JPH10502394A - 熱可塑性及び適合性シクロデキストリン誘導体を含むバリアー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性ポリマー及びフィルム内でシクロデキストリンと適合する置換基を有する分散シクロデキストリン化合物を含む熱可塑性ウェッブで構成されるバリヤーフィルム化合物であり、その熱可塑性／シクロデキストリンフィルムは、フィルム材料に含まれる置換シクロデキストリンと浸透性物質との相互作用によって、実質的なバリヤー特性を得ることができる。シクロデキストリン分子上の置換基によってシクロデキストリンが分散かつ安定性を持つようになり、その結果、押し出し成形可能な熱可塑性物質が提供される。その様な材料は、単層フィルムまたは多層積層フィルムとして用いられ、保護コーティングしてもしなくてもよく、構造的材料中で用いる事もできる。その場合、熱可塑性物質はある程度の厚みを持ち、構造上剛性を有する。シクロデキストリンと熱可塑性ポリマーの相乗作用によって、ウェッブにバリヤー特性が生じる。それによって浸透性物質がシクロデキストリン化合物と合成したり取り込まれたりしてフィルム内に保持される。その結果、その浸透性物質がフィルムを通り抜けてフィルムの内側、すなわち容器の内容物に達するのを防ぐ。その浸透性物質には、湿気、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、モノマー材料、異臭、有毒化合物など良く知られているあらゆる物質が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性及び適合性シクロデキストリン誘導体を含むバリアー材料 発明の分野 本発明は、パッケージ材料として用いることができる、バリアー特性を有する 熱可塑性ポリマー組成物に関する。熱可塑性バリアー材料は、バリヤー被膜、柔 軟フィルム、半硬質シート又は硬質シートや硬質構造体に形成されてもよい。熱 可塑性バリアー材料はまた、そのバリヤー形成材料を一成分として含み、熱可塑 性フィルム形成材料の水性溶液、溶剤溶液または懸濁液から形成される被膜とし てもよい。その様なフィルムシートや被膜材料は、様々な浸透性物質(permeant) に対するバリヤーとして機能する。浸透性物質としては例えば、水蒸気、脂肪族 炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ハライド類、芳香族ハライド類、複素環 族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、カルボン酸類、ケトン 類、エーテル類、エステル類、硫化物類、チオール類、モノマー類等の有機物や 、異臭等及び悪臭等が挙げられる。本発明の熱可塑性バリヤー組成物は、従来の 加工技術を用いて押し出し成形、積層成形、注型成形等によって、有用なフィル ム状、シート状、構造体状、または成形体状等様々に形成することができる。さ らに、単層、二重層、多層フィルムを、被膜、印刷、またはエンボスして加工す ることが可能である。技術背景 熱可塑性組成物で作られた包装用フィルム材料、半硬質もしくは硬質シートま たは硬質構造物製容器の開発は、非常に注目されてきた。その様な応用例では、 ポリマー組成物は様々な浸透性成分の侵入を防ぐバリヤー、つまりパッケージの 内容物と浸透性物質との接触を妨げるという役割を果たしている。バリヤー特性 の向上は、フィルム及び熱可塑性樹脂の製造者にとって重要な目標である。 バリヤー特性は、その材料の構造と成分の両方から生じる。例えば、構造体の 順序、すなわち材料の結晶性やアモルファス特性、層や保護被膜の存在等が、バ リヤー特性に影響を及ぼすことがある。多くの材料のバリヤー特性は、液晶(liq uid crystal)や自己配列分子技術(self-ordring molecular technology)、例え ばエチレンビニルアルコールフィルムのような材料を一軸配向させたり、ナイロ ンフィルムを二軸配向させてさらに有用な構造体を得る技術を用いて向上させる 事が可能である。