JPH10506660A - ウレチジオン基およびアロファナート基を含有するポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、液状のモノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネート組成物であって、ｉ）２．８〜６．５のイソシアネート官能性、ｉｉ）１０重量％〜４７重量％のＮＣＯ含有量、ｉｉｉ）１０００ｃｐよりも低い粘度、およびｉｖ）約２０：１〜約１：５の上記モノウレチジオン基対上記モノアロファナート基モル比でのモノウレチジオン基およびモノアロファナート基の存在を特徴とするポリイソシアネート組成物に関する。本発明はまた、上記組成物の製造方法、およびまたこれらの組成物を、場合によりブロックされた形態で、一成分系または二成分系コーティング組成物で使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレチジオン基およびアロファナート基を含有するポリイソシアネート 本発明は一般に、アロファナート含有ポリイソシアネートに関し、さらに詳細 には、ウレチジオン基または別種のイソシアネート由来官能基を有するウレチジ オン基とともにアロファナート基を含有するポリイソシアネートに関する。本発 明はまた、これらのポリイソシアネートの製造およびこれらの一成分系または二 成分系コーティング組成物における使用に関する。 イソシアヌレート基またはビューレット基を含有するポリイソシアネートは公 知であり、例えば米国特許３，４８７，０８０：同３，９９６，２２３；同４， ３２４，８７９；および同４，４１２，０７３に記載されている。これらのポリ イソシアネートは、これらを高性能コーティングおよびフィルムにおける価値あ る成分とする多くの際立った性質を有するが、市販のイソシアヌレート基または ビューレット基を含有するポリイソシアネートの粘度は、適当な加工粘度を得る のに必要な溶剤の量を減少させるために減少させなければならない。このポリイ ソシアネートの粘度要件は、コーティング系に存在することがある揮発性溶剤の 量に対する制限に関わる次第に厳格になっている国家規制によって規制されてい る。一級イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートは代表的に、一級ビ ューレット基を含有するポリイソシアネートに比較して、低い粘度を有するけれ ども、それらの固有の粘度は依然として所望の数値よりも高い。さらにまた、こ れらのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、高度に分枝したポリエス テルおよびその他の多官能性共反応剤樹脂との充分な相溶性を有しておらず、有 用なコーティング組成物粘度を得るのに必要な溶剤（１種または２種以上）のレ ベルを際立って減少させることはできない。しかしながら、イソシアヌレートお よびビューレットの両方を基材とするポリイソシアネートは、一般に３．０より も多い、さらに代表的に３．５以上の平均イソシアネート官能性（ｆｕｎｃｔｉ ｏｎａｌｉｔｙ）を有する。この結果として、これらのポリイソシアネートから 形成されたコーティングの硬化期間中に格別の程度の架橋が生じ る。このような架橋は、より少ない架橋度を有する官能性の低いポリイソシアネ ートに比較して、これらの中間体を基材とするコーティングフィルムの機械的性 能および化学的耐性を増大させる。 米国特許第４，８０１，６６３号には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ ート（本明細書において、以下で「ＨＤＩ」と記す）から製造されたイソシアヌ レート基含有ポリイソシアネートの粘度を減少させる方法が開示されている。反 応を非常に低い三量体化度の時点で停止させることによって、ＨＤＩの高レベル のモノイソシアヌレートが得られ、かつまた１個よりも多いイソシアヌレート環 を含有するポリイソシアネートの量が減少される。この´６６３特許の方法によ って得られるモノイソシアヌレート基の高濃度は、対応して低レベルのポリイソ シアヌレートと一緒になって、より低い粘度の生成物をもたらすものと言われて いる。残念なことに、この´６６３特許の方法は比較的低い所望の生成物への転 化率をもたらし、その結果として、未反応ＨＤＩ出発物質の量が実質的なものと なる。この未反応出発物質は生成物から分離しなければならず、これにより製造 価格が増大される。この価格増大は、僅かに低い粘度が得られるという小さい利 点を相殺する以上のものとなる。さらにまた、´６６３特許に従い製造されたイ ソシアヌレート生成物は、共反応剤または溶剤との相溶性にかかわり充分の改良 をもたらすものではない。 最近の特許刊行物の開示によって、低粘度の経済的なポリイソシアネートへの 経路として、モノアルコール化合物によるイソシアヌレートのアロファナート化 が提案された。例えば、米国特許５，１２４，４２７；同５，２０８，３３４； 同５，１２４，４２７；および同５，２５８，４８２には、１０〜４７重量％の ＮＣＯ含有量および１０，０００ｃｐよりも低い粘度を有するポリイソシアネー ト混合物の形成が記載されている。代表的ＮＣＯ含有量は、約５２０〜１３００ ｃｐの粘度を伴い、約２０％である。これらの公知刊行物は、反応剤としてのポ リアルコールの使用を教示していない。この理由は、これらのポリアルコールが 、同一転化率において未修飾ポリイソシアヌレートポリイソシアネートに比較し て低い粘度を有するアロファナート修飾ポリイソシアヌレートポリイソシアネー トを生成させることが予想されなかったことを明白にしている。 純粋なポリイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに比較して、アロファ ナート修飾ポリイソシアヌレートに由来するポリイソシアネートはまた、一般に ３．０よりも大きく、最も典型的には３．５以上の平均イソシアネート官能性を 有しており、この官能性は、これらの材料から得られるコーティングフィルムの 機械的性能および化学的耐性に格別に対抗する程度の架橋を可能にする。この点 は格別の進歩であるが、脂肪族ポリイソシアネートにとって最適ではない。これ らの方法による生成物は同一レベルの転化率において、慣用のイソシアヌレート ポリイソシアネートに比較して小さいイソシアネート官能性を有する傾向がある 。この官能性は大きいほど、大きい転化率を実現することができるが、生成物の 粘度も増大される。さらにまた、報告されている最低粘度は５２０ｃｐであった （米国特許第５，１２４，４２７号）。このような粘度はコーティング組成物の 揮発性有機化合物含有量の劇的減少を達成するには大き過ぎる。実際に、これら のアロファナート修飾イソシアヌレートを使用することによって達成することが できる揮発性有機化合物含有量の強力なまたは実質的な減少がもたらされること に関する量的記載は見られない。コーティング組成物の揮発性有機化合物含有量 の際立った減少を達成するためには、１０００ｃｐよりも充分に低い、さらに好 ましくは４００ｃｐよりも低い粘度の達成が必要である。平均イソシアネート官 能性を一般に３．０よりも大きく、さらに好ましくは４．０よりも大きい数値に 維持しながら、１０００ｃｐよりも低い粘度、さらに好ましくは４００ｃｐより も低い粘度を達成することができることはまた、良好でさえある。 ウレチジオン基およびイソシアヌレート基を含有する、５００ｃｐよりも低い 粘度を有するポリイソシアネートの製造および使用は以前に、ＤＥ−ＯＳ１，６ ７０，６６７、ＤＥ−ＯＳ１，６７０，７２０、ＤＥ−ＯＳ１，９５４，０９３ 、ＵＳ−ＰＳ４，６１４，７８５および米国特許第４，９９４，５４１号、同第 ４，６１４，７８５号、同第４，９２９，７２４号および同第４，９９４，５４ １号に記載されている。