおよび紫外線照射などに対する保護のためであ ったり、あるいは混和、塗 布もしくは硬化時の変性に対する保護のためであったりする。代表的な安定剤は 、通常は立体障害を持つフェノール系化合物である酸化防止剤ならびに通常はベ ンゾフェノン系もしくはベンゾトリアゾール系化合物または立体障害を持つアミ ン光安定剤であるＵＶ抑制剤である。使用される安定剤の量は、かなりの部分で 組成物の所期の用途によって決まるが、安定剤は通常、０．１〜１０ｐｈｐで使 用する。 本発明に基づく接着剤組成物およびシーラント組成物はいずれも、本願で開示 の各種製造成分を何らかの組み合わせで含有する。熟練製剤者であれば、特定の 種類の成分を選択して、その濃度を調節し、いずれかの具体的な接着剤用途また はシーラント用途向けの組成物に必要な性質の組み合わせを正確に得るものであ る。従って、テレケリックポリマー、ヘテロテレケリックポリマーおよび２つの 硬化剤に限らず、製剤者は各種の樹脂、充填剤および顔料、可塑剤、オリゴマー 、安定剤ならびに溶媒の中から取捨選択して使用する。 本発明の概念の中心は、塗布した後にさらに硬化させて構造性の接着剤もしく はシーラントとして挙動させることができる感圧性の接着剤もしくはシーラント を製造することにある。そ の接着剤もしくはシーラントは、好ましい水素化ジオールなどのテレケリックポ リマーおよび好ましいエポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーなどのヘテ ロテレケリックポリマーと、例えばイソシアネートおよびアミノ樹脂などの二重 硬化系の混合物に基づくものである。基体に塗布することができ、直ちにその基 体に付着する感圧接着剤組成物（または感圧シーラント組成物）が形成される。 後に、組立品をベーキングする際に、組成物はエポキシ基のアミノ樹脂硬化によ って硬化し、接着剤組成物もしくはシーラント組成物の凝集強度および凝集率が さらに上昇し、しかもその組成物は感圧接着剤として以上に構造接着剤として挙 動するようになる。そのような組成物の具体的用途は、２層の剥離紙間の感圧接 着剤である未接着（free）フィルムを製造することである。次にこの未接着フィ ルムを用いて、ボディをベーキングするまで所定の位置にそれを固定しておくだ けの強度でフードおよびドアの補強材などの自動車部品を接着する。ベーキング 時に、接着剤はさらに硬化して、構造性もしくは少なくとも半構造性の結合を生 じて、部品は永久的に所定の位置に固定される。このような使用は、２層の剥離 紙間にある感圧接着剤の未接着フィルムを、特定用途に必要な大 きさおよび形状に正確に型抜きすることができるという別の利点も有する。実施例 以下の実施例においては、テレケリックポリマー（ポリマーＡ）は分子量（Ｍ Ｗ）３５００の水素化ポリブタジエンジオール（ＨＯ−ＥＢ−ＯＨ）である。３ つのヘテロテレケリックポリマーを使用した。その３つのいずれも、分子量は６ ０００であった。ポリマーＣは、２０００ＭＷのポリイソプレンブロック−２５ ００ＭＷのポリスチレン／１５００ＭＷのポリブタジエンランダム共重合体ブロ ック−ＯＨ（Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ）であり、その場合、ポリブタジエンは選択的 に水素化されており、ポリイソプレンは１．５ｍｅｑエポキシ／ｇのレベルまで エポキシ化されている。ポリマーＤは、２０００ＭＷのポリイソプレンブロック −４０００ＭＷのポリブタジエンブロック−ＯＨ（Ｉ−ＥＢ−ＯＨ）であり、そ の場合、ポリブタジエンは選択的に水素化されており、ポリイソプレンは１．５ ｍｅｑ／ｇまでエポキシ化されている。ポリマーＥは、ポリイソプレンがエポキ シ化されていない点を除きポリマーＤと同様であるが、１．５ｍｅｑ／ｇの二重 結合を保持している。ポリマーＢは、 ヘテロテレケリックポリマーとの比較のために使用される非ヘテロテレケリック ポリマーである。