ポリマーの内部構造は、浸透性物質の浸透に対する抵抗力を増 加させるように、結晶又は配向させてもよい。熱可塑性材料或るいはパッケージ 被膜材料は、浸透性物質がバリヤー表面に吸着しないようなものを選んでもよい 。また、浸透性物質がバリヤーを通過することを防止できるものを選んでもよい 。フィックの法則(Fich′s law)や非フィックの拡散に該当する浸透が既に観察 されている。一般的に、浸透は濃度及び温度に依存する通過作用の一種である。 浸透プロセスは多段工程として表現される。まず、浸透性分子がポリマーと衝 突してポリマー内に吸収される。次に、浸透分子にはランダムな動きが起こり、 ポリマーマトリックス内を通り抜け(migration through)、最後に浸透分子がポ リマーから脱離し、プロセスが終了する。このプロセスは、フィルムの外側とパ ッケージ内部との間に存在する化学的濃度差を解消するために起こる。ある有機 分子が包装フィルムに浸透する時、二つの要素部分、拡散率、それにその分子の フィルムに対する溶解度が関与する。拡散率を調べれば、分子がフィルムを通過 する速度が分かる。その速度は、浸透性分子がポリマーの中を移動しやすいかど うかに影響する。溶解度は、フィルム内を移動する位置にいるであろう浸透性分 子の濃度の目安になる。拡散と溶解度は、バリヤーフィルムの性能の重要な目安 になる。有機物蒸気が包装フィルムに浸透して大量に移動するメカニズムは２つ ある。それは、毛細管流(capillary flow)と活性化拡散(activated diffusion) である。毛細管流には、ピンホールや高多孔性媒体を通して小さい分子が浸透す る現象が含まれる。もちろんこの性質は、高バリヤーフィルムにとって望ましい ものではない。二番目の活性化拡散と呼ばれる現象は、浸透分子が流入物表面で 非多孔質フィルムに効率良く吸収されて溶解し、濃度の勾配（高濃度から低濃度 まで）下でフィルムを通じて拡散し、低濃度で流出物表面から放出されることを 示す。非多孔質ポリマーフィルムではそれゆえ、浸透分子の大量輸送は３つのス テップ、すなわち吸収、拡散及び脱離で構成される。吸収と脱離は、フィルム中 の浸透分子の溶解度に依存する。ポリマーが蒸気を吸収するプロセスは２つの段 階からなると考えられる。つまり、ポリマー表面の蒸気を濃縮し、その濃縮され た蒸気をポリマーに溶け込ませるのである。薄膜ポリマーフイルムにとっては、 浸透とは浸透濃度勾配下でフィルムを通過する物質の流れである。浸透を促進す る力は、フィルムの両側の浸透分子の圧力差として付与される。複数の要素によ って、浸透性分子が薄いポリマーフィルムを通して浸透する能力が決まる。その 要素とは、例えば、大きさ、形、浸透性物質の化学的性質、ポリマーの物理・化 学的性質、それに浸透性物質とポリマー間の相互作用である。 本発明で用いられている浸透性物質（透過性物質と同義）とは、実質的に検出 可能な濃度で大気中に存在し、周知のポリマー材料に通過可能なものを示す。実 に様々な浸透剤が知られている。その様な浸透剤には、水蒸気、芳香族炭化水素 類及び脂肪族炭化水素類、モノマー成分類とその残基類、異臭類、悪臭類、香水 類、煙類、殺虫剤類、有毒物質類などが含まれる。典型的なバリヤー材料は、ポ リマーの単層、二層同時の押し出し又は積層によって作られたポリマーフィルム 、被膜された単層、二重層、またはフィルム又はシートの片面或るいは両面に一 回またはそれ以上の回数コーティングされた多層フィルムから成る。 食品包装用として最も広く利用されている二種類のバリヤーポリマーは、エチ レンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）もしくはエチレンビニルアセテート 共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）である。これ 以外の有用な熱可塑性樹脂は、例えば、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリ ル酸などを含むエチレンアクリル材料が挙げられる。