詳細には、例えば米国特許第４，６１４，７８５号およ び同第４，９９４，５４１号には、ホスフィン触媒を使用することによるイソシ アヌレート基およびウレチジオン基含有（環状）脂肪族ポリイソシアネートの製 造が記載されている。開示されているＨＤＩ由来生成物の粘度は全て、２００ｃ ｐ以 下である。依然として、改良がなされなければならない。例えば、上記反応の循 環時間は、望ましい時間よりも長く、これは製造価格をイソシアヌレート基含有 ポリイソシアネートに比較して比較的高いものとする。残念なことにまた、生成 するウレチジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの平均イ ソシアネート官能性は一般に、２．５またはそれ以下である。この低い官能性は 、より高い官能性を有するポリイソシアネートを使用した場合に比較して、いず れか一定のポリオール樹脂に係わり充分には架橋していないフィルムをもたらす 。これらの主として二官能性ウレチジオン含有ポリイソシアネートを使用した結 果として、機械的性能は低下し、かつまた化学的および環境耐性は貧弱になる。 別の研究において、実質的に純粋なアロファナートを製造するための高温で触 媒を使用しない方法が、米国特許第４，８１０，８２０号に記載されている。こ の´８２０特許は、モノオール化合物、ジオール化合物、トリオール化合物また はその他のポリオール化合物を触媒の不存在下に、（環状）脂肪族ポリイソシア ネート化合物とともに非常に高い温度（＞１５０℃）に加熱して、実質的に純粋 なアロファナートを製造することができることを開示している。このモノアルコ ール化合物を基材とするポリイソシアネート生成物は低い粘度（一般に、２００ ｃｐ以下）を有するが、これらの比較的小さい平均イソシアネート官能性は品質 の低いコーティングをもたらす。ジオール化合物およびトリオール化合物を基材 とする開示されている生成物は高品質を有するコーティングの形成に充分の官能 性を有するが、これらの例の生成物の粘度は非常に高く（一般に、３，０００ｃ ｐよりも高い）、かつまたそのイソシアネート含有量は比較的少ない（一般に、 １８％よりも小さい）。残念なことにまた、この反応条件は非常に苛酷であり、 かつまた制御が困難である。より低い温度（＜１３０℃）で操作することができ る方法は、´８２０特許の方法で使用されているものよりも、安価な装置を使用 してはるかにさらに容易で、かつまた安全な制御を可能にする。 従って、低温法により安価に、大きい平均イソシアネート官能性を有し、かつ またアロファナート基またはウレチジオン基を含有する公知ポリイソシアネート 化合物の望ましい低い粘度を有する生成物を生成させることによって、ポリイソ シアネート組成物を容易に、かつまた安全に製造することができることは格別に 望ましいことである。本発明は、このような方法および組成物を提供する。 一態様において、本発明は液状のモノアロファナート基を含有し、かつまたモ ノウレチジオン基を含有するポリイソシアネート組成物に関し、このポリイソシ アネート組成物は、 ｉ）２．８〜６．５のイソシアネート官能性、 ｉｉ）１０重量％〜４７重量％のＮＣＯ含有量、 ｉｉｉ）１０００ｃｐよりも低い粘度、および ｉｖ）約２０：１〜約１：５の上記モノウレチジオン基対上記モノアロファナ ート基モル比でのモノウレチジオン基およびモノアロファナート基の存在、 を特徴とし、かつまたこのアロファナート基がウレチジオン基またはイソシアナ ト基とポリアルコールまたはポリアルコール混合物との反応生成物であり、上記 ポリアルコールおよびポリアルコール混合物の各分子は炭素原子２〜２０個を含 有し、かつまた６２〜約２５００の分子量を有しており、さらにまた（ａ）ウレ チジオン基含有量（ＮＨ−ＣＯ−Ｏとして）はポリイソシアネート組成物の重量 に基づき０．５％よりも多くなく、（ｂ）ポリアルコールの総配合量はポリイソ シアネート組成物の重量に基づき約２％〜約２２％（好ましくは４％〜１６％） であり、そして（ｃ）モノアロファナート化合物の量はポリイソシアネート組成 物の重量に基づき約１０％〜約７０％であることを特徴とする組成物である。好 ましくは、本発明によるポリイソシアネート組成物は有機溶剤を含有しておらず 、かつまた過酸化物を含有していない。望ましいことではないが、本発明の組成 物は少量のウレタンを含有することもできる。しかしながら、モノアロファナー ト基対ウレタン基の比は約５：１より大であるべきである。 もう一つの態様において、本発明は上記ポリイソシアネート組成物の製造方法 に関し、この方法は下記工程からなる： Ａ）脂肪族に、または環状脂肪族に結合したイソシアナト基を有する有機ポリ イソシアネートまたは有機ポリイソシアネートの混合物のイソシアナト基を部分 的に、触媒の存在下に二量体化して、ウレチジオン含有組成物を生成させる工程 、 Ｂ）このウレチジオン含有組成物を上記ポリアルコール化合物または上記ポリ アルコール化合物の混合物と、上記工程Ａ）の開始時点でまたは工程Ａ）の進行 期間中に、ウレチジオン含有組成物中の有機イソシアナト基の１モル当たり約０ ．０１〜約０．５モルのアルコール基の量で接触させ、このポリアルコール化合 物またはポリアルコール化合物の混合物をウレチジオン含有組成物と反応させ、 これにより上記モノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネ ート組成物を生成させる工程、および Ｃ）上記モノアロハネート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネート組 成物に触媒毒を添加して、この組成物中の所望量の上記モノアロファナートおよ び所望量のモノウレチジオンが得られた時点で、上記二量体化およびアロファナ ート生成反応を停止させる工程。 さらにもう一つの態様において、本発明はコーティング組成物に関し、このコ ーティング組成物は、活性水素含有成分および上記モノアロファナート含有、モ ノウレチジオン含有ポリイソシアネート組成物からなる。 さらにもう一つの態様において、本発明は基体をコーティングする方法に関し 、この方法は、一成分系または二成分系コーティング組成物のイソシアネート成 分として、上記モノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネ ート組成物を含有するコーティング組成物を、場合によりブロックされている形 態で、基体と接触させることからなる。 これらのおよびその他の態様は、本発明にかかわる下記の詳細な説明を読むこ とによって明白になるものと見做される。 ここに驚くべきことに、本発明に従い、減少した粘度、改良された溶剤および イソシアネート反応性樹脂に対する相溶性および最低レベルの粘度増大性カルバ メート基含有量を維持しながら、平均イソシアネート官能性が慣用のポリイソシ アネートと同等であるか、または慣用のポリイソシアネートよりも大きく、同時 に公知ポリイソシアネートの所望の性質を依然として有するポリイソシアネート が提供されることが見出された。また驚くべきことに、本発明の方法によって生 成されるポリイソシアネートは、妥当な価格および高い生産率で製造することが できることが見出された。 特に驚くべきことは、確立されている技術に反して、以下で説明する本発明に 従い、イソシアネート二量体化の開始時点でまたは二量体化工程中に、特定のポ リアルコール化合物を配合して、ウレチジオン基およびアロファナート基を含有 するポリイソシアネートを生成させることによって、これらの目的を達成するこ とができることである。 