JPH10503787A - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、貯蔵安定性を良好とし、耐擦傷性、耐酸性、良好外観を維持しつつハイソリッド化にも対応しながら、更にＮＳＲ性を獲得している実用的な硬化性樹脂組成物であって、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるもの（１ｅ）５〜７０重量％、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ当量が２００〜１０００で水酸基当量が２５０〜１５００であるもの（２ｄ）１〜７０重量％、アルコキシル基を含有するシリコーンポリマーであって、アルコキシ当量が５０〜１５００、エポキシ当量が１００〜１５００であるもの（３ａ）１〜４５重量％、及び、水酸基価３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、酸価３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（４ａ）１〜７０重量％からなる硬化性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 技術分野 本発明は、耐酸性、耐擦傷性及び外観に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性 とＮＳＲ性（定義及び説明は後述）とに優れた自動車用上塗塗料、コイルコーテ ィング用塗料、家電製品、プラスチック及び電気材料等に用いる硬化性樹脂組成 物、それを利用する塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物に関する。 背景技術 自動車用上塗り塗料及びこれと目的を同一にする各種塗料は、自動車車体等の プライマー及び中塗り塗料等による塗膜の外側にあって、美的外観を整えると同 時に風雨、石、泥、塵等によるダメージを回避して自動車等の寿命を長持ちさせ る機能を有する必要があり、このため、強い耐擦傷性と優れた外観が要求されて いる。上記塗料に使用される樹脂組成物は、塗布前は一定の粘度を有していて塗 布が容易でありかつ塗布後は容易に硬化して耐擦傷性及び良好外観を発揮できる よう調整されており、いわゆる長い貯蔵安定性と至適な硬化性をともに有するよ う工夫されている。 上記自動車用上塗り塗料等にあっては、硬化系はこれまで、水酸基含有ポリマ ー中の水酸基と反応して硬化するメラミン樹脂等のアミノプラスト硬化剤を使用 するものが一般的であった。しかしながら、上記硬化系は耐酸性が悪く、近年大 きな問題となっている酸性雨により塗膜に欠陥が生じるおそれがあった。この欠 点は、メラミン樹脂中のトリアジン 骨格が原因と考えられており、メラミン樹脂を硬化剤として用いないか又は上記 欠陥が生じないほど少量にとどめない限り耐酸性を良くすることができなかった 。 メラミン樹脂を用いない硬化系として、ポリイソシアネート化合物を用いる方 法があるが、これはイソシアネートに起因する毒性の問題を克服することができ ない欠点があった。そこで、低分子量ポリオキシド、低分子量ヒドロキシル基含 有多官能性物質、本質的に無水物からなる硬化剤及び酸触媒を含有する高不揮発 成分の硬化性樹脂組成物等が提案された（特開昭６３−８４６７４号）。しかし ながらこのものは、組成物の成分間の反応性が高すぎて一液で保存することがで きず貯蔵安定性に劣る欠点があった。 上記に鑑み、(1)ハーフエステル化された共重合体、(2)エポキシ基及び水酸基 の両基をともに含有する化合物、の(1)及び(2)の両方を使用し、その構成比率を 限定することによって上記問題点を解決する技術が開示されている（特願平２− ９１２９９号）。このものは強い耐酸性を発揮して課題を解決するものであった が、耐擦傷性は劣るものであった。 そこで、上記諸点に鑑み、(1)ハーフエステル化（ハーフチオエステル化、ハ ーフアミド化も含む）された共重合体、(2)エポキシ基及び水酸基の両基をとも に含有する化合物、の両方を使用するほか、(3)アクリル共重合体、ふっ素含有 共重合体及びポリエステル系樹脂のうちの少なくとも一種、(4)メラミン樹脂、 の(1)、(2)、(3)及び(4)を含有させて組成物を構成し、その構成比率を工夫する ことによって上記問題点を克服する技術が提供された（特開平４−３６３３７４ 号）。このものはメラミン樹脂を含むものであるが、一定限度の耐酸性を満たす ものでありかつ優れた耐擦傷性を獲得するものであった。 上記各技術においては、その硬化系は官能基濃度を高くすることが必 須であり、このため粘度が高く必然的に一定量の溶媒系を必須とするものであっ て、ＶＯＣ（揮発性有機物質）等の環境規制がある地域での生産には適さず大気 汚染を抑制する障害となるものであった。そこで、ハイソリッド型組成物にあっ ても上記の優れた特性を有するものを提供する必要性が生じた。 そこで、ハイソリッド型組成物であって、上記各特性を有する樹脂組成物を検 討した結果、(1)ハーフエステル化された共重合体、(2)エポキシ基及び水酸基の 両基をともに含有するポリマー、の両方を使用するほか(3)水酸基及びカルボキ シル基の両基をともに含有するシリコーンポリマー、の(1)、(2)及び(3)を含有 させて組成物を構成し、その構成比率を限定することによって、上記課題を解決 する技術が提供された（特願平５−２２４２３９号）。 上記技術は、酸無水物硬化系を採用し優れた耐酸性を有しつつハイソリッドの 要求にも応えるものであったが、より高度な外観性能及び耐擦傷性の要求に応え るものではなかった。かくして、(1)ハーフエステル化された共重合体、(2)エポ キシ基及び水酸基の両基をともに含有するポリマー、(3)水酸基及びカルボキシ ル基の両基をともに含有するシリコーンポリマー、の３者を使用するほか、(4) アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの塩基性物質変性物のうちの少なく とも１種以上の顔料分散樹脂、(5)顔料、(6)アミノプラスト硬化剤（メラミン樹 脂）、の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)を含有させて組成物を構成し、その構 成比率を限定することによって上記問題点を解決する事実が見いだされ特許出願 された（特願平５−３０３８４９号）。 上記各技術の開発過程をみてみれば明白なように、自動車用上塗り塗料等に使 用する塗料組成物用の樹脂組成物の改良を志向するうち、まず充分な貯蔵安定性 と至適な硬化性をともに有するよう工夫しようとして アミノプラスト硬化剤の添加が考えられたが、その耐酸性劣化の欠陥を解消する ための新硬化系を探索するうち、ハーフエステル化された共重合体とエポキシ基 及び水酸基の両基をともに含有するポリマーとの共存によりアミノプラスト硬化 剤を含有しない樹脂組成物に到達し、またハイソリッド型塗料を志向するうち、 水酸基とカルボキシル基とを共に有するシリコーンポリマーの採用に想到するに 至ったものである。 しかしながら、上記技術におけるシリコーンポリマーは、シリコーンポリマー の水酸基と酸無水物基とを反応させてカルボキシル基と水酸基とをともに有する ものとするため、官能基量を充分に上げることができず硬化性に劣る欠点があり 、塗料組成物として使用した場合に塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げること ができない等の欠点があった。また、硬化性を高めるためにアミノプラスト硬化 剤を一定限度含有させることによって問題点は解決するが、そのために酸性雨に 対する耐酸性がある程度低下することは避けることができなかった。 そこで、本質的にアミノプラスト硬化剤を用いなくとも良好な硬化性を獲得し 、耐酸性、耐擦傷性及び外観に優れ、しかも充分のハイソリッド型を有している 全く新しい硬化性樹脂組成物を提供することを目的として研究を進め、(1)ハー フエステル化された共重合体、(2)エポキシ基及び水酸基の両基をともに含有す るポリマー、の二つを基本成分とし、ここに(3)エポキシ基とアルコキシル基の 一方又は双方を含有するシリコーンポリマーを第三の成分として配合することに より上記問題点を解決する事実に到達し、特許出願された。上記新硬化性樹脂組 成物は、特にハイソリッド化の要請に応えるに充分であり、耐酸性、耐擦傷性の 特に優れたものであった。 ところで、例えば、自動車製造工程において車体を塗装する場合には、硬化性 樹脂組成物を成分とする塗料組成物により被塗物にベース塗装を し、しかる後にその上にクリヤー塗装をして、これらを１度に焼き付ける２コー ト１ベーク塗装法又は塗装ごとに２度焼き付ける２コート２ベーク塗装法等によ り塗膜を形成させる。自動車製造ラインにおけるこれら塗装工程においては不良 塗装が生じることがあり、このような場合には、上記のように塗装したクリヤー 塗膜の上に、更にベース塗装をしクリヤー塗装をして、更にこの二つの塗膜をい っしょに焼き付けるいわゆるノン・サンド・リコート（ｎｏｎ ｓａｎｄ ｒｅ ｃｏａｔ）工程を経ることにより、不良塗装を改善することとなる。 上記ノン・サンド・リコート工程は、自動車塗装の質の向上に極めて密接に結 びついているため、ノン・サンド・リコートをたやすくできる性質（以下「ＮＳ Ｒ性」ともいう）を有する塗料組成物が望まれるようになった。 上記ノン・サンド・リコート工程を経る塗膜は、一度塗装され焼き付けられた クリヤー塗膜の上に更にベース塗料を塗布することとなるから、充分の付着性を 有しない限りそのクリヤー塗膜とベース塗膜との間で経時により剥離が生じるお それがある。そこで、上記ＮＳＲ性を有するためには、まずクリヤー塗膜との間 の付着性を充分に有する必要がある。 上記したハイソリッド化のための新硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とアルコ キシル基とを含有するシリコーンポリマーを配合することにより問題を解決せん とするものであったが、上記シリコーンポリマーは、一般的には、極性が低く相 溶性が悪いので、そのようなポリマーを含有する塗料組成物を被塗物に塗装した 場合、塗膜の表層部に偏在化しやすく、経時により付着性を低下させる原因とな るものであった。また、上記シリコーンポリマーは、貯蔵安定性を低下させる原 因ともなるものであった。 更に上記シリコーンポリマーは、通常は比較的高価なものであり、現 行メラミン系ハイソリッド塗料に比べると、カルボキシル基とカルボン酸エステ ル基とを含有するポリマー及びエポキシ基とアルコキシル基とを含有するシリコ ーンポリマーの併用は、高級車等の塗装用としてはメリットが大であるものの、 廉価を目的とする大衆車の塗装用としては、経済的メリットに劣る傾向を否定で きないものであった。 上記状況に鑑み、本発明は、耐擦傷性、耐酸性、良好外観を維持しつつハイソ リッド化にも対応しながら、貯蔵安定性を良好とし更にＮＳＲ性を獲得しつつ廉 価で実用的な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 上記状況に鑑み、本発明は、本質的にアミノプラスト硬化剤を用いなくとも良 好な硬化性を獲得し、しかも、充分のハイソリッド型を有している全く新しい硬 化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 発明の要約 本発明の要旨は、硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、酸無水物基含有エチ レン性不飽和モノマー（１ａ）１０〜４０重量％、及び、共重合可能な他のエチ レン性不飽和モノマー（１ｂ）９０〜６０重量％を共重合させることにより得ら れる酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）を、炭素数１〜１２のモノアルコール（１ ｄ）と、（酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）中の酸無水物基のモル数）／（モノ アルコール（１ｄ）中の水酸基のモル数）＝１／１０〜１／１となる割合で反応 させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有す るポリマーであって、酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が １５００〜８０００であるもの（１ｅ）５〜７０重量％、 下記の一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアル キレン基、ｙは３〜７の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）で表されるヒドロキ シアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２ａ）５〜６０重量％、エポキシ基 含有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）１０〜６０重量％、及び、これらと共重 合可能なエチレン性不飽和モノマー（２ｃ）０〜８５重量％を共重合させること により得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ 当量が２００〜１０００で水酸基当量が２５０〜１５００、数平均分子量が１５ ００〜８０００であるもの（２ｄ）１〜７０重量％、 エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマーで あって、下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０ のアルキル基、フェニル基、フェネチル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ ＣＨ₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂、又は、Ｒ⁷−Ｙを表す。