それは３０００ＭＷの水素化ポリブタジエンモノオール（ＥＢ −ＯＨ）である。この４つのモノオールのそれぞれとＨＯ−ＥＢ−ＯＨを使用し 、粘着付与樹脂の存在下と不在下で、それらを３官能性イソシアネートであるＤ ＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０を用いてそれらの水酸基を介して硬化させて、ポ リウレタン感圧接着剤（ＰＳＡ）を得て、その接着剤にはさらにメラミン樹脂Ｃ ＹＭＥＬ１１５６も含有させた。意図としては、このＰＳＡを通常のＰＳＡとし て用いて、２個の基体を接着して、軽い圧力下に瞬間的結合を発生させ、ごく軽 い負荷下に両基体を接着させておくだけの剪断強度を持たせることにあった。次 に、接着剤が固定した後、組立物を加熱して、エポキシ基によるメラミン硬化を 行い、剪断強度を向上させて、接着剤が構造接着剤として挙動し得るだけの高負 荷に耐え得るようにすることができた。 このアプローチについて調べるため、ジオール／モノオールの重量比を３５／ ６５として、表中の製剤１〜４を調製した。このジオール／モノオール混合物８ ０重量部（ｐｂｗ）に、ブチル化メラミン樹脂ＣＹＭＥＬ１１５６ １８ｐｂｗ およびド デシルベンゼンスルホン酸触媒ＣＹＣＡＴ６００（ＣＹＣＡＴ６００は、７０重 量％の酸のイソプロピルアルコール溶液である。）２ｐｂｗを加えて、接着剤ベ ーキング時のメラミン／エポキシ反応を触媒するようにした。（ＣＹＣＡＴは登 録商標である。）この混合物を脱水キシレンに固体６４重量％で溶かして、２成 分ポリウレタンのヒドロキシル側を形成した。接着剤フィルムを注型する直前に 、イソシアネート／水酸基反応を触媒するジラウリル酸ジブチルスズ触媒（ＤＡ ＢＣＯ Ｔ−１２）０．０４重量％とともに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４３７０ を化学量論的に１／１のＮＣＯ／ＯＨ比（ＣＹＣＡＴ６００で導入されたアルコ ールを含む）で加えた。これらの接着剤溶液を、５２番ワイヤロッドを用いて厚 さ１ｍｍのポリエステルフィルム上に注型した。フィルムを周囲環境温度で５日 間乾燥／硬化してから、試験を行った。製剤１〜４には粘着付与樹脂を含有させ なかった。製剤５〜８は、ジオール／モノオールと同濃度で粘着付与樹脂ＲＥＧ ＡＬＲＥＺ１０８５も含有している点を除き、１〜４と同様である。 環境温度硬化後に、接着剤について、ローリングボールタック（rolling ball tack）、ポリケン（Polyken）プローブタ ック、１８０°剥離および保持力に関する標準的ＰＳＡ試験を行った。これは、 それらの接着剤が感圧接着剤として使用される場合に考えられる条件である。１ ８０°剥離、保持力および剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）用の被験試料を調製し 、１００℃で１時間ベーキングした。これは、それら接着剤が構造接着剤として 挙動するはずの場合に考えられる条件である。周囲環境条件硬化接着剤の場合に は、試験における温度が上昇するに連れて硬化する可能性が高いと考えられるこ とから、ＳＡＦＴは測定しなかった。 ＳＡＦＴの測定は、加重を９．８０７Ｎ（１ｋｇ）として、２．５４０・１０^-2 ｍ×２．５４０・１０^-2ｍ（１インチ×１インチ）のＭＹＬＡＲ−ＭＹＬＡＲ ラップ継手によって行った。ＳＡＦＴは、ラップ剪断組立物が荷重下に破壊する 温度を測定するものである。ローリングボールタック（ＲＢＴ）は、スチールの ボールが標準初速で接着剤フィルム上をころがる距離である（感圧テープ審議会 試験（Pressure Sensitive Tape Council Test）Ｎｏ．６）。小さい数値は強い 粘着を示している。保持力（ＨＰ）は、標準面積１．７７・１０^-2ｍ×１．７７ ・１０^-2ｍ（１／２インチ×１／２インチ）のテープを２°のア ンチピール（antipeel）での剪断で、標準負荷１９．