イソシアネート二量体化法でアルコールを使用するという従来の開示は、米国 特許第４，６１４，７８５号、同第４，９２９，７２４号、同第４，９９４，５ ４１号、同第５，２３７，０５８号および同第５，２５８，５０８号に記載され ている。これらの刊行物は、トリアルキルホスフィンを触媒として使用するウレ チジオンポリイソシアネートの製造に関するものであり、アルコール化合物は補 助触媒として、および（または）生成物の色を改良するための添加剤として、比 較的少量で使用されている。 ´７８５特許は、スルホニルイソシアネートを使用して、二量体化反応の終了 時点で、ホスフィン触媒を脱活性化することを教示している。回収した過剰の出 発イソシアネートに化学量論的量の「アクセプター」、例えばアルコール化合物 を添加する方法が、回収モノマーを含有する流出物を運搬することができるスル ホニルイソシアネートの捕獲方法として示唆されている。これにより、この物質 は、別段ではスルホニルイソシアネートにより脱活性化される触媒を補償するた めの大量の触媒の使用を必要とすることなく、二量体化工程に再循環することが できる。 ´７８５特許は、リン−窒素含有化合物を使用してイソシアネート二量体化反 応を触媒させる場合に、アルコール化合物を包含する活性水素含有化合物を添加 することを特許請求している。出発イソシアネートに基づき０．１〜１重量％の レベルで使用した場合に、これらの活性水素含有化合物は反応速度を改良し、ウ レチジオン生成に係わる触媒の選択性を改良し、かつまた最終生成物の色を改良 するものと記載されている。同様に、´０５８特許および´５０８特許は、三価 リン触媒を二量体化反応に使用した場合に、アルコール化合物が、詳細には同様 の低レベルで使用されたアルコールとイソシアネートとの反応により形成される ウレタン（カルバメート）架橋が、反応速度を増大させ、かつまた最終生成物の 色を改良する有益な機能を果たすことを示唆している。 ´５４１特許は、低着色ウレチジオン含有ポリイソシアネートの製造方法を特 許請求しており、この方法は有機ホスフィン触媒二量体化反応に先立ち、または 二量体化反応中にアルコール化合物で処理することによって、出発ジイソシアネ ート充填量の約０．１〜１０重量％をウレタン基に変換する方法である。触媒脱 活性化剤を添加し、次いで過剰の出発ジイソシアネートを分離することによって 反応を停止させた後に、過酸化物により処理することにより生成物の着色を減少 させる。この生成物は、約１〜５％のウレタン基含有量（ＮＨ−ＣＯ−Ｏとして ）を有するものと報告されている。記載されていないけれども、このウレタン結 合の存在は、過酸化物による着色減少活性を幾分増強させるものと予想される。 ´５４１特許の記載されている反応条件の下でアロファナートが生成されること は記載されていない。さらにまた、この特許には、脂肪族ポリイソシアネートの 二量体化反応に先立ち、または二量体化反応中に、ポリアルコール化合物を添加 することは、いかなる目的に関しても開示されておらず、ましてポリアルコール 化合物を添加することによって、安価な方法で、大きい最終転化率で代表的には ３．０よりも大きい官能性を有する低粘度ポリイソシアネートを得ることができ ることは示唆されていない。従って、ポリアルコール化合物を脂肪族ポリイソシ アネートの触媒使用二量体化反応に導入した場合に、アロファナート基が確実に 生成されることは、本発明による驚くべき、予想外の態様である。さらにまた、 ウレタン化反応をオリゴ体形成反応中に試みた場合に、´５４１特許の発明で望 まれているように、アルコール化合物がイソシアネートと反応してウレタン基を 生成させるのではなく、むしろこのアルコール化合物がウレチジオン基と好まし く反応して、アロファナートを生成させることを本発明者はここに見出した。実 際に、ウレタン生成反応をオリゴ体形成反応に先立って行った場合には、生成さ れたウレタン基は最終生成物中でアロファナート基に変換されることはない。こ のウレタン基の生成は最終生成物の平均イソシアネート官能性を減少させるとと もに、その粘度を増大させる望ましくない効果を有する。 ポリアルコールがこの反応の開始時点で添加されるか、または反応中に添加さ れるかにかかわらず、本発明の方法に従い行われる反応期間中に、脂肪族ポリイ ソシアネートの触媒使用二量体化反応のいかなる時点でも際立ったカルバメート 基生成が検出されなかったことはさらにまた驚くべき、予想外の態様である。さ らに、ウレチジオン含有量が最高に達する前の、総合的に最高に達成可能な低粘 度生成物の収率は、従来技術の開示から予想されるよりも格別に高い。さらにま た、ポリイソシアネートの総合的生成速度はホスフィンを触媒として使用する脂 肪族ポリイソシアネートの二量体化にかかわる公知の方法を使用して達成される 速度よりも格別に早い。 本発明の予想外の効果を例示するもう一つの例として、ヨーロッパ特許出願０ ，５６６，０３７は、反応剤としてイソブチルアルコールおよび１，３−ブタン ジオールを使用するアロファナート修飾イソシアヌレート製造に関する二例を開 示している。このイソブチルアルコール付加物の粘度は、ブタンジオールから生 成された生成物の２３００ｃｐに比較して、２６０ｃｐである。これに対して、 以下で示す本発明の実施例では、本発明の方法を使用した場合に、粘度にかかわ るこのような劇的相違は排除される。確かなことは、本発明が、従来技術のウレ チジオン基およびイソシアナト基含有ポリイソシアネート化合物に比較して、優 れた物性を有するポリイソシアネート組成物を提供することであり、さらにまた 従来技術に比較して安価に従来技術と均等な、または従来技術よりも大きい平均 官能性（例えば、３．０よりも大きい、好ましくは４．０よりも大きい）を備え ており、かつまた最高に低い粘度変化を示すポリイソシアネート組成物を提供す ることである。 本発明に従う場合に、「モノウレチジオン」の用語は、１個のウレチジオン基 を含有し、２個のポリイソシアネート分子から形成されているポリイソシアネー トを意味し、そして「ポリウレチジオン」の用語は、２個以上のウレチジオン基 を含有するポリイソシアネートを意味する。「モノアロファナート」の用語は、 ２個のポリイソシアネート分子および１個のアルコール基から形成されているポ リイソシアネートを意味し、そして「ポリアロファナート」の用語は、２個以上 のポリイソシアネート分子および１個のアルコール基から形成されているポリイ ソシアネートを意味する。「（環状）脂肪族に結合したイソシアナト基」の用語 は、脂肪族基および（または）環状脂肪族基に直接に結合しているイソシアナト 基を意味する。「転化」の用語は、反応混合物の一部が出発ポリイソシアネート ではないことを意味する。 本発明によるポリイソシアネートを製造するための出発物質として使用するこ とができる適当なジイソシアネート化合物の例には、式 Ｒ（ＮＣＯ）₂ （式中、Ｒは環状脂肪族基に直接に結合しているイソシアナト基を有し、かつま た１１２〜１０００、好ましくは１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシ アネート化合物からイソシアナト基を分離することによって得られる有機基を表 わす） で表わされる有機ジイソシアネート化合物がある。本発明の方法に好適なジイソ シアネート化合物は、上記式において、Ｒが炭素原子４〜１８個を有する二価脂 肪族炭化水素基、炭素原子５〜１５個を有する二価環状脂肪族炭化水素基または 炭素原子７〜１５個を有する二価脂肪族芳香族炭化水素基を表わす化合物である 。