このようなポリマーは商業 的にも利用可能であり、ガス類、香味類(flavors)、芳香類(aromas)、溶剤類及 びほとんどの化学物質類の浸透に幾らか抵抗性を持つ。ＰＶＤＣはまた、湿度の 遮断に優れ、一方ＥＶＯＨは加工性に優れかつ再利用材料として実質的に使用す ることができる。ＥＶＯＨ共重合体樹脂は、様々なエチレン濃度を持つグレード を有し、様々な用途に広く応用されている。エチレン含量が減少すると、ガス類 、香味類、及び溶剤類に対するバリヤー特性が増加する。ＥＶＯＨ樹脂は、支持 層(structure layer)であるポリオレフィン、ナイロン、又はポリエチレンテレ フタレート（ＰＥＴ）と複合押し出し成形品として一般的に用いられる。商業的 には、非晶質ナイロン樹脂が単層ボトルやフィルム用に適用するために改良され てきた。適度のバリヤーポリマー材料、例えば単層ポリエチレンテレフタレート 、ポリメチルペンテン又はポリビニルクロライドにも利用できる。 現在ではバリヤー特性の向上のための様々な技術に関心が寄せられている。包 装材料の物理的バリヤーと、活性化学バリヤーもしくは密封包装材料として併用 することについての研究が活発になっている。中でも注目されているのは、特定 のコポリマーとターポリマー材料の使用、特定のポリマーアロイの使用、シリカ 金属、有機金属などのバリヤー材料として改良された被膜の使用といった利用で ある。 別の重要なバリヤー技術には、ポリマー化された被膜またはバルクポリマー材 料内に酸素吸収剤や捕集剤を使用することが含まれる。鉄(ferrous)化合物、粉 体状酸化物、または金属プラチナのような金属還元剤をバリヤー装置に導入して も良い。この様な装置によって、酸素をフィルム内で安定した酸化物に変え、捕 集する。非金属酸素捕集剤もまた改良が加えられ、金属または金属的な味や臭い に関する問題を軽減するために用いられる。この様な装置には、アスコルビン酸 （ビタミンＣ）及び塩類のような化合物が含まれる。最近の研究では、酸素に対 し親和性がある有機金属分子が導入されている。その様な分子は、包装材料の内 側または閉鎖されたスペースから酸素を除去し、内側のポリマー化学構造に酸素 分子を吸収する。 パッケージング関係の科学者たちは、より高いバリヤー特性を得るために、材 料をブレンドし、新しいポリマーフィルム、被膜フィルム、ポリマーアロイなど を開発し続けてきた。この様な装置は実用性の面ではある程度の成功を収めてい るが、バリヤー特性を低コストで得るといった、数々の要素のために、実質的に は商業的成功を収めていない。 ポリマー材料のポリマーブレンドまたはコンパウンドを探索する際に起こる一 つの問題は、フィルムの物理的特性と関連がある。フィルムは、包装材料として 利用するために、実質的なクリヤー度、引っ張り強度、耐浸透性、引き裂き抵抗 などを保たねばならない。フィルム押し出し前に、好ましくない材料を熱可塑性 物質にブレンドすると、フィルムの特性が実質的に減少してしまう。ポリマーア ロイ用の適合性ポリマー材料と、ポリマー材料用の適合性添加物を見付け出すた めには、適合性を実験で証明せねばならず、理論付けが難しい。しかしながら、 従来のテスト方法を用いて、クリヤー度、加工性や構造特性をほとんど損なわず にバリヤー特性を向上させた化合物を示せば、適合性が証明される。従って実際 には、ポリマー材料に導入して、構造上の特性を余り損なわずに優れたバリヤー 特性を得られる包装用熱可塑性物質を開発した事を示せばよい訳である。 発明の開示 本発明者らは既に、ポリマー中に分散した適合性シクロデキストリン誘導体を 有するバリヤー層を形成することによって、透明性、加工性又は構造特性が著し く低下することなく熱可塑性ポリマーのバリヤー特性を向上させられることを見 い出した。本発明者らは２つの実施例を開発している。第１番目は、シクロデキ ストリン誘導体を含む熱可塑性物質技術を用いて作られたバリヤーに関するもの である。