CN115819722B - 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法，该方法包括：将多异氰酸酯与水反应，之后加入吡唑类化合物作为封闭剂进行反应，得到所述封闭型多异氰酸酯组合物。本发明将多异氰酸酯与水反应引入脲基(I)，可调节多异氰酸酯中脲基(I)的比例，从而能够有效地改善该封闭型多异氰酸酯组合物应用时漆膜的外观性能。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
封闭型异氰酸酯是异氰酸酯与封闭剂反应而生成，封闭剂与异氰酸酯基团形成的化学键相对较弱，在一定条件下可以释放出游离的异氰酸酯基团，广泛使用于单组分聚氨酯涂料，特别适用于汽车涂料和卷材涂料。
专利US4976837介绍吡唑类化合物作为封闭剂，可以降低封闭型异氰酸酯使用的固化温度。然而，有时在将其作为固化剂而形成的涂膜的表面会产生以肉眼即可明显分辨的凹凸，使涂膜外观显著降低。专利EP222634公开了一种通过多元醇改性多异氰酸酯的方法制备吡唑封闭的异氰酸酯组合物，一定程度可以缓解漆膜外观问题，但是存在分子量大，粘度增加的问题，使用过程需要消耗更多的稀释溶剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可以明显改善漆膜外观的封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将多异氰酸酯与水反应，之后加入吡唑类化合物作为封闭剂进行反应，得到所述封闭型多异氰酸酯组合物。
较佳的实施方式中，所述的多异氰酸酯由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种及多种二异氰酸酯单体聚合得到。
优选地，所述的二异氰酸酯单体选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、甲基环己基二异氰酸酯和二(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。
较佳的实施方式中，所述多异氰酸酯的制备方法包括：在过量的二异氰酸酯单体存在下，形成由异氰酸酯基衍生的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应以及形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应，反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯单体。
本文中，所述异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应及脲基甲酸酯化反应可在同一反应体系中形成，同时获得含有异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)的多异氰酸酯；上述三种反应也可在各自的反应体系中分开进行，以分别获得异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)，以及将它们混合后得到多异氰酸酯。
可以理解的是，由二异氰酸酯单体制备含有异氰脲酸酯基(II)的多异氰酸酯时可采用异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常选择具有碱性的催化剂，例如季铵盐和季鏻盐中的一种或多种，优选的催化剂为四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、四甲基乙酸铵、苄基氢氧化铵中的一种或多种。反应达到所需聚合程度时，加入催化剂毒物进行终止，例如磷酸、酸式磷酸酯等。
可以理解的是，由二异氰酸酯单体制备含有脲二酮基(III)的多异氰酸酯时可采用脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，例如选自三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦中的一种或多种，或选自三-(二甲基氨基)-膦等三(二烷基氨基)膦中的一种或多种，或选自环己基-二-正己基膦等环烷基膦中的一种或多种。反应达到所需聚合程度时，加入催化剂毒物进行终止，例如添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂从而停止脲二酮化反应。
可以理解的是，由二异氰酸酯单体制备含有脲基甲酸酯基(IV)的多异氰酸酯时可采用脲基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，例如可选自锡、铅、锌、铋、锆、氧化锆等的烷基羧酸盐中的一种或多种，或选自2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等有机锡化合物中的一种或多种，或选自2-乙基己酸铅等有机铅化合物中的一种或多种，或选自2-乙基己酸锌等有机锌化合物中的一种或多种，或选自2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧化锆中的一种或多种。聚合到达一定的程度，加入催化剂毒物，终止聚合反应，例如磷酸、酸式磷酸酯等。
对于可以用于形成脲基甲酸酯基(IV)的醇，优选一元醇、二元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等中的一种或多种。
较佳的实施方式中，将多异氰酸酯与水反应后形成脲基(I)，通过调节水的用量，可以调节多异氰酸酯中脲基(I)的含量比例，例如在具体的实施方案中，按多异氰酸酯质量计算，水的用量控制在0.05-0.3％之间。
本文中，脲基(I)、异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)的结构式如下所示：
本文中，A表示脲基(I)的含量(摩尔％)，B表示异氰脲酸酯基(II)的含量(摩尔％)，C表示脲二酮基(III)的含量(摩尔％)，D表示脲基甲酸酯基(IV)含量(摩尔％)，优选地，A/(A+B+C+D)＝0.001-0.05，该值若大于0.05，组合物粘度增加较大，，且存在固体析出的可能；若该值小于0.001，对封闭型异氰酸酯漆膜改善不明显。
进一步优选地，(C+D)/(A+B+C+D)＝0.005-0.1，该值若高于0.1，漆膜机械性能有影响，该值若低于0.005对漆膜外观有影响。
较佳的实施方式中，多异氰酸酯与水的反应温度为50-110℃，低于50℃水与异氰酸酯反应缓慢，高于110℃脲基(I)容易进一步反应生成缩二脲基团。
较佳的实施方式中，所述吡唑类化合物选自吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑中的一种或多种。
较佳的实施方式中，吡唑类化合物作为封闭剂进行封闭反应时的温度30-120℃，优选50-80℃。在该范围下，可使得产品颜色较低。
可以理解的是，该封闭反应可以在有溶剂或者无溶剂的条件下进行，主要根据产品的粘度来决定，一般加入溶剂调节产品的粘度，可用的溶剂为不与异氰酸酯反应的常用漆类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、S100溶剂油等，可以是单一溶剂，也可以是一种以上溶剂混合物，优选乙酸丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、S100芳烃溶剂油中的一种或多种。