この方法に特に適する有機ジイソシアネート化合物の例には、１，４−テトラ メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２ ，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ カメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイ ソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナト−メチルシクロペンタン、 １−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ キサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシア ナトシクロヘキシル）メタン、１，３−および−１，４−ビス（シアナトメチル ）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル ）−メタン、ａ，ａ，ａ´，ａ´−テトラメチル−１，３−および（または）− １，４−キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３） −イソシアナト−メチルシクロヘキサン、および２，４−および（または）２， ６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートが包含される。ジイソシアネートの 混合物もまた使用することができる。好適ジイソシアネートは、１，６−ヘキサ メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびビス−（４−イ ソシアナトシクロヘキシル）メタンである。１，６−ヘキサメチレンジイソシア ネートは特に好ましく、この化合物は単独でまたはジイソシアネート混合物の主 要成分として使用される。 本発明によるポリイソシアネートを製造するための出発物質として使用するこ とができる適当なトリイソシアネート化合物の例には、式 Ｒ（ＮＣＯ）₃ （式中、Ｒは（環状）脂肪族基に結合しているイソシアナト基を有し、かつまた １１２〜１０００、好ましくは１４０〜６００の分子量を有する有機トリイソシ アネート化合物からイソシアナト基を分離することによって得られる有機基を表 わす） で表わされる有機トリイソシアネート化合物がある。容易に入手することができ るトリイソシアネート化合物の例には、１，８−ジイソシアナト−４−イソシア ナトメチルオクタン（１，３，６−トリス（イソシアナト−メチル）−ヘキサン ）、１，２，３−トリス（４´−イソシアナト−１´−オキサブチル）プロパン およびプロポキシル化グリセロールおよび（または）トリメチロールプロパンの アミン誘導体から生成される低分子量イソシアネート化合物がある。 そのイソシアナト基が（環状）脂肪族に結合しているかぎり、上記ジイソシア ネート化合物とモノイソシアネート化合物または３個または４個以上のイソシア ナト基を有するポリイソシアネートとの配合物を使用することもできる。 本発明に従い、この反応は窒素などの不活性気体のブランケット下に行うと好 ましい。 この二量体化およびアロファナート化の触媒は三級ホスフィン化合物のいずれ かであることができ、例えばＵＳ−ＰＳ４，６１４，７８５の第４欄１１〜４７ 行に記載されている化合物であることができる（この記載を引用してここに組み 入れる）。トリブチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンは好適な三級ホ スフィン触媒である。米国特許第３，２９０，２８８号および同第４，６１４， ７８５号に記載されている化合物のような過アルキル化酸トリアミド化合物もま た適当である。特定の例には、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンがある。そ の他の適当な二量体化およびアロファナート化触媒には、４−ジアルキルアミノ ピリジン化合物および４−（Ｎ−アリールアルキル−Ｎ−アルキル）アミノピリ ジン化合物がある。これらの触媒は、構造式Ｐｙｒ−ＮＲ₁Ｒ₂（Ｉ）（式中、Ｐ ｙｒは４−ピリジニル残基であり、そしてＲ₁およびＲ₂は相互に独立して、 Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基またはＣ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であり、あるいはＲ₁お よびＲ₂はこれらが結合している窒素と一緒になって、酸素、窒素または硫黄な どの別のヘテロ原子を含有していてもよい環、例えばピロリジン、ピペリジン、 またはモルホリン残基を形成している）を有する。４−ジアルキルアミノピリジ ン化合物の一般的例には、４−ジメチルアミノピリジン（以下で、ＤＭＡＰと記 す）（この化合物は上記構造式において、Ｒ₁およびＲ₂が両方ともにＣＨ₃であ る化合物である）および４−ピロリジニルピリジン（この化合物は上記構造式に おいて、Ｒ₁およびＲ₂が一緒になって、（ＣＨ₂）₄を表わす化合物である）があ る。４−（Ｎ−アリールアルキル−Ｎ−アルキル）アミノピリジン化合物の例に は、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノピリジン（以下で、ＢＭＡＰと記 す）（この化合物は上記構造式において、Ｒ₁がＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅であり、そしてＲ₂ がＣＨ₃である化合物である）がある。別の種類の有用な二量体化およびアロフ ァナート化触媒は、アルキル化イミダゾール化合物、例えば１，２−ジメチルイ ミダゾールである。 上記触媒は、ポリマーまたはシリカ結合させたものであることもできる。これ らの不溶性触媒は、触媒毒を必要としないことおよびまた如何なる種類の触媒残 基も最終精製生成物または生成物溶液中に残さないことから好適である。 本発明に従い方法を実際に行う場合に、これらの触媒は一般に、未修飾出発ポ リイソシアネートの量に基づき約０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．１ 重量％〜２重量％の量で使用する。 モノイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の二量体化反応を 停止させるばかりでなく、またモノイソシアネート化合物またはポリイソシアネ ート化合物のアロファナート化反応を停止させる、ホスフィン触媒用の適当な触 媒毒は、モノイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物の二量体化 反応の停止にかかわり従来開示されている触媒毒、例えば硫黄；酸素、オゾン、 過酸化水素、アルキルヒドロペルオキサイドおよびアルキルペルオキサイドなど のオキシダント；硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルなどの アルキル化剤；ＵＳ−ＰＳ４，６１４，７８５の第５欄２７行〜第６欄３５行に 記載の種類のスルホニルイソシアネート化合物（この記載を引用してここに組み 入れる）；あるいは式ＨＸ（式中、Ｘは塩素または臭素などのハロゲンである） で表わされるハロゲン由来の酸である。硫黄およびオキシダントを除いて、同一 の触媒毒をアミン触媒とともに使用することができる。低分子量触媒または触媒 毒含有触媒はまた、生成物溶液および（または）生成物から蒸留によって除去す ることができる。 