Ｒ⁷は直鎖又は 分岐状のアルキレン基を表し、エーテル結合及びエステル結合の一方又は双方を 有していてもよい。Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは、エポキシ基 を含有する鎖状又は環状の炭化水素を表す。ｑは１〜２０の整数、ｍは０〜４の 整数、ｎは０〜２の整数を表し、（ ）でくくったｑ、ｍ、ｎの各グループの順 序はランダムであり、化学式に限定されない。）で表されるものであって、アル コキシ当量が５０〜１５００、エポキシ当量が１００〜１５００であるもの（３ ａ）１〜４５重量％、並びに、 水酸基価３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、酸価３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 、数平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（４ａ）１〜７０重量 ％のそれぞれを使用するところにある。 本発明の要旨は、また、硬化性樹脂組成物を構成するにあたり、上記カルボキ シル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３ ００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５００〜８０００であるもの（１ｅ ）５〜７０重量％、 上記水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ当量が２００ 〜１０００で水酸基当量が２５０〜１５００、数平均分子量が１５００〜８００ ０であるもの（２ｄ）１〜７０重量％、 上記エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマ ーであって、アルコキシ当量が５０〜１５００、エポキシ当量が１００〜１５０ ０であるもの（３ａ）１〜５０重量％、 水酸基価５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、 数平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（５ａ）１〜６０重量％ 、並びに、 アミノプラスト硬化剤（６ａ）１〜４０重量％のそれぞれを使用すると ころにもある。 上記（１ｅ）、（２ｄ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）及び（６ａ）の配合 量は組成物中の樹脂固形成分に対する値であり、上記（１ｅ）及び（２ｄ）のモ ノマー配合量は、それぞれの成分のモノマーの全量に対する値である。 本発明の要旨は、さらに、上記硬化性樹脂組成物を用いる塗料組成物、その塗 料組成物を用いてなる塗膜形成方法及び塗装物にもある。 発明の詳細な開示 本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第一の成分は、カルボキシル基とカルボ ン酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ）であるもの（１ｅ）である。上記ポリマー（１ｅ）は、酸無水物基含有 ポリマー（１ｃ）を、炭素数１〜１２のモノアルコール（１ｄ）と反応させ、ハ ーフエステル化することにより得られる。 上記酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モ ノマー（１ａ）１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％と、共重合 可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）６０〜９０重量％、より好ましく は７０〜８５重量％とを共重合させることにより得られる。 酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）の量が１０重量％未満では 硬化性が不充分であり、４０重量％を超えると得られる塗膜が硬くなりすぎて脆 くなり、耐候性も不足する。 上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）は、カルボン酸無水物 基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、例えば、無水 イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が 挙げられる。 上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）と共重合可能な他のエ チレン性不飽和モノマー（１ｂ）は、酸無水物基に悪影響を与えないものであれ ば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数２〜１５のものが 好ましく、炭素数３〜１２のものがより好ましい。また、これらの２種以上を同 時に用いれば、特に樹脂同士の相溶性を向上させるのに好ましい。 上記共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）として、カルボキシ ル基を含有するモノマー（１ｂ²）を使用し、上記（１ａ）と共重合させ、後に 詳述するように、ポリマー（１ｃ）を得たのちモノアルコール（１ｄ）と反応さ せて得るカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ） のカルボキシル基の由来とすることができる。この場合には、上記カルボキシル 基を含有するモノマー（１ｂ²）は、（１ｅ）の酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ）となる範囲内でのみ使用される。上記カルボキシル基を含有するモノマ ー（１ｂ²）としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等 が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 上記共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）としては、上記（１ ｂ²）のほか、例えば、スチレン及びα−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルス チレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ） アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２ −エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ キシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸エステル；ベ オバ−９、ベオバ−１０（Ｖｅｏｖａ−９，Ｖｅｏｖａ−１０、シェル社製）等 が 挙げられる。共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）として、スチ レン又はスチレン誘導体を使用する場合は、５〜４０重量％の範囲で使用するこ とが好ましい。４０重量％を超えると、耐候性が不良となるので好ましくない。 上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）と上記共重合可能な他 のモノマー（１ｂ）の共重合反応は、公知の方法、例えば、ラジカル重合等の溶 液重合により、常圧又は加圧下で、重合温度１００〜２００℃、重合時間３〜８ 時間で行うことができる。重合開始剤としては、アゾ系又はパーオキサイド系の ものが好適に用いられ、全モノマー１００重量部に対し０．５〜１５重量部使用 するのが好ましい。上記のモノマー組成物には、連鎖移動剤等の他の添加剤を加 えてもよい。 上記共重合反応で得られる酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）の数平均分子量は 、１５００〜８０００が好ましい。数平均分子量が１５００未満では硬化性樹脂 組成物の硬化性が不充分となり、８０００を超えるとポリマーの粘度が高くなっ て高固形分の塗料組成物を調製することが困難となるので好ましくない。より好 ましくは、１８００〜４０００である。これらの分子量は、ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法等により求めることができる。 上記酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）は、平均して１分子中に少なくとも２個 の酸無水物基を含有することが好ましく、２〜１５個の酸無水物基を含有するこ とがより好ましい。２個未満では硬化性が不充分となり、１５個を超えると硬く 脆くなりすぎて耐候性が不足して好ましくない。 上記酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）をモノアルコール（１ｄ）と反応させる ことにより、ハーフエステル化して、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と を含有するポリマーを得ることができる。ハーフエス テル化反応終了の確認は、赤外線吸収スペクトルを測定して、酸無水物基の１７ ８５ｃｍ^-1の吸収の消失により確認することができる。 上記モノアルコール（１ｄ）は炭素数１〜１２の低分子量化合物であり、より 好ましくは１〜８の低分子量化合物である。炭素数が１〜１２であると、加熱時 に上記の低分子量のモノアルコール（１ｄ）が揮発して酸無水物基の再生が生じ るのに好都合である。 上記モノアルコール（１ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プ ロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ（商品名）、エチルセロソルブ（商 品名）、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、 アリルアルコール、プロパギルアルコール、フルフリルアルコール等の低分子量 のアルコール類等が挙げられる。これらのうち、アセトール、アリルアルコール 、プロパギルアルコール、メタノール、フルフリルアルコールがより好適に使用 される。 上記ハーフエステル化反応において、上記酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）と モノアルコール（１ｄ）との使用量の割合は、（１ｃ）中の酸無水物基のモル数 が、（１ｄ）中の水酸基のモル数との比で、１／１０〜１／１となる。１／１０ 未満ではモノアルコールが過剰となって硬化時にワキの原因となり、１／１を超 えると未反応の酸無水物基が残って貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは１／ ８〜１／１．１である。 上記ハーフエステル化反応は、通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で 行うことができる。 上記反応により得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有する ポリマーは、酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの（１ｅ）が本発明の 硬化性樹脂組成物の第一の成分として使用される。酸価が５０未満であると硬化 性不良となり、酸価が３００を超えると硬 くなりすぎ耐候性が不良となり、いずれも本発明には使用することができない。 より好ましくは、７５〜２００である。 本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第二の成分は、分子内に水酸基とエポキ シ基とを含有するポリマー（２ｄ）である。上記ポリマー（２ｄ）のエポキシ当 量は２００〜１０００であり、水酸基当量は２５０〜１５００である。エポキシ 当量が、２００未満では硬くなりすぎて塗膜が脆くなり、１０００を超えると硬 化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、水酸基当量が２５０未満では硬 化塗膜の耐水性が充分ではなく、１５００を超えると硬化性が不充分となる。よ り好ましいエポキシ当量は、２５０〜８００、更に好ましくは３００〜７００で あり、より好ましい水酸基当量は、３００〜１２００、更に好ましくは４００〜 １０００である。 上記水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ）は、一般式（Ｉ）で表 されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート５〜６０重量％、好ましくは１ ５〜４０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）１０〜６０ 重量％、好ましくは１５〜５０重量％、及び、必要に応じて一以上の他のエチレ ン性不飽和モノマー（２ｃ）０〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％を共 重合することにより得られる。 上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２ａ）が５重量％未満では硬 化性が不足し、６０重量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行し ない。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）が１０重量％未 満では硬化性が不充分となり、６０重量％を超えると硬くなりすぎて耐候性が劣 化する。 