JPH10503756A - 蛍光増白剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下式Ｉを有する、織物、紙、洗剤に使用するための蛍光増白剤。 （上式中、Ｒ、Ｒ₁は好ましくはアミノ酸残基、特に好ましくはグルタミン酸及びイミノ二酢酸より形成される）

Description

【発明の詳細な説明】 蛍光増白剤 本発明は、4,4'-ジアミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸をベースとする新規 有機化合物に関する。 4,4'-ジアミノスチルベン-2,2'-ジスルホン酸は、一般的に「ＤＡＳ」として 知られており、産業上用いられている多くの重要な製品、特に種々の染料及び蛍 光増白剤用の出発材料である。ＤＡＳをベースとする蛍光増白剤（ＯＢＡ）は、 洗剤、紙、織物等において広範囲の用途が見出されている。 蛍光増白剤の一般的な製造方法の１つは、ＤＡＳのアミノ基を置換トリアジン で置換することである。これは、例えばＤＡＳを塩化シアヌル酸と反応させ、次 いで塩化シアヌル部分上の残りの塩素をさらに反応させることにより行われる。 これらの塩素の１つに対する好ましい置換基はスルファニル酸により提供される 。 公知のスルファニル酸をベースとする材料よりも特性が実質的に優れた新規な ＤＡＳをベースとする化合物を製造することが可能であることが見出された。本 発明は、遊離酸もしくは塩の形態の下式Ｉの化合物を提供する。 上式中、Ｒ、Ｒ¹は、同一であっても相異なっていてもよく、式−ＮＲ₂Ｒ₃を有 し、ここで(ａ)Ｒ₂は (ｉ)水素、 (ii)所望によりメルカプト、Ｃ_1ー6チオアルキル、ＯＨ及びＳＯ₃Ｍの少なくと も１つで置換したＣ_1ー6アルキル、及び (iii)−Ｒ₄（ＣＯ₂Ｍ）_x（式中、Ｒ₄は炭素数１〜６の脂肪族部分であり、基 ＣＯ₂Ｍと結合していないその原子価は少なくとも１つのＨ、メルカプト、Ｃ_1ー6 チオアルキル、ＯＨ及びＳＯ₃Ｍと結合しており、ｘは１〜４の整数であり、そ してＭは水素、無色カチオンもしくはアミン誘導カチオンより選ばれる） より選ばれ、但しＲ₂が(ｉ)もしくは(ii)からのみ選ばれる場合、基(ii)はいず れもＯＨ及びＳＯ₃Ｍの少なくとも両者で置換されており、(ｂ)Ｒ₃は基Ｒ₂、水 素及びＣ_3ー6アルキルより選ばれ、但しＲ₂及びＲ₃は両者とも水素であることは できず、Ｒ₂とＲ₃のうち一方が水素である場合、他方は-（ＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ） であることはできず、又はＲ₂及びＲ₃は窒素原子と共に５〜６員環を形成し、そ のうち１つのみが複素環であり、この環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ₃Ｍの１つ が置換しており、そしてＲ₅は独立に水素、メチル、Ｃ_1ー6アルコキシ及びハロゲ ンからなる群より選ばれる。 本発明の好ましい実施態様において、Ｒ₅は水素であり、そしてトリアジン環 に結合しているフェニレン環上のスルホン酸基は結合しているアミノ基に対しメ タもしくはパラであり、すなわちトリアジン環に結合している特定の部分がスル ファニル酸もしくはメタニル酸より得られる。 Ｒ及びＲ₁の部分は当該分野において周知のあらゆる適当な化合物より得られ る。これらはアミノ酸残基であることが好ましい。好適な酸の例は、グリシン、 アスパラギン酸、セリン、ヒドロキシグ ルタミン酸及びアラニンを含むが、好ましい酸はグルタミン酸及びイミノ二酢酸 である。 最も好ましい化合物はメタニル酸もしくはスルファニル酸より得られ、Ｒがグ ルタミン酸もしくはイミノ二酢酸より得られるものである。 Ｒ₂及びＲ₃が基Ｒ、Ｒ₁の窒素と共に環を形成する場合、この環は−ＣＯＯＭ で置換したピロリジン環であることが好ましい。 本発明に係る化合物は、遊離酸の形態、又はアルカリ金属カチオンとの塩、有 機アミン塩。混合もしくは部分塩のような塩の形態で製造してよい。 材料Ｍは好ましくは金属カチオン、特にナトリウム及びカリウム、又は簡単な アルカノールアミン、例えばモノ、ジ及びトリエタノールアミンのいずれかであ る。 ２つの最も好ましい化合物は下式II及びIIIの化合物である。 好ましい他の化合物は下式IV〜XIを有する化合物である。 本発明に係る化合物は、入手容易な試薬を用いる一般的な合成方法により製造 される。 