６１４Ｎ（２ｋｇ）下で標 準試験表面（スチール、クラフト紙）から引っ張るのに要する時間である（感圧 テープ審議会方法Ｎｏ．７）。時間が長いということは、接着強度が高いことを 示している。１８０°剥離は、感圧テープ審議会方法Ｎｏ．１によって測定した 。大きい数字は、スチール基体から被験テープを剥離する際の強度が大きいこと を示している。ポリケンプローブタック（ＰＰＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２９７９ によって測定した。高いＰＰＴ値は、強い粘着を示している。 接着剤を周囲環境温度で５日間乾燥・硬化させることで、水酸基／イソシアネ ート反応はほぼ完結した。フィルムはいずれも密着しており、触れた時に接着剤 は指に付着しなかった。フィルムの透明度および指タックを定性的に評価した。 接着剤２および６は、ユニークなものとして目立っていた。それらの接着剤は他 のものより不透明であり、ポリマーＣはポリマーＡと混和性ではなく、指タック が低いことを示しており、恐らくはポリマーＣ中のスチレン含有量の影響を反映 しているものと考えられる。他の接着剤はいずれも、かなり透明であり、良好な 指タックを持っていた。 接着剤１および５は、粘着付与樹脂を含まない場合と含む場合の対照接着剤で あり、使用されているモノオール（ポリマーＢ）は１個の水酸基を持つのみであ り、ヘテロテレケリックではない。環境条件硬化後、これらの接着剤は良好なタ ックを有し、剥離試験および保持力試験において凝集的に破壊する。ベーキング 後、保持力が向上し、接着剤５の剥離強度が上昇し、接着剤１に関する剥離試験 での破壊機構は、凝集破壊から接着破壊に切り替わる。しかしながら、ベーキン グ後のこれら２つの製剤の保持力およびＳＡＦＴは、他の製剤の場合よりはるか に低い。 接着剤２および６は、環境条件硬化後で低タックおよび高保持力を有している 。剥離および保持力はベーキングで変化していない。接着剤６の高剥離、高保持 力および高ＳＡＦＴは印象的である。これは、通常より高い結合圧を加えて組立 物を製造して、環境条件硬化後の低タックを相殺することができれば、接着剤６ はベーキング時に構造接着剤として非常に良好な挙動を示すと考えられる。 接着剤３および７はポリマーＤを用いている。このモノオールはスチレンを含 有しないことから、環境条件硬化接着剤にお いて低いガラス転移温度（Ｔｇ）および良好なタックを維持するはずである。そ れは、環境条件硬化ウレタン反応に関与する水酸基を有するだけでなく、ベーキ ング時のメラミン反応に関与するエポキシ基をも有する。表中の結果は、環境条 件硬化後に、接着剤３はごく中等度のタックを有するが、優れた保持力を持って いることを示している。ベーキング後、接着剤３は優れた保持力を維持し、優れ たＳＡＦＴを有している。剥離試験における破壊機構は接着破壊であり、接着剤 ３が環境条件硬化後にかなりの凝集強度を有しており、ベーキング時にはその剥 離値が低下することから、凝集強度が上昇することを示唆している。接着剤７に 粘着付与樹脂が存在することで、環境条件硬化接着剤におけるポリケンプローブ のタックおよび指タックが向上する。ベーキング硬化接着剤は、優れた保持力お よびＳＡＦＴを有する。剥離試験での破壊機構における環境条件硬化接着剤の部 分的凝集破壊からベーキング硬化接着剤の純粋な接着破壊への変化は、接着剤の 凝集強度がベーキング時に所望の通りに上昇したことを示唆している。 接着剤４および８は良好な性能を示し、それはＣ＝Ｃ不飽和がメラミン硬化反 応に関与したことによる可能性が高い。実際、 表の結果は、環境条件硬化後の接着剤４が良好なタックを有するが保持力は低く 、剥離試験では凝集的に破壊することを示している。しかしながら、ベーキング 後には、その接着剤は優れた保持力およびＳＡＦＴを有し、剥離試験において破 壊機構は接着性となっている。これらの結果は、ベーキングで凝集強度に明瞭な 上昇のあることを示唆している。