上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２ａ）のヒドロキシ アルキル鎖の炭素数は、２〜２０であり、より好ましくは２〜 １０である。上記炭素数が多すぎると架橋点間の分子量が大きくなりすぎて好ま しくない。 上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２ａ）としては、例 えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ シプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６ −ヒドロキシヘキシル及びこれらのε−プロラクトンとの反応物等が挙げられる 。このような化合物は市販されており、例えば、「プラクセルＦＭ１」、「プラ クセルＦＡ１」（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。また、このような化 合物は、（メタ）アクリル酸と大過剰のジオールとのエステル化反応により調製 することもできる。 上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）として、例えばグリシ ジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３， ４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 上記共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（２ｃ）としては、例えば、上記 酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）と共重合可能な他のエチレン 性不飽和モノマー（１ｂ）の具体例として例示した化合物等が挙げられる。 上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２ａ）、エポキシ基 含有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）及び共重合可能なエチレン性不飽和モノ マー（２ｃ）の共重合反応は、例えば、ラジカル重合等の溶液重合のような公知 の方法により、常圧又は加圧下で、重合温度１００〜２００℃、重合時間３〜８ 時間で行うことができる。重合開始剤としては、アゾ系又はパーオキサイド系の 通常用いられるものを好適に使用することができる。上記重合開始剤は、反応系 の全モノマーに対 し、０．５〜１５重量％の量で用いることが好ましい。上記モノマー組成物には 、連鎖移動剤等の添加剤を加えてもよい。 上記共重合反応で得られる水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ） の数平均分子量は、１５００〜８０００が好ましく、１６００〜４０００がより 好ましい。数平均分子量が８０００を超えるとポリマーの粘度が高くなるので高 固形分の塗料組成物を調製することが困難となり、１５００未満では硬化性樹脂 組成物の硬化性が不充分となり好ましくない。 本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第三の成分は、エポキシ基及びアルコキ シル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）である。このもの は、一般式（ＩＩ）で表される。 エポキシ基を含有するシリコーンポリマーとしては、例えば、日本ユニカー社 製「ＮＵＣシリコーン」シリーズ等が挙げられる。アルコキシル基を含有するシ リコーンポリマーとしては、例えば、信越化学工業社製「ＫＣ−８９Ｓ」等が挙 げられる。エポキシ基及びアルコキシル基を含有するシリコーンポリマーとして は、例えば、三菱化成社製「ＭＫＣシリケート ＭＳＥＰ２」シリーズ、日本ユ ニカー社製「ＮＵＣシリコーン」シリーズ等が挙げられる。 上記エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリ マーの製造方法は、１９９０年有機ケイ素材料化学シンポジウム要旨集第２９頁 〜第３０頁に記載されている。 上記シリコーンポリマー（３ａ）中のエポキシ基は、鎖状又は環状の炭化水素 鎖の中途又は末端に存在する。シリコーンポリマー（３ａ）において、Ｙとして 表されるエポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化水素は、例えば、下記式で表 すことができる。 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は炭素数０〜４の炭化水素を表す。 本明細書中において、エポキシ当量とは、エポキシ基１ｇ当量を含む化合物の ｇ数を表し、アルコキシ当量とは、アルコキシル基１ｇ当量を含む化合物のｇ数 を表し、水酸基当量とは、水酸基１ｇ当量を含む化合物のｇ数を表す。 本発明のシリコーンポリマー（３ａ）のエポキシ当量は１００〜１５００で、 アルコキシ当量は５０〜１５００である。エポキシ当量は１００未満では塗料の 貯蔵安定性が劣り、１５００を超えると硬化性が劣る。エポキシ当量の好ましい 範囲は１４０〜１０００であり、更に好ましくは１８０〜７００である。アルコ キシ当量の好ましい範囲は６０〜８００であり、更に好ましくは８０〜５００で ある。 本発明においては、上記エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有 するシリコーンポリマー（３ａ）とともに、水酸基とカルボキシル基とを含有す るシリコーンポリマー（３ｂ）を配合してもよい。上記水酸基とカルボキシル基 とを含有するシリコーンポリマー（３ｂ）は、水酸基含有シリコーンポリマー（ ３ｃ）と酸無水物基含有化合物（３ｄ）とをハーフエステル化反応させることに より得られる。 上記水酸基含有シリコーンポリマー（３ｂ）は市販されており、例えば、以下 の式に示す信越シリコーン社製ＫＲ−２００１、日本ユニカー社製ＮＵＣ−Ｓｉ ｌｉｃｏｎｅシリーズ等が挙げられる。 上記水酸基含有シリコーンポリマー（３ｃ）は、１分子内に平均で３〜１２個 の水酸基を含有することが好ましい。上記水酸基含有シリコーンポリマー（３ｃ ）１分子に含有される平均水酸基数が３未満では硬化 性不足となり、１２を超えると粘度が高くなり塗料組成物とした際の不揮発分を 多くすることが難しくなる。 上記酸無水物基含有化合物（３ｄ）は、室温〜１２０℃、常圧のような通常の 反応条件において水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を提供する化合 物であれば特に限定されない。炭素数８〜１２の飽和又は不飽和の環状の基を有 する酸無水物基含有化合物を使用すると樹脂の相溶性が良好となり好ましい。 上記酸無水物基含有化合物（３ｄ）としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタ ル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水 フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。 上記水酸基含有シリコーンポリマー（３ｃ）と酸無水物基含有化合物（３ｄ） とのハーフエステル化反応は通常の方法に従い、例えば、室温〜１２０℃の温度 で、３０分〜８時間行われる。１２０℃を超える条件で長時間反応を行うと、ポ リエステル化反応が生じることにより高分子量のシリコーンポリエステルが生成 する。このようなシリコーンポリエステルは、官能基数が少なく高粘度となるの で、本発明に使用するのに好ましくない。 本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第四の成分は、ポリエステル樹脂（４ａ ）である。このものは、多価アルコールと通常の酸又は酸無水物との縮合反応に より製造される。 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ コール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレン グリコール、ビスフェノールＡ水和物、フェノールジヒドロキシプロピルエーテ ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ジペンタエリ スリトール等が挙げられる。 上記多価アルコールとエステル結合する酸又は酸無水物としては、例えば、フ タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、 セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマ ル酸等の二塩基酸；無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸ハイミック酸、無水トリメリット酸、 メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等の酸無水物 等が挙げられる。また、上記化合物の他に、必要ならば、ヒマシ油、ヤシ油、ア マニ油、パーム核油、サフラワー油、大豆油、キリ油、トール油、脱水ヒマシ油 等も多価アルコールを修飾するために使用することができる。 本発明においては、炭素数が１２を超える直鎖の脂肪酸の使用は、ポリエステ ル樹脂を構成するモノマー全体の２５重量％以下が好ましい。２５重量％を超え ると塗装下地と本発明の塗料による塗膜の間の付着性が悪くなり、本発明の目的 を達成することができない。１〜２０重量％がより好ましく、１〜１５重量％が さらに好ましい。上記した油脂類には炭素数１２以上の酸が多く、例えば、ヤシ 油、パーム核油に含有される酸の大部分は炭素数１２以上であるので、本発明に はいわゆるオイルフリーポリエステル樹脂が特に好ましい。 上記ポリエステル樹脂中に存在する水酸基は、樹脂を柔軟にするためにラクト ン鎖で鎖延長してもよい。好適に用いられる鎖延長ラクトン類として、例えば、 γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 また、カージュラＥ−１０（シェル社製）等のエポキシ基を含有する合成脂肪 酸変性物を使用してもよい。 上記ポリエステル樹脂（４ａ）の水酸基価は３００(ｍｇＫＯＨ／ｇ) 以下であり、２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下がより好ましい。更に好ましくは、 ２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。水酸基価が３００を超えると耐水性が劣 るようになる。 また、酸価は３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、５０〜３５０（ｍｇＫ ＯＨ／ｇ）がより好ましく、更に好ましくは、６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ） である。３０未満では硬化性が不足し、４００を超えると貯蔵安定性及び耐候性 が劣るようになる。 数平均分子量は、４００〜６０００であり、５００〜４０００がより好ましく 、更に好ましくは、６００〜３０００である。４００未満では耐水性が劣り、６ ０００を超えると固形分が下がることとなる。 かくして本発明の硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基とカルボン酸エス テル基とを含有するポリマー（１ｅ）５〜７０重量％、水酸基とエポキシ基とを 含有するポリマー（２ｄ）１〜７０重量％、エポキシ基及びアルコキシル基の一 方又は双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）１〜４５重量％、並びに、ポ リエステル樹脂（４ａ）１〜７０重量％を主要成分として配合して調製される。 上記重量％は、ポリマー（１ｅ）、（２ｄ）、（３ａ）及び（４ａ）の全固形分 に対する配合割合である。ポリマー（１ｅ）及び（２ｄ）が上記配合割合を外れ ると硬化性不足となり、シリコーンポリマー（３ａ）が上記配合割合より少なす ぎると固形分が上がらず、多すぎると軟らかくなり硬化不足となる。また、ポリ エステル樹脂（４ａ）が上記配合割合を外れると耐候性が不足する。 上記配合割合は、上記カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポ リマー（１ｅ）及びポリエステル樹脂（４ａ）に含有されるカルボキシル基と、 上記水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ）並びに上記エポキシ基及 びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシ リコーンポリマー（３ａ）に含有されるエポキシ基とのモル比、（カルボキシル 基）／（エポキシ基）が、１／１．６〜１／０．６となるように決定される。こ のモル比をこの範囲内とするよう、本発明においては、上記の四成分の配合割合 はそれぞれ、（１ｅ）５〜７０重量％、（２ｄ）１〜７０重量％、（３ａ）１〜 ４５重量％、（４ａ）１〜７０重量％の範囲内で適宜決定される。より好ましく は、（１ｅ）１０〜５０重量％、（２ｄ）５〜６０重量％、（３ａ）５〜４３重 量％、（４ａ）５〜５０重量％の範囲であり、更に好ましくは、（１ｅ）１５〜 ４５重量％、（２ｄ）７〜５５重量％、（３ａ）１０〜４０重量％、（４ａ）１ ０〜４０重量％の範囲である。上記モル比が、１／１．６未満では塗膜の黄変が 生じ、１／０．６を超えると得られる樹脂組成物の硬化性が低下する。上記モル 比は、より好ましくは、１／１．３〜１／０．８とするのがよい。