この化合物は単独でもしくは混合物として用いてよい。これらの一部、特に上 記のアミノ二酢酸／グルタミン酸−スルホン酸誘導材料、は顕著な蛍光増白特性 を示す。従って、本発明に係る化合物は紙、織物等の蛍光増白剤としてとても有 効である。 本発明の化合物は、紙用の蛍光増白剤として用いた場合に特に有効である。シ ートを形成する前に紙の原料に加えることにより、又はコーティング組成物に混 入させ、次いでこれを紙シートに塗布することにより、この化合物は紙に加えら れる。また、カルボキシメ チルセルロース、ポリエチレングリコール、アルカノールアミン、ポリビニルア ルコール等のような蛍光増白剤の特性を向上させることが知られている添加剤と 共に紙の表面にこの化合物を塗布してもよい。 本発明は、紙原料に式Ｉの化合物を添加することを含む、紙の製造方法を提供 する。 また、本発明は、紙コーティング組成物に式Ｉの化合物を添加することを含む 、紙の製造方法を提供する。 さらに、本発明は、織物に式Ｉの化合物を添加することを含む、織物の処理方 法を提供する。 本発明は式Ｉの化合物を含む紙、及び式Ｉの化合物を含む織物を提供する。 さらに、本発明は、好ましくは紙シート形成後のコーティング法において、洗 剤、紙もしくは織物用の蛍光増白剤として式Ｉの化合物の使用を提供する。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、この例は本発明を限定するも のではなく、この実施例において部はすべて重量部である。 製造例 式IIIの化合物の製造 段階１ 100部のアセトン中の18.4部の塩化シアヌル酸の溶液を、300部の粉砕した氷と 500部の水の混合物に冷却しながら加えた。次いで、０〜５℃の温度においてこ の混合物に150部の水中の20.7部の4,4'-ジアミノ-2,2'-スチルベンジスルホン酸 のナトリウム塩を滴下し、炭酸水素ナトリウムを加えることによりこの反応混合 物を弱酸性に保った。ジアゾ化により１級芳香族アミン基が検出されなくな るまで、０〜５℃において攪拌を続けた。 段階２ 温度を５〜10℃に維持し、ｐＨを希水酸化ナトリウムの同時添加により中性に 保ち、200部の水中の19.6部のスルファニル酸ナトリウム塩の溶液を段階１から の反応混合物にゆっくり加える。添加終了後、この混合物を50℃に加熱し、ジア ゾ化により１級芳香族アミン基が検出されなくなるまで攪拌を続けた。 段階３ 段階２からの反応混合物に15部のグルタミン酸を加え、この混合物を加熱し還 流する。この工程の間、希水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを８に保つ。アセ トンを蒸発させ、この混合物を５時間還流する。この反応混合物を濃縮し、塩を 加えて生成物を沈澱させる。この生成物を濾過し、10％塩水で洗浄する。 適用例１ 式IIIの化合物10部を50部の蒸留水に溶解する。100部の通常のサイズ−プレス デンプンを1000部の水に入れ、90℃で加熱する。次いでこれを60℃に冷却する。 増白剤溶液をこのデンプン溶液に加える。紙ベースもしくは板をサイズ−プレス もしくはフィルム−プレスにおいてデンプン／増白剤溶液で表面コートし、製紙 機の乾燥部位において80〜120℃で乾燥する。 こうして白色度が向上した紙もしくは板が得られる。 適用例２ 式IIIの化合物の水溶液を、攪拌しながら水と共にアニオン酸化ジャガイモデ ンプン（"Perfectamyl"（商標）A4692）の温かい（60℃）水溶液に加え、５％の デンプン溶液及び所定の量の化合物を与える。 実験室サイズ−プレスの動くローラーの間に増白されたデンプン 溶液を注ぎ（液溜まりを形成する）、次いでこの溶液を通してローラーの間に紙 ベースシート（市販の白色紙75g/m²、中性サイジング、CIE 白色度72、サイズプ レスコーティング無）を通過させる。湿ったデンプン溶液でコートされた紙を平 坦なベッド乾燥機において70℃で５分間乾燥する。 この紙を計量し、湿った状態で湿潤デンプン溶液の取り込みを測定し、デンプ ンの取り込みとする。 乾燥後、紙シートをコンディショニングし、各シートのCIE 白色度を較正（ca librated）分光光度計の測定値から計算する。 本発明の化合物に換えて、等量の市販のＯＢＡ（"Leucophor"（商標）U）を用 いてこの工程を繰り返す。 本発明の化合物及び市販の製品についての紙における得られた白色度を図１の グラフに示す。白色度Ｗ₁₀は下式より計算する（ISO 105-502による）。 