出発化合物であるジイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物の 二量体化およびアロファナート化は、場合により、イソシアナト基、アルコール 基および触媒に対して不活性である溶媒の存在の下に行うことができる。本発明 による生成物の用途分野に応じて、低沸点または中程度の沸点を有する溶剤また は高沸点を有する溶剤を使用することができる。適当な溶媒には、ジオキサン； 酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル類：トルエンまたはキシレンなどの 芳香族類；アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン 類；ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；シクロヘキサン、石油エーテル またはリグロインなどのアルカン類；があり、およびまた四塩化炭素を除く塩素 化炭化水素でさえも使用することができる。 本発明に従い、アロファナート基は、直鎖状、環状または分枝鎖状のポリアル コール化合物を使用することによってウレチジオン基との反応により生成される 。適当なポリアルコール化合物の例には、エタンジオール；１，２−および１， ３−プロパンジオール；１，２−および１，３−ブタンジオール；１，４−およ び１，５−ペンタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，６−および２，５ −ヘキサンジオール；３−メチル−ペンタン−１，５−ジオール;２−メチル− ２−プロピルプロパン−１，３−ジオール；２，２−ジエチルプロパン−１，３ −ジオール；２−エチルヘキサン−１，３−ジオール；２，２，４−トリメチル ペンタン−１，３−ジオール；トリメチルヘキサン−１，６−ジオール；１，１ ０−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；ジエチレングリコール；ト リエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール； １，２，６−ヘキサントリオール；トリメチロールエタン；トリメチロールプロ パン；グリセリン；ペンタエリスリトール；１，２−〜１，４−シクロヘキサン ジオールがある。エーテル基含有ポリアルコール化合物を使用するとさらに好ま しい。 より少ない官能性を有するポリアルコール化合物に比較して、さらに多い官能性 を有するポリオール類はより迅速なゲル化、不粘着性、および極限硬化時間を有 するコーティング組成物をもたらす。 本発明に有用なポリエーテルポリアルコール化合物は、少なくとも２個のヒド ロキシル基を有し、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ ンオキサイド、またはエピクロロヒドリンを適当な重合触媒の存在下に、反応性 水素原子を有する出発成分に付加することによって製造することができる。適当 な出発成分には、エチレングリコール、１，３−および１，２−プロピレングリ コール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが包含される。重合性基およ び（または）出発成分の混合物を使用することもできる。 本発明によるウレチジオン基およびアロファナート基を含有するポリイソシア ネートをポリアルコール化合物または少なくとも１種の成分がエチレンオキサイ ド単位を含有するポリアルコールであるポリアルコール混合物から製造する場合 に、このポリイソシアネートは水中で容易に分散することができる。 脂肪アルキルポリアルコール化合物またはフッ素化ポリアルコール化合物、特 に少なくとも２個の隣接する炭素原子が充分にフッ素化されているフッ素化ポリ アルコール化合物もまた、本発明に適している。このようなポリアルコール化合 物は完成コーティングに撥水性または撥油性特性を付与する。脂肪アルキルポリ アルコール化合物またはフッ素化ポリアルコール化合物、特に少なくとも２個の 隣接する炭素原子が充分にフッ素化されているフッ素化ポリアルコール化合物を 配合した本発明による生成物から形成された別の製品、例えばＲＩＭまたはキャ ストエラストマー製品は、同様の利点を有するとともに、内部離型剤特性を備え ている。 さらにまた、低分子量ポリエステル類、ポリチオエーテル類、ポリチオエーテ ルエステル類、ポリカーボネート類、ポリアセトン類、ポリカプロラクトン類、 ポリアセタール類およびポリシロキサン類を単独で、またはポリアルコール混合 物の一部として使用して、完成品に望ましい性質を付与することができる。 本発明に有用なチオエーテル類の中には、それ自体に対しておよび（または） 別種のグリコール類、ジカルボン酸類またはホルムアルデヒドにチオジグリコー ルを反応させることによって得られる縮合生成物がある。得られる生成物はその 反応相手に応じて、混合エーテル、ポリチオ−エーテル−エステルまたはポリチ オ−エーテル−ポリアセタールである。 適当なポリヒドロキシポリアセタール化合物には、例えばジエチレングリコー ル、トリエチレングリコールおよびヘキサンジオールなどのグリコール化合物か ら製造することができる化合物が包含される。本発明の目的に適するポリアセタ ール化合物はまた、環状アセタール化合物の重合によって製造することもできる 。 １個以上のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物は公知であり、１ ，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび（または）１，６−ヘ キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラ エチレングリコールなどのジオール化合物とホスゲンなどのカルボニルジハロゲ ン化合物またはジアリールカーボネート化合物との反応によって製造することが できる化合物を包含する。 適当な脂肪族アルコール化合物、ポリエステルアルコール化合物およびポリエ ーテルアルコール化合物は、本発明の生成物および方法にとって好適である。 アルコール基またはイソシアナト基とは反応しない官能基を有するポリアルコ ール化合物もまた格別に望ましい化合物である。これらの例には、アクリレート 、メタアクリレート、アリル、プロペニル、アセチル、ビニルエーテル、ノルボ ニル、シアノアクリル、ビスマレイミド、およびコーティングの二重−、後−お よび早期−硬化において、このような追加の利点をもたらすその他の重合性基を 含有するポリアルコール化合物が包含される。同様の利点はまた、コーティング 以外の用途、例えば接着剤、封止剤およびＲＩＭならびにキャストエラストマー にも及ぼすことができる。 本発明に従いまた、上記ポリアルコール化合物の混合物もまた、上記利点の達 成に使用することができる。本発明に従いまた、ポリアルコール化合物の少なく とも１種がエーテル基含有ポリアルコール化合物である上記ポリアルコール化合 物の混合物を使用して、上記の利点を得ることもできる。 本発明に従うウレチジオンおよびアロファナート形成のための反応温度は約１ ０℃〜１３０℃、好ましくは約４０℃〜約１１０℃、最も好ましくは５５℃〜９ ５℃である。 本発明の方法は、以下で説明するように、バッチ式でまたは連続式で行うこと ができる。出発ポリイソシアネートを、水分を排除して、場合により不活性気体 の保護下に、適当な撹拌容器または管に導入し、次いで場合により、イソシアナ ト基およびアルコール基、ならびに触媒に対する活性部位に対して不活性である 溶剤、例えばトルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルまた はシクロヘキサンと混合する。