なお本発明に おいて、上記（３ａ）に加えて水酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーン ポリマー（３ｂ）を使用する場合には、上記カルボキシル基のモル数は、上記（ １ｅ）に含有されるカルボキシル基、ポリエステル樹脂（４ａ）に含有されるカ ルボキシル基及び上記（３ｂ）に含有されるカルボキシル基の総和となる。 本発明の他の態様においては、上記の第一〜第三の成分に加えて、第四の成分 としてポリエステル樹脂（５ａ）、及び第五の成分としてアミノプラスト硬化剤 （６ａ）を用いる。上記ポリエステル樹脂（５ａ）は、多価アルコールと通常の 酸又は酸無水物との縮合反応により製造される。 上記多価アルコールとしては、上述のものを挙げることができる。上記多価ア ルコールとエステル結合する酸無水物としては、上述のものを挙げることができ る。 上記ポリエステル樹脂（５ａ）の水酸基価は５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ） であり、７０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。 水酸基価が５０未満であると硬化性が不足し、４００を超えると耐水性が低下す る。 また、酸価は３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が適切であり、１〜２５（ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ）がより好ましい。３０を超えると塗料の貯蔵安定性が低下する。 数平均分子量は、４００〜６０００であり、５００〜４０００がより好ましい 。４００未満では耐水性が低下し、６０００を超えると固形分が下がる。 本発明の硬化性樹脂組成物を構成する第五の成分は、アミノプラスト硬化剤（ ６ａ）である。 上記アミノプラスト硬化剤（６ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度 を高め、耐水性の向上を図るために用いられる。アミノプラスト硬化剤は、従来 から塗料に用いられている一般的なものであって、メラミン樹脂、ベンゾグアナ ミン、水酸化ベンゾグアナミン、尿素とホルムアルデヒドの付加体をアルコール 変性したもの等が挙げられ、これらの一種又は２種以上を併用することができる 。 上記アミノプラスト硬化剤として、メラミンに脂肪族アルデヒドを付加してエ ーテル化したもの、特にメラミン−ホルムアルデヒド付加反応物をエーテル化し たものが好ましい。エーテル化したメラミン樹脂とは例えば、アミノ基に付加さ れたメチロール基の水素がアルキル基で置換されたものである。上記アルキル基 としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げ られる。 強酸触媒を必要とするようなエーテル化度の高いメラミン樹脂は硬化性が劣る ため本発明には使用できない。トリアジン環１個当たりの平均アルキルエーテル 基量は７０％以下が好ましい。ここでアルキルエーテル基の量は、メラミン樹脂 中のアミノ基のすべての水素原子がアルカノ ールで置換された後、末端水酸基がすべてアルコキシル基で置換された場合を１ ００％とし、実際に付加したアルキルエーテル基の平均の割合を％で表示したも のである。トリアジン環１個当たりのアミノ基の数は３個であるので、アルキル エーテル基が５０％以上とは、トリアジン環１個当たり平均３個以上のアルキル エーテル基が付加していることを示す。上記メラミン樹脂としては、例えば、サ イメル２０２、サイメル３２７（三井サイテック社製）、ユーバン１２８、ユー バン２０Ｎ−６０（三井東圧化学社製）、スーパーベッカミン１３−５４８（大 日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。 かくして本発明の他の態様においては、硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシ ル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ）５〜７０重量％、水 酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ）１〜７０重量％、エポキシ基及 びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）１〜５ ０重量％、ポリエステル樹脂（５ａ）１〜６０重量％、並びに、アミノプラスト 硬化剤（６ａ）１〜４０重量％を主要成分として配合して調製される。上記重量 ％は、ポリマー（１ｅ）、（２ｄ）、（３ａ）、（５ａ）及び（６ａ）の全固形 分に対する配合割合である。ポリマー（１ｅ）及び（２ｄ）が上記配合割合を外 れると硬化性不足となり、シリコーンポリマー（３ａ）が上記配合割合より少な すぎると固形分が上がらず、多すぎると軟らかくなり硬化不足となる。また、ポ リエステル樹脂（５ａ）が上記配合割合を外れると硬化性が低下し、アミノプラ スト硬化剤（６ａ）が上記配合割合を外れると耐候性が低下する。 上記配合割合は、上記カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポ リマー（１ｅ）及びポリエステル樹脂（５ａ）に含有されるカルボキシル基と、 上記水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ） 並びに上記エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーン ポリマー（３ａ）に含有されるエポキシ基とのモル比、（カルボキシル基）／（ エポキシ基）が、１／１．６〜１／０．６となるように決定される。このモル比 をこの範囲内とするよう、本発明においては、上記の四成分の配合割合はそれぞ れ、（１ｅ）５〜７０重量％、（２ｄ）１〜７０重量％、（３ａ）１〜５０重量 ％、（５ａ）１〜６０重量％、（６ａ）１〜４０重量％の範囲内で適宜決定され る。より好ましくは、（１ｅ）１０〜６０重量％、（２ｄ）５〜６０重量％、（ ３ａ）３〜３０重量％、（５ａ）５〜４０重量％、（６ａ）３〜３０重量％であ り、更に好ましくは、（１ｅ）１５〜５０重量％、（２ｄ）８〜５０重量％、（ ３ａ）５〜２０重量％、（５ａ）８〜３５重量％、（６ａ）５〜２０重量％の範 囲である。上記モル比が、１／１．６未満では塗膜の黄変が生じ、１／０．６を 超えると得られる樹脂組成物の硬化性が低下する。上記モル比は、より好ましく は、１／１．３〜１／０．８とするのがよい。なお本発明において、上記（３ａ ）に加えて水酸基とカルボキシル基とを含有するシリコーンポリマー（３ｂ）を 使用する場合には、上記カルボキシル基のモル数は、上記（１ｅ）に含有される カルボキシル基、ポリエステル樹脂（５ａ）に含有されるカルボキシル基及び上 記（３ｂ）に含有されるカルボキシル基の総和となる。 また、上記ポリエステル樹脂（５ａ）と上記アミノプラスト硬化剤（６ａ）と の重量比は、９：１〜４：６の範囲がよく、より好ましくは６．５：３．５〜４ ．５：５．５であり、更に好ましくは、６：４〜５：５の範囲である。この重量 比が９：１を超える硬化が不充分となり、６：４未満であると塗膜が硬くなりす ぎて耐候性が劣るので、上記範囲内に限られる。 また、上記（５ａ）及び上記（６ａ）の総量と、上記（１ｅ）、（２ ｄ）及び（３ａ）の総量との重量比は、５：９５〜７：３の範囲がよく、より好 ましくは、７：９３〜６：４、更に好ましくは、１：９〜５：５の範囲である。 この重量比が５：９５未満であると良好な外観を得ることができず、７：３を超 えると充分な耐酸性が得られないので、上記範囲内に限られる。 本発明の硬化性樹脂組成物中の不揮発分量（ＳＶＳ）は、体積換算で４０％以 上であるのがよく、好ましくは４５％以上である。不揮発分がこれより少ないと 、溶剤規制のある地域での使用に適さない。 本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構を説明する。まず、加熱により（１ｅ） 中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応して（１ｅ）中に酸無水物 基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発 して系外へ除去される。（１ｅ）中に生成した酸無水物基は（２ｄ）中の水酸基 と反応して架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル 基、（１ｅ）に初めから含有されているカルボキシル基、及び（４ａ）又は（５ ａ）に含有されるカルボキシル基は、（２ｄ）中のエポキシ基と、（３ａ）がエ ポキシ基を含有するときは（２ｄ）中のエポキシ基及び（３ａ）中のエポキシ基 と、反応して架橋点を形成する。 一方、（３ａ）がアルコキシル基を含有するときは、（３ａ）中のアルコキシ ル基と、（２ｄ）中の水酸基及び（４ａ）又は（５ａ）中のカルボキシル基とが 反応して架橋点を形成する。生成したアルコールは蒸発して系外へ除去される。 アルコキシル基は、系中の水分により加水分解してシラノール基とモノアルコー ルを生成する。生成したモノアルコールは蒸発して系外へ除去される。（３ａ） 中に生成したシラノール基は、（２ｄ）中の水酸基及びシラノール基同士で脱水 縮合して架橋点を形成する。生成した水は蒸発して系外へ除去される。またシラ ノール基 は、アルコキシル基と反応して脱アルコールにより架橋点を形成する。生成した アルコールは蒸発して系外へ除去される。上記のように、本発明の硬化性樹脂組 成物は、（１ｅ）、（２ｄ）、（３ａ）、及び（４ａ）又は（５ａ）が相互に反 応することにより、硬化が進行することとなる。 上記反応から明らかなように、本発明において（３ａ）がアルコキシル基を含 有するときは、そのアルコキシル基は必ずアルコキシシリル基の形で存在する。 本発明の硬化性樹脂組成物には、酸とエポキシ基とのエステル化反応に通常用 いられる４級アンモニウム塩等の硬化触媒を使用することができる。上記硬化触 媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ エチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチ ルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムサリチレート、テトラブチ ルアンモニウムグリコレート、テトラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネ ート等が挙げられる。これらの触媒は混合して使用されてもよい。 上記触媒の配合量は、樹脂固形分に対し０．１〜５．０重量％が好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物には、特開平２−１５１６５１号公報及び特開平２ −２７９７１３号公報に開示されているように、錫系の化合物を触媒として上記 触媒と併用して使用してもよい。 上記錫系の化合物としては、例えば、ジメチル錫ビス（メチルマレート）、ジ メチル錫ビス（エチルマレート）、ジメチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチ ル錫ビス（ブチルマレート）、モノブチル錫ビス（メチルマレート）、モノブチ ル錫ビス（エチルマレート）、モノブチル錫ビス（ブチルマレート）、モノメチ ル錫ビス（ブチルマレート）等が挙げられる。上記硬化触媒と上記錫系化合物の 配合時の重量比は、１／４ 〜１／０．２が好ましい。 本発明の（１ｅ）、（２ｄ）、（３ａ）及び（４ａ）の各成分からなる硬化性 樹脂組成物の架橋密度を高め、耐水性の向上を図るために、アミノプラスト硬化 剤、ブロック化イソシアネート等を使用してもよい。アミノプラスト硬化剤は、 従来から塗料に用いられている一般的なものであって、メラミン樹脂、ベンゾグ アナミン、水酸化ベンゾグアナミン、尿素とホルムアルデヒドの付加体をアルコ ール変性したもの等が挙げられ、これらの一種又は２種以上を併用することがで きる。 本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。 本発明の硬化性樹脂組成物を配合して、通常の方法により本発明の塗料組成物 を製造することができる。本発明の塗料組成物を製造するにあたっては、溶剤と しては、塗料において慣用的に使用されている任意の有機溶剤又はこれらの混合 溶液が使用できる。上記溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレンのような 芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素系溶剤 、脂肪族炭化水素が主成分で芳香族炭化水素を含有する石油留分、酢酸ブチル、 エチレングリコールジアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル 、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルアルコール等のアルコール系溶 剤等が挙げられる。 上記塗料組成物の塗装により生じる塗膜の耐候性の向上のために、ベンゾフェ ノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤 、フェノール系等の酸化防止剤等が添加されてもよい。また、その他の添加成分 として、レオロジーコントロール剤（タレ性等のコントロール剤）として架橋樹 脂粒子が、塗膜外観の調整のために表面調整剤が配合されてもよい。 上記塗料組成物の粘度調整等のため、希釈剤として、例えば、メタノ ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、ヒドロカーボ ン系、エステル系等の溶剤を使用してもよい。 