粘着付与樹脂を含む接着剤８は、接着剤４より かなり優れたポリケンプローブタックを有する。その接着剤はさらに、ベーキン グで保持力および剥離強度に上昇を示し、やはり凝集強度の上昇を示唆している 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）テレケリックポリマー９５〜１５重量％およびヘテロテレケリックポリ マー５〜８５重量％を含有し、該ヘテロテレケリックポリマーの官能基のうちの 少なくとも１個がテレケリックポリマーの官能基と同一であるポリマー系、なら びに （ｂ）硬化系の１要素が周囲環境条件でテレケリックポリマーを硬化させるこ とで、感圧性の接着剤もしくはシーラントを生成し、他方の要素が少なくとも１ ００℃でのベーキング時にヘテロテレケリックポリマーを硬化することで構造性 の接着剤組成物もしくはシーラント組成物を生成する二重硬化系 を有してなる感圧構造接着剤・シーラント組成物。 ２． テレケリックポリマーおよびヘテロテレケリックポリマーが水酸基を有し 、該ヘテロテレケリックポリマーの他の官能基が、オレフィン系エポキシ基、グ リシジルエーテル系エポキシ基、Ｃ＝Ｃ不飽和およびアクリル系不飽和から成る 群から選択される請求項１に記載の組成物。 ３． テレケリックポリマーが、下記式： ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−ＯＨ または （ＨＯ−Ａ−Ｓ_z−Ｂ）_n−Ｙ ［式中、ＡおよびＢはポリマーブロックであり、これは共役ジオレフィンモノマ ーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーの共重合体ブロックある いはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーの共重合体 ブロックであることができ、Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｙはカ ップリング剤であり、ｘおよびｙは０もしくは１であり、ｘまたはｙのいずれか が１でなければならないが、同時には一方のみが１となり得、ｚは０または１で あり、ｎは１〜２０の整数である。］で示される１以上の共役ジエンのジオール もしくはポリオールである請求項１または２に記載の組成物。 ４． 前記ヘテロテレケリックポリマーが、式（ＨＯ）_x−Ａ−Ｓ_z−Ｂ−（ＯＨ ）_yまたは（ＨＯ）_x−ＡＢ−Ｓ（ＯＨ）_y［式中、Ａ、Ｂ、Ｓ、ｘ、ｙ、ｚは前 記で定義した通りである］のエポキシ化モノヒドロキシル化ジエンポリマーであ る請求項１または２に記載の組成物。 ５． 前記二重硬化系が、５０〜５００当量量を有するイソシ アネートおよび５０〜５００当量量を有するアミノ樹脂を含有してなる請求項１ ないし４のいずれかに記載の組成物。 ６． 前記ポリマー系が、アクリル系不飽和を有するテレケリックポリマーなら びにアクリル系不飽和とオレフィン系不飽和、オレフィン系エポキシ基、グリシ ジルエーテルエポキシ基及び水酸基から成る群から選択される別の官能基とを有 するヘテロテレケリックポリマーを有してなる請求項１に記載の組成物。 ７． 前記ポリマー系が、グリシジルエーテルエポキシ官能基を有するテレケリ ックポリマーならびにグリシジルエーテルエポキシ官能基とオレフィン系不飽和 、アクリル系不飽和、オレフィン系エポキシ基及び水酸基から成る群から選択さ れる別の官能基とを有するヘテロテレケリックポリマーを有してなる請求項１に 記載の組成物。 ８． 前記二重硬化系が、５０〜５００当量量を有するイソシアネートおよび５ ０〜５００当量量を有するアミノ樹脂を含有してなる請求項１ないし７のいずれ かに記載の組成物。 ９． 請求項１ないし８のいずれかに記載の組成物の硬化したものを含有する接 着剤。 １０． 請求項１ないし８のいずれかに記載の組成物の硬化し たものを含有するシーラント。