前記ポリアルコール化合物またはポリアルコール 化合物の混合物は数種の態様に従い、この反応容器中に導入することができる。 触媒が添加され、次いで二量体化反応が開始された後に、ポリアルコール化合物 またはポリアルコール化合物の混合物を導入すると好ましい。アルコールを添加 する前に、二量体化反応を約５〜２０％転化率まで、最も好ましくは約１０〜１ ５％転化率まで進行させると好ましい。 この反応は所望の程度のオリゴマー化が達成されるまで行う。本明細書におい て、出発ポリイソシアネートのオリゴマー化した部分とは、前記したように、出 発モノマー状ポリイソシアネートがもはや存在していないポリイソシアネートを 意味するものと定義される。停止は、触媒毒または触媒毒組合わせの添加により 達成される。この停止は１０重量％〜９５重量％、好ましくは約２０重量％〜７ ０重量％の程度のオリゴマー化が生じた時点で行うことができる。ほとんど全部 のアルコール基を少なくともモノアロファナートに、またはそれ以上のアロファ ナートに転化させる。この反応の程度は、二量体化および（または）アロファナ ート化の程度をＩＲにより測定することによって追跡することができる。従って 、この反応は所望の程度のオリゴマー化が生じた時点、ウレチジオン基対アロフ ァナート基の適当な相対比が達成された時点で容易に停止させることができる。 触媒毒の必要量は、使用される二量体化触媒の量、およびまた触媒毒の効力に依 存する。一般に、少なくとも化学量論的量の触媒を使用すべきである。 反応を停止させた後に、未反応の過剰の出発ポリイソシアネート化合物の大部 分を公知方法による蒸留によって分離し、次いで好ましくは別の反応バッチで再 使用する。この蒸留はこの目的に慣用の、例えば垂直パイプ蒸発器または薄層蒸 発器で行うことができる。得られる生成物は一般に、２重量％よりも少ない、好 ましくは０．５重量％よりも少ない量で出発モノマー状ポリイソシアネート残留 物を含有すべきである。 本発明によるポリイソシアネート組成物はまた、ウレチジオン基を含有するポ リイソシアネート化合物とアロファナート基を含有するポリイソシアネート化合 物とを混合することによって製造することもできる。 本発明の方法に従い得られる修飾ポリイソシアネートは、特に出発ポリイソシ アネート化合物として１，６−ジイソシアナトヘキサンを使用した場合に、１０ 重量％〜２４重量％、さらに好ましくは１８重量％〜２４重量％のイソシアナト 基含有量を有する。モノアロファナート基対モノウレチジオン基の比は一般に、 １：２０〜約５：１である。生成物中に少量の、通常０．５重量％より少ない量 で、最も好ましくは０．１重量％より少ない量で、カルバメート（ＮＨ−ＣＯ− Ｏとして）が残留することがある。これらの生成物の２５℃における粘度は一般 に、約６０ｃｐ〜約１０００ｃｐ、さらに好ましくは６０ｃｐ〜３００ｃｐであ る。 本発明による生成物は、少なくとも２個のイソシアナト反応性基を含有する化 合物との反応によるポリイソシアネート重付加生成物を製造するために有用な出 発物質である。 本発明による方法の生成物、特に１，６−ジイソシアナトヘキサンを基材とす る本発明による好適生成物は、特に有用なラッカーポリイソシアネートである。 これらの生成物は、場合によりイソシアナト基用の可逆性−官能性ブロッキング 剤によりブロックされている形態で、公知方法により有機ポリヒドロキシル化合 物、特に有機ポリヒドロキシポリエステル化合物、ポリヒドロキシポリエーテル 化合物、ポリヒドロキシポリアクリレート化合物および場合により、ポリウレタ ンコーティング技術から公知の低分子量多価アルコール化合物と組合わせて、高 品質の二成分系ポリウレタンコーティング組成物を形成することができる。ポリ アミン化合物、特にブロックされた形態のポリアミン化合物、例えばポリケチミ ン化合物、ポリアルジミン化合物またはオキサゾリジン化合物はまた、本発明に よる生成物の適当な反応相手である。さらにまた、ポリアスパラギン酸エステル 化合物もまた、適当な反応相手である。 さらにまた、これらの生成物は、場合によりイソシアナト基用の可逆性一官能 性ブロッキング剤によりブロックされている形態で、公知方法により有機モノヒ ドロキシル化合物、特に有機モノヒドロキシポリエーテル化合物と組合わせて、 高品質の二成分系ポリウレタンコーティング組成物を形成することができる。本 発明によるポリイソシアネートおよびそれらの反応相手の量は、約０．８〜３、 特に約０．９〜１．１のイソシアナト反応性基に対するイソシアナト基（この基 はブロックされている形態、初期にブロックされている形態またはブロックされ ていない形態のいずれかである）の比が得られるように選択する。 硬化を促進させるために、このコーティング組成物は、公知のポリウレタン触 媒、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルア ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジン、ペン タメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−２，２，２−オク タン、およびＮ，Ｎ´−ジメチルピペラジンなどの三級アミン化合物；あるいは 鉄（ＩＩＩ）−クロライド、アエンクロライド、アエン−２−エチルカプロエー ト、スズ（ＩＩ）−エチルカプロエート、ジブチルスズ（ＩＶ）−ジラウレート およびモリブデニウムグリコレートなどの金属塩を含有することができる。 本発明による生成物はまた、二成分系ポリウレタン焼付けエナメル用の有用な 出発物質であり、この場合のイソシアナト基は公知ブロッキング剤によりブロッ クされている形態で使用される。このブロッキング反応は、公知方法に従い、そ のイソシアナト基を適当なブロッキング剤と、好ましくは高められた温度（例え ば、４０℃〜１６０℃）において、必要に応じて、適当な触媒、例えば前記した 三級アミン化合物または金属塩の存在の下に、反応させることによって行う。 適当なブロッキング剤には、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール およびｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのモノフェノール類；ｔｅｒｔ−ブタノ ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールおよびジメチルフェニルカルビノールなどの 三級アルコール類；アセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロン酸誘導 体（例えばマロン酸ジエチルエステル）などのエノールを容易に形成する化合物 ；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよび Ｎ−フェニルキシリジンなどの二級芳香族アミン類；スクシンイミドなどのイミ ド 類；ｅ−カプロラクタムおよびｄ−バレロラクタムなどのラクタム類；ブタノン オキシムおよびシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メチルメルカプタ ン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチオゾー ル、ａ−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンなどのメルカプタン 類；１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類；およびジメチルピ ラゾールなどのピラゾール類が包含される。 