上記塗料組成物の貯蔵安定性を上げるために、オルソギ酸トリメチル、オルソ 酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチル等の加水分解性エステル系溶媒を添加し てもよい。この溶媒の配合量は、塗料に対して１〜１０重量％が好ましい。 本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装 、流れ塗り塗装、回転霧化塗装等により塗装してもよい。 本発明の塗料組成物を、クリヤー塗料として用いる場合の塗装法は、通常の方 法でもよいが、基板上にベースコートを塗布した後、いわゆるウエット・オン・ ウエットでベースコート上に塗装してもよい。ベースコート用塗料は水性のもの でも溶剤系のものでもかまわないが、水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がり の塗膜を得るために、クリヤー塗料を塗装する前に予めベースコートを６０〜１ ００℃で２〜１０分間加熱しておくのが好ましい。 本発明の塗料組成物は、本質的に任意の基板、例えば、木、金属、ガラス、布 、プラスチック、発泡体等に、又は種々のプライマー面に用いてもよい。特に本 発明の塗料組成物は、プラスチック及び金属表面に好適に使用できる。一般に膜 厚は所望の用途により変化するが、多くの場合２０〜１００μｍが好ましい。 基板への塗装後、塗膜を硬化する。高い架橋密度の硬化塗膜を得るには、１０ ０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で硬化するのがよい。硬化時間は硬 化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分間がよい。 本発明の硬化性樹脂組成物は、クリヤー塗料組成物として好適に用いることが できる。この場合には、ベース塗料としては着色顔料を含有す る水性塗料又は着色顔料を含有する有機溶剤型塗料が好適に用いられる。塗装に 際しては、ベース塗料を硬化させることなくベース塗装表面に本発明の硬化性樹 脂組成物を塗装した後に両方の塗膜を焼き付けるいわゆる２コート１ベーク塗装 方法が好適に用いられる。 しかしながら、水性塗料を用いる場合には、良好な仕上がりの塗膜を得るため にクリヤー塗料を塗装する前にあらかじめベースコートを６０〜１００℃で２〜 １０分間加熱しておくことが望ましい。ベース塗料としては、米国特許第５１５ １１２５号及び米国特許第５１８３５０４号に具体的に開示されているものを用 いることができ、特に米国特許第５１８３５０４号の実施例１記載の水性塗料組 成物は、仕上がり、外観及び性能の点で最も好適である。 本発明の硬化性樹脂組成物をクリヤー塗料組成物として用いる場合には、上記 のようにしてベース塗装表面に硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー塗料組成物 を塗装した後、本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー塗料組成物を更に その上に塗装して仕上げることにより、更に良好な塗膜を得ることができる。 また、本発明の硬化性樹脂組成物からなるクリヤー塗料組成物からなる塗膜は 、その上に塗り重ねられた他の塗膜との付着性が優れているので、ベース塗装表 面に形成された本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー塗料組成物の塗膜 と、そのクリヤー塗料塗膜の上に塗装された２回目のベース塗料塗膜の間の剥離 が生じにくい。このことは、製品の必要な箇所だけの再塗装を可能とし、品質の 維持、省資源等に貢献する。 本発明の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有する塗料組成物は、各 種塗装物に塗装して使用することができる。上記塗装物としては、硬化性樹脂組 成物を加熱硬化して使用することができるものであれば特に限定されず、例えば 、自動車車体；ホイール、バンパー等の自動 車部品；エアコン室外機等の家電製品；外壁材等の建材等を挙げることができる 。 実施例 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定 されるものではない。 合成例１ 酸無水物基含有ポリマー 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３Ｌの反応槽に、 キシレンを７００重量部、ソルベッソ１００を３５０重量部仕込み、１３０℃に 昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレンモノマーを３００重量部 、メタクリル酸２−エチルヘキシルを１０９重量部、アクリル酸イソブチルを３ ２５重量部、アクリル酸を２５．７重量部、無水マレイン酸を２４０重量部、プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００重量部、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５０重量部、及びキシレンを１５０ 重量部からなる溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたり １３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２ ０重量部及びキシレンを２０重量部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下 終了後、更に１時間の間、１３０℃にて反応を継続させた後、溶剤１１００重量 部を蒸留し、不揮発分７０％、数平均分子量２０００のカルボキシル基とカルボ ン酸無水物基を含有するポリマー溶液（ａ−１）を得た。 合成例２ カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー 合成例１で得たポリマー溶液（ａ−１）１５９０重量部に、メタノー ル１２５重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１５７（ｍｇＫＯＨ／ ｇ）のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー溶液（Ａ− １）を得た。このポリマー溶液（Ａ−１）の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸 無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認した。 合成例３ 酸無水物基含有ポリマー キシレン８７０重量部、ソルベッソ１００を３５０重量部、スチレンモノマー ３００重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３６７重量部、アクリル酸イソ ブチル１１３重量部、無水マレイン酸２２０重量部、プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート３００重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ キサノエート１７０重量部を用いて、合成例１と同様にして、不揮発分７０％、 数平均分子量２０００の酸無水物基含有ポリマー溶液（ａ−２）を得た。 合成例４ カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマ 合成例３で得たポリマー溶液（ａ−２）１５９０重量部に、メタノール１０８ 重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカ ルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー溶液（Ａ−２）を得 た。このポリマー溶液（Ａ−２）の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基 の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認した。 合成例５ 水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３Ｌの反 応槽に、キシレンを７００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテートを５２５重量部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロー トを用い、ベオバ−９を２００重量部、メタクリル酸グリシジルを２２９重量部 、アクリル酸４−ヒドロシキブチルを２３１重量部、メタクリル酸シクロヘキシ ルを３４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１２０ 重量部、及びキシレンを２００重量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。 滴下終了後３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエートを１０重量部及びキシレンを５０重量部からなる溶液を ３０分間滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１３０℃にて反応を継続さ せた後、溶剤１２００重量部を蒸留し、不揮発分７７％、数平均分子量１８００ 、エポキシ基当量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とを含有する ポリマー溶液（Ｂ−１）を得た。 合成例６ 水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー キシレンを９５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー トを５２５重量部、ベオバ−９を２３３重量部、メタクリル酸グリシジルを３８ １重量部、アクリル酸４−ヒドロシキブチルを２４４重量部、メタクリル酸イソ ブチルを１４２重量部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート を１２０重量部を用いて、合成例５と同様の操作を行い、溶剤１２００重量部を 除去し、不揮発分７７％、数平均分子量１８００、エポキシ基当量３７６、水酸 基当量５９１の水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー溶液（Ｂ−２）を得た 。 合成例７ 水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー キシレンを９５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテートを５２５重量部、ベオバ−９を１０２重量部、メタクリル酸３，４− エポキシシクロヘキシルメチルを５４５重量部、アクリル酸４−ヒドロシキブチ ルを２４４重量部、メタクリル酸イソブチルを６２重量部、及びｔ−ブチルパー オキシ−２−エチルヘキサノエートを１２１重量部を用いて、合成例５と同様の 操作を行い、溶剤１２００重量部を除去し、不揮発分７７％、数平均分子量１８ ００、エポキシ基当量３７６、水酸基当量５９１の水酸基とエポキシ基とを含有 するポリマー溶液（Ｂ−３）を得た。エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマー 一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶がメチル基、Ｒ²、Ｒ⁴がメトキシ基 ／ブトキシ基＝１／１のもの、Ｒ⁵がメトキシ基／γ−グリシドキシプロピル基 ＝１／１のもの、ｑ＝５、ｍ＝４、ｎ＝２であって、エポキシ当量が６２５、ア ルコキシ当量が８３のシリコーンポリマー（三菱化成社製ＭＫＣシリケート Ｍ ＳＥＰ−ＨＢ２）を（Ｃ−１）として使用した。 一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ³がメチル基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵がメトキシ、 ｑ＝７、ｍ＝２、ｎ＝０であって、アルコキシ当量が８１のシリコーンポリマー （信越化学工業社製ＫＣ−８９Ｓ）を（Ｃ−２）として使用した。 一般式（ＩＩ）においてＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ²がγ−グリシド キシプロピル基、ｑ＝１０、ｍ＝２、ｎ＝０であってエポキシ当量が１９０のシ リコーンポリマー（日本ユニカー社製Ｆ−２４４−０５）を（Ｃ−３）として使 用した。 一般式（ＩＩ）においてＲ¹がメチル基、Ｒ²がγ−グリシドキシプ ロピル基／（トリメトキシシリル）エチル基＝２／１のもの、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が メチル基、ｑ＝６、ｍ＝２、ｎ＝０であって、エポキシ当量が３１８、アルコキ シ当量が２１３のシリコーンポリマー（日本ユニカー社製Ｆ−２４４−０９）を （Ｃ−４）として使用した。 一般式（ＩＩ）においてＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ²がγ−グリシド キシプロピル基／フェネチル基＝２／１のもの、ｑ＝６、ｍ＝２、ｎ＝０であっ て、エポキシ当量が２９７のシリコーンポリマー（日本ユニカー社製Ｆ−２４４ −０６）を（Ｃ−５）として使用した。 合成例８ ポリエステル樹脂 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、 アゼライン酸を１８３重量部、イソフタル酸を２８５重量部、トリメチロールプ ロパンを２２１重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）を１１０重量部、ネオ ペンチルグリコールを２９０重量部仕込み、加熱した。