Ｗ₁₀＝Ｙ₁₀＋800（0.3138−ｘ₁₀）＋1700（0.3310−ｙ₁₀） 本発明に係る化合物の優れた特性が顕著である。 適用例３ 式IIIの化合物の水溶液を攪拌しながら、水と共にコーティング組成物（以下 に記載）に加え、一定の固体含量及び所定の量の化合物を与える。増白されたコ ーティング組成物溶液を、自動のワイヤー巻バー塗布機を用い、このバーに標準 的負荷を加えかつ一定の速度で適当なベース紙にコートする。この溶液でコート された紙を熱風中で５分間乾燥する。塗布前及び乾燥後にこの紙の所定の領域を 計量し、塗布したコーティング重量を決定する。 乾燥後、紙シートをコンディショニングし、各シートのCIE 白色度（Ｗ₁₀）を 較正分光光度計の測定値から計算する。 コーティング組成物の組成を以下に示す。 顔料−チャイナクレ−ＳＰＳ 100部 水 64.4部 分散剤¹ 0.6部 ラテックス² 20部 20％デンプン溶液³ 25部 固体含量 約55％ 1． "Polysalz"（商標）、ポリアクリル酸のナトリウム塩 2． "Acronal" （商標）、アクリルエステルコポリマー 3． "Perfectamyl" A4692 同じ量の市販の蛍光増白剤を用いて実験を繰り返す。結果を図２のグラフに示 す。本発明の化合物の特性が市販の蛍光増白剤よりも優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファラー，ジョン マーティン イギリス国，リーズ エルエス19 ６アー ルキュー，ロウドン，レイトン レーン 47 (72)発明者 グラハム，マーク デビッド イギリス国，リーズ エルエス18 ５エス エフ，ホースフォース，スコットランド レーン，コーナーストーンズ（番地なし) (72)発明者 マッキノン，ネイル イギリス国，リーズ エルエス28 ５ビー イー，ファースリー，ニューランズ 85

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．遊離酸もしくは塩の形態の下式Ｉ 〔上式中、Ｒ及びＲ₁は同一でも異なっていてもよく、式−ＮＲ₂Ｒ₃を有し、こ こで(ａ)Ｒ₂は (ｉ)水素、 (ii)所望によりメルカプト、Ｃ_1-6チオアルキル、ＯＨ及びＳＯ₃Ｍの少なくと も１つで置換したＣ_1-6アルキル、及び (iii)−Ｒ₄（ＣＯ₂Ｍ）_x（式中、Ｒ₄は炭素数１〜６の脂肪族部分であり、基 ＣＯ₂Ｍと結合していないその原子価はＨ、メルカプト、Ｃ_1-6チオアルキル、Ｏ Ｈ及びＳＯ₃Ｍの少なくとも１つと結合しており、ｘは１〜４の整数であり、そ してＭは水素、無色カチオンもしくはアミン誘導カチオンより選ばれる） より選ばれ、但しＲ₂が(ｉ)もしくは(ii)からのみ選ばれる場合、基(ii)はいず れもＯＨ及びＳＯ₃Ｍの少なくとも両者で置換されており、(ｂ)Ｒ₃は基Ｒ₂、水 素及びＣ_3-6アルキルより選ばれ、但しＲ₂及びＲ₃は両者とも水素であることは できず、Ｒ₂とＲ₃の うち一方が水素である場合、他方は-（ＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ）であることはできず 、又はＲ₂及びＲ₃は窒素原子と共に５〜６員環を形成し、そのうち１つのみが複 素環であり、この環は−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ₃Ｍの１つで置換しており、そ してＲ₅は独立に水素、メチル、Ｃ_1-6アルコキシ及びハロゲンからなる群より選 ばれる〕 を有する化合物。 ２．Ｒ₅が水素であり、トリアゾール環に結合したフェニレン環上のＳＯ₃Ｍ基 が結合しているアミノ基に対してメタもしくはパラ位である、請求項１記載の化 合物。 ３．Ｒ及びＲ₁がアミノ酸の残基である、請求項１記載の化合物。 ４．アミノ酸がグリシン、アスパラギン酸、セリン、ヒドロキシグルタミン酸 及びアラニン、好ましくはグルタミン酸及びイミノ二酢酸より選ばれる、請求項 ３記載の化合物。 ５．式II及びIIIからなる群より選ばれる式を有する、請求項１記載の化合物 。 ６．式Ｉの化合物を紙原料に添加することを含む、紙の製造方法。 ７．式Ｉの化合物を紙コーティング組成物に添加することを含む、紙の製造方 法。 ８．式Ｉの化合物を織物に添加することを含む、織物の処理方法。 ９．式Ｉの化合物を含む紙。 10．式Ｉの化合物を含む織物。 11．洗剤、紙もしくは織物用の蛍光増白剤としての式Ｉの化合物の使用。