本発明によるコーティング組成物はまた、その他の添加剤、例えば顔料、染料 、充填剤、離型剤および溶剤を含有することができる。本発明によるコーティン グ組成物は溶液として、または溶融物の形態で、慣用の方法、例えば塗布、ロー リング、注入、または噴霧により被覆しようとする基体に施すことができる。 本発明によるコーティング組成物は、驚くほど良好に金属基体に接着し、かつ また特に熱の存在下に特に耐光堅牢性の色安定性を有し、かつまた摩耗に対して 非常に耐性であるコーティングを提供する。さらにまた、これらの組成物は高硬 度、弾性、非常に良好な化学的耐性、高い光沢、優れた耐候性および良好な顔料 付加性を有することを特徴とするものである。本発明によるポリイソシアネート はまた、高分枝鎖状ポリエステル樹脂と良好な相溶性を有する。 本発明を以下の例によりさらに説明するが、これらの例は制限しようとするも のではない。これらの例において、部およびパーセンテージはいずれも、別段の 記載がないかぎり、重量によるものである。 例 例１ 気体噴出機、機械的撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌ 三つ頸フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇを添加した。窒素 流動、撹拌および加熱を開始した。ジイソシアネートの温度が７５℃に達した時 点で、トリブチルホスフィン１．２ｇを添加し、二量体化を７５℃で行った。Ｈ ＤＩの約１０％がウレチジオンオリゴマーに変換された時点で、この混合物にジ エチレングリコール１１ｇを添加し、反応を継続させた。この反応混合物が２０ 重量％のポリウレチジオン含有量に達した時点で、１モル当量（約１．２ｇ）の メチルトシレートを添加し、引き続いて８５℃でさらに２時間加熱することに よって、この反応を停止させた。過剰のモノマーを次いで、薄層蒸発により除去 して、ほとんど無色の清明な液体を得た。この液体は１５０ｃｐ（２５℃）の粘 度、２０．８％のＮＣＯ含有量、および０．２％の遊離ＨＤＩモノマー含有量を 有していた。収率は３８％であった。ＧＰＣにより、この生成物の平均イソシア ネート官能性は３．２であるものと見做された。 例２〜４（本発明による方法） 例１に記載の方法を使用し、下記表１に記載の特定の反応剤および条件を用い て反応を行った。 比較例Ａ（ポリウレチジオン生成物） 例１の方法を反復するが、反応混合物にポリアルコール（ジエチレングリコー ル）を添加しなかった。過剰のモノマーを薄層蒸発により除去した後に、ほとん ど無色の清明な液体を得た。この液体は７５ｃｐ（２５℃）の粘度、２１．５％ のＮＣＯ含有量、および０．３％の遊離ＨＤＩモノマー含有量を有しており、２ ．２の平均イソシアネート官能性を有していた。 比較例Ｂ（ポリイソシアヌレート生成物） 気体噴出機、機械的撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌ 三つ頸フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇを添加した。窒素 流動、撹拌および加熱を開始した。ジイソシアネートの温度が８０℃に達した時 点で、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムのブタノール中の１０％溶液０． ２ｇを添加し、次いで三量体化を８０℃で進行させた。この反応混合物が３０重 量％のポリイソシアヌレート含有量に達した時点で、１モル当量のＨＣｌ（ＨＤ Ｉ中５％）を添加することによって、この反応を停止させた。過剰のモノマーを 次いで、薄層蒸発により除去して、ほとんど無色の清明な液体を得た。この液体 は２８００ｃｐ（２５℃）の粘度、２１．４％のＮＣＯ含有量、および０．２％ の遊離ＨＤＩモノマー含有量を有し、かつまた３．５の平均イソシアネート官能 性を有していた。 応用例 ４種のポリウレチジオン−アロファナートを、比較例Ａで製造されたウレチジ オンポリイソシアネート試料と比較して評価した。 溶剤混合物Ｃは、等量の酢酸ブチル、酢酸メチルアミルおよびエチルエトキシ プロピオン酸から調製した。 イソシアネート反応性共組成物Ｂは、下記表２に記載の成分を基材として調製 した。 Ｇ−Ｃｕｒｅ１０５Ｐ７０は、８１５の当量および６８．８のＯＨ数を有する プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の７０重量％溶液として 入手し、使用したアクリルポリオールである。ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ） Ｊ−５１０は５００の当量および１４３のＯＨ数を有する純粋なアクリルポリオ ールである。コーティングを形成するために、イソシアネート反応性組成物に、 約１．０対１．１のイソシアナト基対ヒドロキシル基比を得るのに充分な量のポ リイソシアネートを添加した。充分に配合された組成物の乾燥挙動および薄膜の 物理的展開性および可使期間を表３に示す。 本発明による生成物の使用に起因する数種の改良点が見出される。ウレチジオ ンイソシアネート組成物（または比較例Ａの組成物）に比較して、特にウレチジ オン−アロファナート官能性の増大の結果として、コーティングゲル時間および 硬化乾燥時間が総合的減少される。ゲル時間は、コーティングがガラス化して、 もはや流動しなくなるのに要する時間の測定値である。ゲル時間は不粘着性期間 と密接に関連しており、あるいはダストおよび粒状物質がコーティングに容易に 粘着しない時間である。硬化乾燥時間は最高硬度が得られた時点の測定値である 。従って、本発明による生成物を使用した場合には、より短い総合的コーティン グ時間が得られ、これにより単位時間あたりの被覆される部分の面積が拡大され 、これは総合的製造価格の減少をもたらす。製造回路時間における際立った減少 は、特にダストを含まない貯蔵空間が高価であり、従って製造限界が存在する自 動車仕上げ市場における主要な利点である。さらにまた、三官能性ポリオールを 基材とするアロファナートを使用するコーティングの極限硬度は、ウレチジオン −イソシアヌレート組成物の場合よりも高い。硬度が高いということは引掻き傷 耐性および擦傷耐性の改善を示している。この硬度が高いという利点は、改良さ れたコーティングの性能および部品取り扱いに関連する損傷が少ないことを意味 する。その他の物理的性質はポリウレタンコーティングに予想されるとおりであ る。 第二の一連の施用試験を、反応稀釈剤としてオキサゾリジンを使用して行った 。４種のポリウレチジオン−アロファナートを、ウレチジオンポリイソシアネー ト（比較例Ａで製造されたもの）およびポリイソシアヌレートポリイソシアネー ト（比較例Ｂで製造されたもの）と比較した。 溶剤混合物Ｃは等量の酢酸エチル、酢酸メチルアミルおよびエチルエトキシプ ロピオネートから調製した。 イソシアネート反応性共組成物Ｂは、以下の表４に記載の成分を基材として調 製した。 Ｇ−Ｃｕｒｅ１０５Ｐ７０は、８１５の当量および６８．８のＯＨ数を有する プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の７０重量％溶液として 入手し、使用したアクリルポリオールである。コーティングを形成するために、 イソシアネート反応性組成物に、約１．０対１．１のイソシアナト基対ヒドロキ シル基比を得るのに充分な量のポリイソシアネートを添加した。充分に配合され た組成物の乾燥挙動および薄膜の物理的展開性および可使期間を表５に示す。 これらの組成物の改良点は、前記と同様であった。最も注目すべき点は、ゲル 時間が、特に官能性の増加により、ウレチジオンポリイソシアネート組成物に比 較して、４０〜５０％短いことである。 本発明を説明の目的で前記に詳細に記述したが、このような詳細な説明は説明 の目的のみのものであって、請求の範囲により制限される以外は、本発明の精神 および範囲から逸脱することなく、当業者は修正を行うことができるものと理解 されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ゴールドシュタイン，スチーブン エル. アメリカ合衆国 06410 コネチカット州 チェシャー，ロイヤルウッド コート 50