原料が融解し撹拌が可能 となった後、ジブチル錫オキサイドを０．２重量部投入して攪拌を開始し、反応 槽温度を、１８０℃から２２０℃までは３時間かけて一定昇温速度を保ちながら 、２２０℃まで昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達した ところで反応液を２２０℃で１時間保温した。その後反応槽内に還流溶剤として キシレンを３０重量部徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り換えて反応を続け た。樹脂酸価が１以下に達したところで１５０℃に冷却し、ヘキサヒドロ無水フ タル酸を２３８重量部滴下し、赤外線吸収スペクトルを測定して酸無水物基の吸 収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するまで保温した後、１００℃まで冷却した。更に 、キシレン３８３重量部を加え、不揮発分７５％、数平均分子量１１００、酸価 ７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹 脂溶液（Ｄ−１） を得た。 合成例９ ポリエステル樹脂 アゼライン酸を１９２重量部、イソフタル酸を２６４重量部、トリメチロール プロパンを１７９重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）を１１０重量部、ネ オペンチルグリコールを３４０重量部、ジブチル錫オキサイドを０．２重量部、 ヘキサヒドロ無水フタル酸を３７８重量部、及びキシレンを４５９重量部を用い て、合成例８と同様にして、不揮発分７５％、数平均分子量１１００、酸価１５ ０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂 溶液（Ｄ−２）を得た。 合成例１０ ポリエステル樹脂 アゼライン酸を１６１重量部、イソフタル酸を２８５重量部、トリメチロール プロパンを２０５重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）１１０重量部、ネオ ペンチルグリコールを３２６重量部、ジブチル錫オキサイドを０．２重量部、ヘ キサヒドロ無水フタル酸を２０４重量部、無水トリメリット酸を２０４重量部、 及びキシレンを４６９重量部を用いて、合成例８と同様にして、不揮発分７５％ 、数平均分子量１１００、酸価１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１５７（ｍ ｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂溶液（Ｄ−３）を得た。 合成例１１ ポリエステル樹脂 アゼライン酸を１５５重量部、イソフタル酸を２７３重量部、トリメチロール プロパンを２５１重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）１１０重量部、ネオ ペンチルグリコールを２９５重量部、ジブチル錫オ キサイドを０．２重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸を２７８重量部、無水トリ メリット酸を２７８重量部、及びキシレンを５１９重量部を用いて、合成例８と 同様にして不揮発分７５％、数平均分子量１１００、酸価１６０（ｍｇＫＯＨ／ ｇ）、水酸基価１３２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂溶液（Ｄ−４）を 得た。 合成例１２ ポリエステル樹脂 アゼライン酸を１５７重量部、イソフタル酸を２７７重量部、トリメチロール プロパンを３２２重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）を１１０重量部、ネ オペンチルグリコールを２１６重量部、ジブチル錫オキサイドを０．２重量部、 ヘキサヒドロ無水フタル酸を３６７重量部、及びキシレン４５６重量部を用いて 、合成例８と同様にして、成分不揮発分７５％、数平均分子量１１００、酸価９ ５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１９３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂 溶液（Ｄ−５）を得た。 合成例１３ ポリエステル樹脂 アゼライン酸を１８１重量部、イソフタル酸を３１９重量部、トリメチロール プロパンを２８２重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）１１０重量部、ネオ ペンチルグリコールを２０４重量部、ジブチル錫オキサイドを０．２重量部、無 水トリメリット酸を１９２重量部、及びキシレン３９７重量部を用いて、合成例 ８と同様にして、成分不揮発分７５％、数平均分子量２３００、酸価９４（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂溶液（Ｄ −６）を得た。 合成例１４ ポリエステル樹脂 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、 ヘキサヒドロ無水フタル酸を２５８重量部、イソフタル酸を１８４重量部、トリ メチロールプロパンを２１３重量部、ネオペンチルグリコールを１８０重量部、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを７２重量部、カージュ ラＥ（シェル化学社製）を９４重量部仕込み加熱した。原料が融解し攪拌が可能 となった後、ジブチル錫オキサイドを０．２重量部投入して攪拌を開始し、反応 槽温度を１８０℃から２２０℃までは３時間かけて一定昇温速度を保ちながら、 ２２０℃まで昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したと ころで２２０℃で１時間保温し、反応槽内に還流溶剤としてキシレンを１７重量 部徐々に添加し、溶剤存在下の縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０．０に達 したところで、１５０℃に冷却し、プラクセルＭ（ダイセル化学工業社製）を１ ８２重量部滴下し、１時間保温後、１００℃まで冷却した。更に、キシレン２６ ４重量部を加え、不揮発分７９％、数平均分子量１４００、酸価８．０（ｍｇＫ ＯＨ／ｇ）、水酸基価２１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂溶液（Ｄ− ７）を得た。 合成例１５ ポリエステル樹脂 アゼライン酸を１０５重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸を３３４重量部、ト リメチロールプロパンを２２５重量部、カージュラＥ（シェル化学社製）を１０ ０重量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを２９４重量部、ジブチル錫 オキサイドを０．２重量部、及びキシレンを２５０重量部を用いて、合成例１４ と同様にして、不揮発分７０％、数平均分子量１２００、酸価９．１（ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ）、水酸基価２９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂溶液（Ｄ−８ ）を得た。メラミン樹脂 サイメル３２７（三井サイテック社製）を（Ｅ−１）として使用した。サイメ ル２０２（三井サイテック社製）を（Ｅ−２）として使用した。スーパーベッカ ミン−１３−５４８（大日本インキ化学工業社製）を（Ｅ−３）として使用した 。ユーバン−２０Ｎ−６０（三井東圧化学社製）を（Ｅ−４）として使用した。 ユーバン−１２８（三井東圧化学社製）を（Ｅ−５）として使用した。硬化触媒 テトラブチルアンモニウムブロマイドを（Ｆ−１）として使用した。テトラブ チルアンモニウムサリチレートを（Ｆ−２）として使用した。テトラブチルアン モニウムグリコレートを（Ｆ−３）として使用した。テトラブチルアンモニウム ニトレートを（Ｆ−４）として使用した。 ジブチル錫ジアセテートを（Ｇ−１）として使用した。モノブチル錫トリオク トエートを（Ｇ−２）として使用した。ジブチル錫ジドデシルベンゼンスルホネ ートを（Ｇ−３）として使用した。モノブチル錫トリアセテートを（Ｇ−４）と して使用した。安定化剤 オルソぎ酸トリエチルを（Ｈ−１）として使用した。表面調整剤 モダフロー（モンサント社製）を（Ｉ−１）として使用した。紫外線吸収剤 チヌビン９００（チバガイギー社製）を（Ｊ−１）として使用した。光安定剤 チヌビン１２３（チバガイギー社製）を（Ｋ−１）として使用した。塗板の作成 りん酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着 塗料（日本ペイント社製パワートップｕ−５０）を乾燥塗膜の厚さが約２５μｍ となるように電着塗装した。得られた電着塗装塗膜上に中塗塗料（日本ペイント 社製オルガＰ−２中塗り）を乾燥塗膜の厚さが約４０μｍとなるようにエアース プレー塗装し、１４０℃、３０分間焼き付けた。 次にアクリルメラミン系からなる溶剤型ベース塗料Ａ又は溶剤型ベース塗料Ｂ （日本ペイント社製）を乾燥塗膜の厚さが約１６μｍとなるようにエアースプレ ー塗装し、約７分間セッティングした。また、水性ベース塗料（日本ペイント社 製）を用いる場合は、エアースプレー塗装後、約１分間セッティングした後、８ ０℃で５分間プレヒートした。 溶剤型ベース塗料Ａは、アクリル樹脂（固形分８０％、酸価３０（ｍｇＫＯＨ ／ｇ）、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１８００）２０重量 部、ポリエステル樹脂（固形分８０％、酸価１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価 １００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量２６００）３０重量部、メラミン樹脂 としてサイメル２０２（三井サイテック社製）４０重量部、サイメル３２７（三 井サイテック社製）１０重量部、顔料としてアルペースト６０−６００（東洋ア ルミニウム社製）１０重量部、イソプロピルアルコール７重量部を配合して調製 した。 溶剤型ベース塗料Ｂは、アクリル樹脂（固形分８０％、酸価３０（ｍｇＫＯＨ ／ｇ）、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１８００）２０重量 部、ポリエステル樹脂（固形分７０％、酸価１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価 １７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１３００）３０重量部、メラミン樹脂 としてサイメル２０２（三井サイテック社製）４０重量部、サイメル３２７（三 井サイテック社製）１０重量部、顔料としてアルペースト６０−６００（東洋ア ルミニウム 社製）１０重量部、イソプロピルアルコール７重量部を配合して調製した。 水性ベース塗料は、水性アクリル樹脂（固形分５０％、酸価５８（ｍｇＫＯＨ ／ｇ）、水酸基価７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量１２０００）５６重量 部、サイメル３０３（三井サイテック社製）１５重量部、ウレタンエマルジョン （固形分３３％、酸価１６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ））２１．５重量部、顔料とし てアルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム社製）７．５重量部、安定剤とし てイソステアリン酸ホスフェート１重量部を配合して調製した。本発明の塗料組成物の塗装 表１〜表６に示す固形分配合の塗料組成物を、フォードカップＮｏ．４で３０ 秒に粘度調整し、静電塗装機Ａｕｔｏ Ｒｅａ（ランズバーグゲマ社製）により 、霧化圧５Ｋｇ／ｃｍ²で乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、約７分間 セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付けた。表１〜表４においては、溶剤 型ベース塗料は、溶剤型ベース塗料Ａを用いた。表５、表６においては、溶剤型 ベース塗料は、溶剤型ベース塗料Ｂを用いた。塗膜性能評価 １．ＳＶＳ（塗料不揮発分量） 塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で３０秒／２０℃に統一した後、塗料０． ５ｇを精秤してトルエン３ｃｃで希釈し、１１０℃で１時間焼き付け、塗料不揮 発分（重量）を測定した後、体積換算した。結果を表１〜表６に示した。 ２．鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準拠して行った。結果を表１〜表 ６に示した。 ３．耐水性 試験片を４０℃の水道水に浸漬し、１０日間置いた。その後試験片の塗膜の状 態を目視観察した。評価は以下の基準で行い、結果を表１〜表６に示した。 ○：異常がない △：わずかに塗膜異常がある ×：塗膜異常が認められる ４．耐擦傷性 クレンザーの５０％水分散体（花王社製ニューホーミングクレンザー）１ｇを 塗布した２×２ｃｍのネル製布を学振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社 製）に装着した。５００ｇの負荷をかけて摺動ヘッドを２０往復させた後、テス ト部の２０°グロスを測定し、グロスリテンションを算出し、以下の基準に従っ て評価し、結果を表１〜表６に示した。 ◎：グロスリテンション８５％以上 ○：グロスリテンション７０％以上８５％未満 △：グロスリテンション４０％以上７０％未満 ×：グロスリテンション４０％未満 ５．耐酸性 １重量％の硫酸水溶液０．５ｃｃに７５℃で３０分間接触させた後、塗膜表面 を目視観察した。評価は以下の基準で行い、結果を表１〜表６に示した。 ◎：異常がない ○：わずかに痕跡がある △：痕跡が大きい ×：塗膜異常が認められる ６．貯蔵安定性 表１〜表４に示す固形分配合の塗料組成物を、塗料粘度をフォードカップＮｏ ．４で３０秒／２０℃に統一した後、４０℃で１０日間置いた。その後、塗料粘 度をフォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で測定し、粘度変化（増加秒数）を 表１〜表４に示した。 ７．ＮＳＲ性 上記塗板の作成に記載した方法に従って準備された中塗塗料塗装板に、アクリ ルメラミン系からなる溶剤型ベース塗料（日本ペイント社製）を乾燥膜厚約１６ μｍとなるようにエアースプレー塗装し、約７分間セッティングした。水性ベー ス塗料（日本ペイント社製）を用いる場合は、エアースプレー塗装後に約１分間 セッティングした後、８０℃で５分間プレヒートした。 ついで、固形分の配合を表１〜表６に示した塗料を、フォードカップＮｏ．４ で３０秒に粘度調整して静電塗装機Ａｕｔｏ Ｒｅａ（ランズバーグゲマ社製） により、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ²で乾燥膜厚約４０μｍとなるように塗装し、約７ 分間セッティングした後、１６０℃で６０分間焼き付けた。 焼き付け直後、デシケーター中で３０分間放置した後、再びアクリルメラミン 系からなる溶剤型ベース塗料（日本ペイント社製）を乾燥膜厚約１６μｍとなる ようにエアースプレー塗装し、約７分間セッティングした。水性ベース塗料（日 本ペイント社製）を用いる場合は、エアースプレー塗装後に約１分間セッティン グした後、８０℃で５分間プレヒートした。 ついで、固形分の配合を表１〜表６に示した塗料を、フォードカップＮｏ．４ で３０秒に粘度調整して静電塗装機Ａｕｔｏ Ｒｅａ（ランズ バーグゲマ社製）により、霧化圧５ｋｇ／ｃｍ²で乾燥膜厚約４０μｍとなるよ うに塗装し、約７分間セッティングした後、１２０℃で３０分間焼き付けて試験 片とした。 試験片の塗面に、ＮＴカッター（商品名）Ｓ型Ａ型の切り刃を用いて塗面に対 して約３０°に保持して素地に達する２ｍｍのごばん目１００個（１０×１０） を作り、幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン社製）をごばん目の上に気 泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちにテープの一端を持ち、塗面 に対して垂直に急激に引っ張って試験片からテープを剥離し、下記の基準に従っ て評価した。結果を表１〜表６に示した。 ◎：剥離面積率が０％ ○：剥離面積率が５％未満で、ごばん目の完全剥離がない □：剥離面積率が１５％未満で、ごばん目の完全剥離がない △：剥離面積率が３５％未満 ×：剥離面積率が３５％以上 産業上の利用可能性 本発明の硬化性樹脂組成物は、高品質の外観を呈し、耐酸性、耐擦傷性に優れ 、かつ密着性を獲得し、ハイソリッド化が可能な塗膜を供給する。本発明の硬化 性樹脂組成物からなる塗料組成物はＮＳＲ性に優れた塗料として、自動車、屋外 建造物用材料等の上塗り塗料に好適に用いることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年２月２３日 【補正内容】 請求の範囲 １．（補正後）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）１０〜４０重 量％、及び、共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）９０〜６０重 量％を共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）を、炭 素数１〜１２のモノアルコール（１ｄ）と、（酸無水物基含有ポリマー（１ｃ） 中の酸無水物基のモル数）／（モノアルコール（１ｄ）中の水酸基のモル数）＝ １／１０〜１／１となる割合で反応させることにより得られる、カルボキシル基 とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３００（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５００〜８０００であるもの（１ｅ）５〜 ７０重量％、 下記の一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアル キレン基、ｙは３〜７の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）で表される炭素数２ 〜２０のヒドロキシアルキル鎖を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ ートモノマー（２ａ）５〜６０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ ー（２ｂ）１０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノ マー（２ｃ）０〜８５重量％を共重合させることにより得られる、水酸基とエポ キシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ当量が２００〜１０００で水酸 基当量が ２５０〜１５００、数平均分子量が１５００〜８０００であるもの（２ｄ）１〜 ７０重量％、 エポキシ基、及びアルコキシシリル基の形で存在するアルコキシル基の一方又は 双方を含有するシリコーンポリマーであって、下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０ のアルキル基、フェニル基、フェネチル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ＣＨ₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂ 、又は、Ｒ⁷−Ｙを表す。Ｒ⁷は直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、エーテ ル結合及びエステル結合の一方又は双方を有していてもよい。Ｒ⁸は炭素数１〜 ５のアルキル基を表す。Ｙは、エポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化水素を 表す。ｑは１〜２０の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表し、（ ）でくくったｑ、ｍ、ｎの各グループの順序はランダムであり、化学式に限定さ れない。）で表されるものであって、アルコキシ当量が５０〜１５００、エポキ シ当量が１００〜１５００であるもの（３ａ）１〜４５重量％、並びに、 水酸基価３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、酸価３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 、数平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（４ａ）１〜７０重量 ％ を含有する硬化性樹脂組成物であって、 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ）及びポリ エステル樹脂（４ａ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを 含有するポリマー（２ｄ）並びにエポキシ基、及びアルコキシシリル基の形で存 在するアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）に 含有されるエポキシ基とのモル比、（カルボキシル基）／（エポキシ基）が、１ ／１．６〜１／０．６であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２．（補正後）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）１０〜４０重 量％、及び、共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）９０〜６０重 量％を共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）を、炭 素数１〜１２のモノアルコール（１ｄ）と、（酸無水物基含有ポリマー（１ｃ） 中の酸無水物基のモル数）／（モノアルコール（１ｄ）中の水酸基のモル数）＝ １／１０〜１／１となる割合で反応させることにより得られる、カルボキシル基 とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３００（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量が１５００〜８０００であるもの（１ｅ）５〜 ７０重量％、 下記の一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは、炭素数２〜８の直鎖又は分 岐のアルキレン基、ｙは３〜７の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）で表される 炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル鎖を含有するヒドロキシアルキル（メタ） アクリレートモノマー（２ａ）５〜６０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽 和モノマー（２ｂ）１０〜６０重量％、及び、これらと共重合可能なエチレン性 不飽和モノマー（２ｃ）０〜８５重量％を共重合させることにより得られる、水 酸基とエポキシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ当量が２００〜１０ ００で水酸基当量が２５０〜１５００、数平均分子量が１５００〜８０００であ るもの（２ｄ）１〜７０重量％、 エポキシ基、及びアルコキシシリル基の形で存在するアルコキシル基の一方又は 双方を含有するシリコーンポリマーであって、下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０ のアルキル基、フェニル基、フェネチル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ＣＨ₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂ 、又は、Ｒ⁷−Ｙを表す。Ｒ⁷は直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、エーテ ル結合及びエステル結合の一方又は双方を有していてもよい。Ｒ⁸は炭素数１〜 ５のアルキル基を表す。Ｙは、エポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化水素を 表す。ｑは１〜２０の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表 し、（ ）でくくったｑ、ｍ、ｎの各グループの順序はランダムであり、化学式 に限定されない。）で表されるものであって、アルコキシ当量が５０〜１５００ 、エポキシ当量が１００〜１５００であるもの（３ａ）１〜５０重量％、 水酸基価５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価３０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)以下、数 平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（５ａ）１〜６０重量％、 並びに、 アミノプラスト硬化剤（６ａ）１〜４０重量％ を含有する硬化性樹脂組成物であって、 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ）及びポリ エステル樹脂（５ａ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを 含有するポリマー（２ｄ）並びにエポキシ基、及びアルコキシシリル基の形で存 在するアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）に 含有されるエポキシ基とのモル比、（カルボキシル基）／（エポキシ基）が、１ ／１．６〜１／０．６であり、 ポリエステル樹脂（５ａ）とアミノプラスト硬化剤（６ａ）との重量比が、９： １〜４：６であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ３．（削除） ４．（削除） ５．（補正後）共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）が、カルボ キシル基を含有するモノマー（１ｂ²）である請求の範囲第１項又は第２項記載 の硬化性樹脂組成物。 ６．（補正後）酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）が、平均して１分子中に少なく とも２個の酸無水物基を含有するものである請求の範囲第１項又は第２項記載の 硬化性樹脂組成物。 ７．（削除） ８．