较佳的实施方式中，相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基，3,5-二甲基吡唑使用量为95-110当量，优选99-105当量。在该范围下，可使得游离的NCO基团含量低于0.1％。
较佳的实施方式中，所述方法还包括：除去游离的二异氰酸酯，使得所述多异氰酸酯游离二异氰酸酯单体含量小于0.5％，优选小于0.2％。例如可以采用薄膜蒸发处理。
可以理解的是，在所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法中还可以加入如受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等抗氧剂，提高产品的存储稳定性能。
本发明第二方面提供了一种封闭型多异氰酸酯组合物，该组合物中包含脲基(I)、异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)，它们在组合物中的摩尔百分比为：A/(A+B+C+D)＝0.001-0.05；
其中，A表示脲基(I)的含量(摩尔％)，B表示异氰脲酸酯基(II)的含量(摩尔％)，C表示脲二酮基(III)的含量(摩尔％)，D表示脲基甲酸酯基(IV)含量(摩尔％)。
较佳的实施方式中，(C+D)/(A+B+C+D)＝0.005-0.1。
本发明第三方面提供了由上述方法制备的封闭型多异氰酸酯组合物。
本发明第四方面提供了所述的封闭型多异氰酸酯组合物或所述的制备方法制得的封闭型多异氰酸酯组合物在在单组份聚氨酯涂料或胶黏剂中的应用。
优选地，所述单组份聚氨酯涂料为汽车涂料或卷材涂料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
封闭型多异氰酸酯组合物与活泼氢组分混合制成单组份涂料，涂料固化过程中沿深度方向不均匀时，涂膜的外观有可能降低；特别是一些固体类物质作为封闭剂的时候，固化过中高沸点的封闭剂不能完全从漆膜的逃逸出去，容易造成漆膜的不平整。本申请的发明人在实验过程中发现，设计含有特定结构及优选含量的封闭型多异氰酸酯对漆膜的外观性能有明显影响；本发明的多异氰酸酯包含异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)，本发明将上述多异氰酸酯与水反应引入脲基(I)，然后再与封闭剂反应制备封闭型多异氰酸酯，通过控制水的用料，可调节多异氰酸酯中脲基(I)的含量比例，例如使得脲基(I)摩尔含量占脲基(I)、异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)四者总摩尔含量的比例为0.001-0.05，由此能够有效地改善由该封闭型多异氰酸酯组合物形成的漆膜的外观性能。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例，对本申请予以进一步的说明，但本申请不限于所列出的实施例，还应包括在本申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所使用的实验方法中所涉及的某些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
主要原料来源：
Wannate HT-100(主要含有异氰脲酸酯，NCO含量22.0％)，万华化学；
Wannate HT-300(主要含有脲基甲酸酯，NCO含量20.0％)，万华化学；
Wannate HT-400(主要含脲二酮，NCO含量22.0％)，万华化学；
100号芳烃溶剂油，美孚石油；
3,5-二甲基吡唑，瓦克化学；
丙二醇甲醚醋酸酯，江苏华伦化工有限公司。
乙酸丁酯，金沂蒙
本发明的实施例中采用如下的测试方法：
(1)基团摩尔比例计算
采用13C-NMR核磁共振法测试。所使用仪器为Bruker 400MHz仪器，样品浓度为50质量％(CDCl3溶液)，测试条件为100MHz。以下信号的积分值除以所测的碳数，由该值计算出各摩尔比值。
脲基摩尔量(摩尔％，用“A”表示。)：155.6ppm附近：积分值÷1
异氰脲酸酯基的摩尔量(摩尔％，用“B”表示。)：148.6ppm附近：积分值÷3
脲二酮基的摩尔量(摩尔％，用“C”表示。)：157.5ppm附近：积分值÷2
脲基甲酸酯基的摩尔量(摩尔％，用“D”表示。)：154ppm附近：积分值÷1
(2)漆膜外观：使用Zigo公司Newview7300对固化涂膜进行测试，测试最大峰与最小峰的差值。
实施例1
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、3g WannateHT-300、3g Wannate HT-400，54g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，加入0.2g水，搅拌反应3小时，然后降温至50℃，加入3,5-二甲基吡唑54g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
实施例2
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、3g WannateHT-300、3g Wannate HT-400，54g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至110℃，加入0.25g水，搅拌反应3小时，然后降温至60℃，加入3-甲基吡唑46.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
实施例3
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、2g WannateHT-300、1g Wannate HT-400，47g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至50℃，加入0.1g水，搅拌反应3小时，然后升温至80℃，加入吡唑38.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
实施例4
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100，34g 100号芳烃溶剂油和16g丙二醇甲醚醋酸酯，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，加入0.05g水，搅拌反应3小时，然后降温至60℃，加入3，5-二甲基吡唑51g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
实施例5
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、2g WannateHT-300、1g Wannate HT-400，52g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至60℃，加入0.3g水，搅拌反应3小时，然后加入3,5-二甲基吡唑52.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
实施例6