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液状のモノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネー ト組成物であって、 ｉ）２．８〜６．５のイソシアネート官能性、 ｉｉ）１０重量％〜４７重量％のＮＣＯ含有量、 ｉｉｉ）１０００ｃｐよりも低い粘度、および ｉｖ）約２０：１〜約１：５の上記モノウレチジオン基対上記モノアロファナ ート基モル比でのモノウレチジオン基およびモノアロファナート基の存在、 を特徴とし、かつまたこのアロファナート基がウレチジオン基またはイソシアナ ト基とポリアルコールまたはポリアルコール混合物との反応生成物であり、上記 ポリアルコールおよびポリアルコール混合物の各分子は炭素原子２〜２０個を含 有し、かつまた６２〜約２５００の分子量を有する組成物であり、上記モノアロ ファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネート組成物はさらにまた 、（ａ）ポリイソシアネート組成物の重量に基づき０．５％よりも多くない量で ウレタン基（ＮＨ−ＣＯ−Ｏとして）を含有し、（ｂ）ポリアルコールの総配合 量はポリイソシアネート組成物の重量に基づき約２％〜約２２％であり、そして （ｃ）モノアロファナート化合物の量はポリイソシアネート組成物の重量に基づ き約１０％〜約７０％であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。 ２．ポリアルコールの総配合量がポリイソシアネート組成物の重量に基づき4 ％〜１６％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ３．上記組成物が有機溶剤を含有しておらず、かつまた過酸化物を含有してい ないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ４．約５：１より大きいモノアロファナート基対ウレタン基比でウレタン基を 含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５．液状のモノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネー ト組成物混合物の製造方法であって、この組成物は、 ｉ）２．８〜６．５のイソシアネート官能性、 ｉｉ）１０重量％〜４７重量％のＮＣＯ含有量、 ｉｉｉ）１０００ｃｐよりも低い粘度、および ｉｖ）約２０：１〜約１：５の上記モノウレチジオン基対上記モノアロファナ ート基モル比でのモノウレチジオン基およびモノアロファナート基の存在、 を特徴とし、かつまたこのアロファナート基がウレチジオン基またはイソシアナ ト基とポリアルコールまたはポリアルコール混合物との反応生成物であり、上記 ポリアルコールおよびポリアルコール混合物の各分子は炭素原子２〜２０個を含 有し、２〜１０個のアルコール基を含有し、かつまた６２〜約２５００の分子量 を有する組成物であり、上記モノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポ リイソシアネート組成物はさらにまた、（ａ）ポリイソシアネート組成物の重量 に基づき０．５％よりも多くない量でウレタン基（ＮＨ−ＣＯ−Ｏとして）を含 有し、（ｂ）ポリアルコールの総配合量はポリイソシアネート組成物の重量に基 づき約２％〜約２２％であり、そして（ｃ）モノアロファナート化合物の量はポ リイソシアネート組成物の重量に基づき約１０％〜約７０％であることを特徴と するポリイソシアネート組成物を製造するにあたり、 Ａ）脂肪族に、または環状脂肪族に結合したイソシアナト基を有する有機ポリ イソシアネートまたは有機ポリイソシアネート混合物のイソシアナト基を触媒の 存在下に部分的に二量体化して、ウレチジオン含有組成物を生成する工程、 Ｂ）このウレチジオン含有組成物と上記ポリアルコールまたは上記ポリアルコ ール混合物とを、工程Ａ）の開始時点でまたは工程Ａ）の進行期間中に、ウレチ ジオン含有組成物中の有機イソシアナト基の１モル当たりポリアルコールまたは ポリアルコール混合物の約０．０１〜約０．５モルの割合で接触させることによ り、このポリアルコールまたはポリアルコール混合物を上記ウレチジオン含有組 成物と反応させ、これにより上記モノアロファナート含有、モノウレチジオン含 有ポリイソシアネート組成物を生成させる工程、および Ｃ）上記モノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネート 組成物に触媒毒を添加することにより、この組成物中に所望量の上記モノアロフ ァナートおよび所望量のモノウレチジオンが得られた時点で、上記二量体化反応 およびアロファナート生成反応を停止させる工程、 からなる製造方法。 ６．上記組成物中のポリアルコールの総配合量がポリイソシアネート組成物の 重量に基づき４％〜１６％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．上記組成物が有機溶剤を含有しておらず、かつまた過酸化物を含有してい ないことを特徴とする請求項５に記載の方法。 ８．上記組成物が約５：１より大きいモノアロファナート基対ウレタン基比で ウレタン基を含有することを特徴とする請求項５に記載の方法。 ９．コーティング組成物であって、 （Ａ）活性水素含有成分、および （Ｂ）液状のモノアロファナート含有、モノウレチジオン含有ポリイソシアネ ート組成物 を含有することを特徴とし、上記ポリイソシアネート組成物が、 ｉ）２．８〜６．５のイソシアネート官能性、 ｉｉ）１０重量％〜４７重量％のＮＣＯ含有量、 ｉｉｉ）１０００ｃｐよりも低い粘度、および ｉｖ）約２０：１〜約１：５の上記モノウレチジオン基対上記モノアロファナ ート基モル比でのモノウレチジオン基およびモノアロファナート基の存在、 を特徴とし、かつまたこのアロファナート基がウレチジオン基またはイソシアナ ト基とポリアルコールまたはポリアルコール混合物との反応生成物であり、上記 ポリアルコールおよびポリアルコール混合物の各分子は炭素原子２〜２０個を含 有し、かつまた６２〜約２５００の分子量を有する組成物であって、上記モノア ロファナート基含有、モノウレチジオン基含有ポリイソシアネート組成物はさら にまた、（ａ）ポリイソシアネート組成物の重量に基づき０．５％よりも多くな い量でウレタン基（ＮＨ−ＣＯ−Ｏとして）を含有し、（ｂ）ポリアルコールの 総配合量はポリイソシアネート組成物の重量に基づき約２％〜約２２％であり、 そして（ｃ）モノアロファナート化合物の量はポリイソシアネート組成物の重量 に基づき約１０％〜約７０％であることを特徴とするポリイソシアネート組成物 であるコーティング組成物。 １０．基体のコーティング方法であって、基体を請求項９に記載のコーティング 組成物と接触させることを特徴とするコーティング方法。