（補正後）ポリエステル樹脂（５ａ）及びアミノプラスト硬化剤（６ａ）の 総量と、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ） 、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ）、及び、エポキシ基、及び アルコキシシリル基の形で存在するアルコキシル基の一方又は双方を含有するシ リコーンポリマー（３ａ）の総量との重量比が、５：９５〜７：３である請求の 範囲第２項記載の硬化性樹脂組成物。 ９．アミノプラスト硬化剤を含有する請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物 。 １０．４級アンモニウム塩触媒を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の硬 化性樹脂組成物。 １１有機錫化合物を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組成 物。 １２．加水分解性エステル系溶媒を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の 硬化性樹脂組成物。 １３．請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分と して含有することを特徴とする塗料組成物。 １４．（補正後）（Ａ）基板上に下塗り及び必要に応じて中塗塗膜を形成する工 程、（Ｂ）工程（Ａ）で形成された塗膜の上に水性又は溶剤型のベース塗料を塗 布する工程、（Ｃ）前記塗布されたベース塗料を硬化させずに、この上に、請求 の範囲第１３項記載の塗料組成物を塗布する工程、（Ｄ）前記塗布されたベース 塗料及び請求の範囲第１３項記載の塗料組成物を硬化させる工程、の（Ａ）、（ Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を包含することを特徴とする塗膜形成法。 １５．請求の範囲第１３項記載の塗料組成物を塗装してなることを特徴とする塗 装物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 135/00 135/00 163/00 163/00 167/04 167/04 167/06 167/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＭＸ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）１０〜４０重量％、及び 、共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）９０〜６０重量％を共重 合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）を、炭素数１〜１ ２のモノアルコール（１ｄ）と、（酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）中の酸無水 物基のモル数）／（モノアルコール（１ｄ）中の水酸基のモル数）＝１／１０〜 １／１となる割合で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン 酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯＨ ／ｇ）、数平均分子量が１５００〜８０００であるもの（１ｅ）５〜７０重量％ 、 下記の一般式（Ｉ） 式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキ レン基、ｙは３〜７の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）で表されるヒドロキシ アルキル（メタ）アクリレートモノマー（２ａ）５〜６０重量％、エポキシ基含 有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）１０〜６０重量％、及び、これらと共重合 可能なエチレン性不飽和モノマー（２ｃ）０〜８５重量％を共重合させることに より得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ当 量が２００〜１０００で水酸基当量が２５０〜１５００、数平均分子量が１５０ ０〜 ８０００であるもの（２ｄ）１〜７０重量％、 エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポリマーで あって、下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０ のアルキル基、フェニル基、フェネチル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ＣＨ₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂ 、又は、Ｒ⁷−Ｙを表す。Ｒ⁷は直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、エーテ ル結合及びエステル結合の一方又は双方を有していてもよい。Ｒ⁸は炭素数１〜 ５のアルキル基を表す。Ｙは、エポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化水素を 表す。ｑは１〜２０の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表し、（ ）でくくったｑ、ｍ、ｎの各グループの順序はランダムであり、化学式に限定さ れない。）で表されるものであって、アルコキシ当量が５０〜１５００、エポキ シ当量が１００〜１５００であるもの（３ａ）１〜４５重量％、並びに、 水酸基価３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、酸価３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 、数平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（４ａ）１〜７０重量 ％ を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２．酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（１ａ）１０〜４０重量％、及び 、共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）９０〜６０重量％を共重 合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）を、炭素数１〜１ ２のモノアルコール（１ｄ）と、（酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）中の酸無水 物基のモル数）／（モノアルコール（１ｄ）中の水酸基のモル数）＝１／１０〜 １／１となる割合で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン 酸エステル基とを含有するポリマーであって、酸価が５０〜３００（ｍｇＫＯＨ ／ｇ）、数平均分子量が１５００〜８０００であるもの（１ｅ）５〜７０重量％ 、 下記の一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素又はメチルを表す。Ａは、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアル キレン基、ｙは３〜７の整数、ｚは０〜４の整数を表す。）で表されるヒドロキ シアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２ａ）５〜６０重量％、エポキシ基 含有エチレン性不飽和モノマー（２ｂ）１０〜６０重量％、及び、これらと共重 合可能なエチレン性不飽和モノマー（２ｃ）０〜８５重量％を共重合させること により得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマーであって、エポキシ 当量が２００〜１０００で水酸基当量が２５０〜１５００、数平均分子量が１５ ００〜８０００であるもの（２ｄ）１〜７０重量％、 エポキシ基及びアルコキシル基の一方又は双方を含有するシリコーンポ リマーであって、下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜１０ のアルキル基、フェニル基、フェネチル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₂ＣＨ₃、Ｒ⁷−Ｓｉ（ＯＲ⁸）（ＣＨ₃）₂ 、又は、Ｒ⁷−Ｙを表す。Ｒ⁷は直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、エーテ ル結合及びエステル結合の一方又は双方を有していてもよい。Ｒ⁸は炭素数１〜 ５のアルキル基を表す。Ｙは、エポキシ基を含有する鎖状又は環状の炭化水素を 表す。ｑは１〜２０の整数、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表し、（ ）でくくったｑ、ｍ、ｎの各グループの順序はランダムであり、化学式に限定さ れない。）で表されるものであって、アルコキシ当量が５０〜１５００、エポキ シ当量が１００〜１５００であるもの（３ａ）１〜５０重量％、 水酸基価５０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、 数平均分子量４００〜６０００であるポリエステル樹脂（５ａ）１〜６０重量％ 、並びに、 アミノプラスト硬化剤（６ａ）１〜４０重量％ を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ３．カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ）及び ポリエステル樹脂（４ａ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基 とを含有するポリマー（２ｄ）並びにエポキシ基及びアルコキシル基の一方又は 双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）に含有されるエポキシ基とのモル比 、（カルボキシル基）／（エポキシ基）が、１／１．６〜１／０．６である請求 の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ４．カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ）及び ポリエステル樹脂（５ａ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基 とを含有するポリマー（２ｄ）並びにエポキシ基及びアルコキシル基の一方又は 双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）に含有されるエポキシ基とのモル比 、（カルボキシル基）／（エポキシ基）が、１／１．６〜１／０．６である請求 の範囲第２項記載の硬化性樹脂組成物。 ５．共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（１ｂ）が、カルボキシル基を 含有するモノマー（１ｂ²）である請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４ 項記載の硬化性樹脂組成物。 ６．酸無水物基含有ポリマー（１ｃ）が、平均して１分子中に少なくとも２個の 酸無水物基を含有するものである請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項 記載の硬化性樹脂組成物。 ７．ポリエステル樹脂（５ａ）とアミノプラスト硬化剤（６ａ）との重量比が、 ９：１〜４：６である請求の範囲第２項又は第４項記載の硬化 性樹脂組成物。 ８．ポリエステル樹脂（５ａ）及びアミノプラスト硬化剤（６ａ）の総量と、カ ルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマー（１ｅ）、水酸基と エポキシ基とを含有するポリマー（２ｄ）、及びエポキシ基及びアルコキシル基 の一方又は双方を含有するシリコーンポリマー（３ａ）の総量との重量比が、５ ：９５〜７：３である請求の範囲第２項又は第４項記載の硬化性樹脂組成物。 ９．アミノプラスト硬化剤を含有する請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物 。 １０．４級アンモニウム塩触媒を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の硬 化性樹脂組成物。 １１有機錫化合物を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組成 物。 １２．加水分解性エステル系溶媒を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の 硬化性樹脂組成物。 １３．請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分と して含有することを特徴とする塗料組成物。 １４．（Ａ）基板上に下塗り及び必要に応じて中塗塗膜を形成する工程、（Ｂ） 工程（Ａ）で形成された塗膜の上に水性又は溶剤型のベース塗料 を塗布する工程、（Ｃ）前記塗布されたベース塗料を硬化させずに、又は、前記 塗布されたベース塗料を硬化させた後、この上に、請求の範囲第１３項記載の塗 料組成物を塗布する工程、（Ｄ）前記塗布されたベース塗料及び請求の範囲第１ ３項記載の塗料組成物、又は、請求の範囲第１３項記載の塗料組成物のみを硬化 させる工程、の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を包含することを特徴とする 塗膜形成法。 １５．請求の範囲第１３項記載の塗料組成物を塗装してなることを特徴とする塗 装物。