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、1g WannateHT-300，51g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，加入0.2g水，搅拌反应3小时，降温至60℃，然后加入3,5-二甲基吡唑51.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
实施例7
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、6g WannateHT-300，6g Wannate HT-400，51g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，加入0.2g水，搅拌反应3小时，降温至60℃，然后加入3,5-二甲基吡唑57g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
对比例1
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、3g WannateHT-300、3g Wannate HT-400，54g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至60℃，搅拌反应3小时，然后加入3,5-二甲基吡唑54g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
对比例2
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、1g WannateHT-300、51g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，搅拌反应3小时，然后降温至60℃，加入3,5-二甲基吡唑51.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
对比例3
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、1g WannateHT-300、1g Wannate HT-400，52g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，然后加入0.02g水，搅拌反应3小时，然后降温至60℃，加入3,5-二甲基吡唑52.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
对比例4
在安装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入100g Wannate HT-100、1g WannateHT-300、1g Wannate HT-400，52g 100号芳烃溶剂油，氮气保护，混合均匀，加热至90℃，然后加入0.4g水，搅拌反应3小时，然后降温至60℃，加入3,5-二甲基吡唑52.5g，反应至红外光谱检测不到NCO特征吸收峰为止。
基于实施例1-7和对比例1-4中制备的封闭多异氰酸酯和聚丙烯酸多元醇(Desmophen A870)为基础制备清漆，NCO/OH＝1.05，固体含量为50％(稀释溶剂为乙酸丁酯)，涂料中添加0.5％(按照清漆固体含量计算)的二月桂酸二丁基锡。
将制备的清漆喷涂在清洁的马口铁上，140℃烘烤30min，得到30-40μm的漆膜，然后采用白色干涉计测试漆膜最大峰与最小峰差。测试结果如下表。
由上表可见，实施例1-7制备的封闭异氰酸酯为原料制备的漆膜外观平整性明显好于对比例1-4制备的封闭异氰酸酯为原料制备的漆膜。本发明制备的封闭多异氰酸酯具有更好的漆膜外观。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (13)
1.一种封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将多异氰酸酯与水反应，之后加入吡唑类化合物作为封闭剂进行反应，得到所述封闭型多异氰酸酯组合物；
所述多异氰酸酯包含异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)，水的用量占多异氰酸酯质量的0.05-0.3％之间；所述吡唑类化合物选自吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯由选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种及多种二异氰酸酯单体聚合得到；
所述的二异氰酸酯单体选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、甲基环己基二异氰酸酯和二(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯的制备方法包括：在过量的二异氰酸酯单体存在下，形成由异氰酸酯基衍生的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应以及形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应，反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯单体。
5.根据权利要求1所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯与水的反应温度为50-110℃。
6.根据权利要求1所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：吡唑类化合物作为封闭剂进行封闭反应时的温度为30-120℃。
7.根据权利要求6所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：吡唑类化合物作为封闭剂进行封闭反应时的温度为50-80℃。
8.根据权利要求4所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：去除未反应的二异氰酸酯单体，使得多异氰酸酯中游离二异氰酸酯含量小于0.5％。
9.根据权利要求8所述封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于：去除未反应的二异氰酸酯单体，使得多异氰酸酯中游离二异氰酸酯含量小于0.2％。
10.一种封闭型多异氰酸酯组合物，其特征在于：该组合物中包含脲基(I)、异氰脲酸酯基(II)、脲二酮基(III)及脲基甲酸酯基(IV)，它们在组合物中的摩尔百分比为：A/(A+B+C+D)＝0.001-0.05；
其中，A表示脲基(I)的摩尔百分含量，B表示异氰脲酸酯基(II)的摩尔百分含量，C表示脲二酮基(III)的摩尔百分含量，D表示脲基甲酸酯基(IV)的摩尔百分含量。
11.根据权利要求10所述的封闭型多异氰酸酯组合物，其特征在于：(C+D)/(A+B+C+D)＝0.005-0.1。
12.由权利要求1-9任一项所述方法制备的封闭型多异氰酸酯组合物。
13.由权利要求1-9任一项所述方法制备的封闭型多异氰酸酯组合物或权利要求10-11所述的封闭型多异氰酸酯组合物在单组份聚氨酯涂料或胶黏剂中的应用。
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