第２番目は、バリヤー層を形成するためのシクロデキストリン誘導体と 結合したフィルム形成材料又はポリマー形成材料の溶液又は懸濁液をキャスティ ングして得られる被膜である。シクロデキストリン誘導体は、適合性を有する置 換基が無ければ、バルク材料に十分適合することができず、その結果、クリアー で有用なバリヤー層や包装材料ができない。適合性シクロデキストリン誘導体は 、混在物錯体(inclusion complex)をほとんど含まない化合物である。本発明で 「混在物錯体をほとんど含まない」というのは、フィルム内の分散シクロデキス トリン誘導体の大部分が、シクロデキストリン分子の内部に浸透性物質を持たな いシクロデキストリンリングを含むことを意味する。そのシクロデキストリン化 合物は錯体なしで添加されるが、ポリマー分解または塗料またはコーティング組 成物によって、製造工程中で幾らか合成が起こる。シクロデキストリンの内側の 空洞部(internal cavity)は、複合した分子によって塞がれていない状態を保つ 。 シクロデキストリン誘導体は、ポリマー材料と適合性を有するシクロデキスト リン分子と結合した置換基を持つ。シクロデキストリンは分子内に６以上のグル コース部分を持つ環状デキストリン分子である。シクロデキストリンは、α−シ クロデキストリン（αＣＤ）、β−シクロデキストリン（βＣＤ）、γ−シクロ デキストリン（γＣＤ）、またはその混合物であることが望ましい。本発明者ら は、シクロデキストリン分子の誘導化が、シクロデキストリン材料の形成に重要 である事を見い出した。クリヤー度、加工性や構造的特性またはパッケージとし ての特性を損なうことなく熱可塑性バルクポリマー材料に効果的にブレンドする ことができるのである。シクロデキストリン分子の置換基は、その成分、構造、 極性がポリマーの成分、構造、極性と合うものが選ばれる。そうすることによっ て、シクロデキストリンがポリマー材料との間に十分な適合性を持つ。その上、 従来の熱可塑性物質製造技術によって、熱可塑性ポリマーにブレンドされ、フィ ルムまたは半硬質または硬質シート又は他の硬質構造材料に形成される誘導シク ロデキストリンが選ばれる。本発明者らはシクロデキストリン材料が、構造特性 を実質的に減少させることなくそのような熱可塑性バリヤー構造を形成するのに 使用できることを発見した。そのフィルムによって汚染物質をポリマーマトリッ クス及び製品貯蔵から分離するための防臭弁やバリヤーを提供し、環境を保護す ることが可能になる。包装フィルム材料の製造に用いられる熱可塑性ポリマーは 精製プロセスから生じるモノマーを重合して得られる典型的な製品である。重合 化学工業で用いられる精製流体は、いずれも残留モノマー、微量の精製炭化水素 、触媒及びポリマーマトリックスに含まれる不純物としての触媒副産物を含む。 さらに、材料が製造後に包装され、保存・使用される環境は、しばしばある程度 の割合の汚染物質を含み、その様な汚染物質はバリヤーフィルムやバリヤーシー トに浸透し、食物などの内容物を汚染する。残留ポリマーの揮発物は、押し出し 機を用いてシクロデキストリンを溶融フィルムポリマーに分散させる事によって 合成される。シクロデキストリン（ＣＤ）と溶融ポリマーを押し出し機のバレル 内で滞留又は混合する時間は、残留ポリマー揮発物の合成より先になる。ポリマ ーを通して拡散された環境汚染物質と共に、ポリマー内で分散した非複合シクロ デキストリンが残留すると考えられる。そのシクロデキストリンは、ポリマー分 子鎖間のみならずポリマー鎖間の空洞部に広く残留している。浸透性物質が曲が りくねった通路上のポリマーを通して分散しているので、非合成シクロデキスト リンはフィルム内に分散している時に浸透性物質の分子に複合する事ができる。 引き続きフィルムのシクロデキストリン分子間で同じ浸透分子の合成や放出が可 能である。換言すれば、フィルムに拡散しているシクロデキストリンは合成・放 出を続けている。拡散率は、シクロデキストリンの存在によって生じる穴の数と 大きさによって増加し得る。その変性シクロデキストリンは、ポリマーと適合し 、フィルムのバリヤー特性に悪影響を及ぼさない大きさと形などの化学特性を有 する事が望ましい。 他の高バリヤー特性フィルム技術に対するシクロデキストリンの利点は２つあ る。一つは、シクロデキストリンは全てのポリエチレン及びポリプロピレン包装 フィルムに固有の残留有機揮発性汚染物質と合成する事ができる。二つ目として は、シクロデキストリンは浸透分子と合成するという独特の性能を呈する。これ がないと、その浸透性物質はパッケージのフィルム添加改良剤を通り抜け、製品 の質と安全性を脅かすであろう。 包装フィルムは全て有機物蒸気を通すので、所定時間にフィルムに浸透した量 を測定する事は特定の包装フィルムの性能を知る上で重要である。上記の浸透プ ロセスは、低水分活性食品（クラッカー類、クッキー類、シリアル類）の場合は 速い。浸透プロセスは、パッケージの外部の相対湿度と製品の貯蔵温度によって 速くも遅くもなる。パッケージ外部の相対湿度が上昇すると、パッケージの内外 の気圧差が増す。気圧差がより大きく、及び／又は温度が上昇すればそれだけ、 有機性浸透物質が速やかにフィルムに拡散する。今回の検討でフィルムのサンプ をのテストするために用いられた方法では、テスト結果を早く出すために、最悪 のケースの（パッケージ外部の相対湿度が６０％でパッケージ内部の水の活性度 は０.２５であった）保存状態が用いられた。ここで用いられた有機浸透濃度は 、包装材料に印刷するために用いられているインク、ポリマーや紙またはホイル のラミネートに用いられる添加物又はガソリン、ディーゼル燃料、塗料溶剤、洗 浄剤、合成香料、食品などに汚染されている食品から得られた。相対湿度、水分 活性及び浸透濃度が、現在産業的に利用される数々の高バリヤーフィルムのテス トに用いられている。そのテストによって、様々な高バリヤーフィルム間の性能 の差を効果的に証明する事ができる。高バリヤーフィルムの性能の上で重要なテ ストパラメーターは４つである。第１は、浸透剤がパッケージに拡散し始めるの に要する時間、いわゆる「ラグタイム」である。第２は浸透剤がフィルムに拡散 する率、第３は所定時間内にフィルムを通過する事のできる浸透剤の総量、そし て４番目はバリヤーが浸透剤の侵入に対しどれだけ有効かという事である。 図１は、誘導無しのシクロデキストリン分子の大きさを表したものである。α 、β、γの各デキストリンを示している。 図２は、表１に示すフィルムを形成するために用いられる押し出し機の概略図 である。 図３は、本発明のフィルムの浸透性を調べる際に用いられたテスト装置を示す 。 本発明者らはまた、本発明の熱可塑性材料にシクロデキストリン誘導体を加え れば、表面張力、静電特性といった特性を向上させる事ができる事を見い出した 。その様な特性があれば、このバリヤー材料を被膜や印刷に適用しやすくなる。 シクロデキストリン誘導体材料は、様々な熱可塑性フィルム及びシートに添加す る事が可能である。 発明の詳細な説明 フィルム フィルム又はシートは、熱可塑性樹脂の補強されていない部分であり、幅や長 さに比べ厚みが非常に少ない。一般的なフィルムの厚さは０.２５ミリメートル( mm)、一般には０.０１〜２０ｍｍである。シートの場合、厚さは０.２５ｍｍ〜 数センチメートル(ｃｍ)、典型的には０.３〜３ｍｍである。フィルム又はシー トは、単独でも、または積層、同時押し出し、又は被膜によって他のシート、フ ァブリック(fablic)、構造ユニットと組み合わせて用いる事もできる。本発明で はウェッブという語はフィルム、シート、半硬質シートと硬質シート、及び形成 後の硬質ユニットを意味する。重要な特性とは、引っ張り強度、伸び、剛性、引 き裂き強度、及び耐久性(resistance)を意味する。それ以外の特性としては、ヘ イズ(haze:濁り性)、透明性といった光学的特性が挙げられる。水の吸収性及び 水蒸気を含む各種浸透性物質の透過性のような耐化学的抵抗性、導電率のような 電気特性、縮み性、クラッキング性、耐候性のような浸透特性も含まれる。 熱可塑性材料は、吹込熱可塑押し出し成形(blow thermoplastic extrusion)、 押し出し線形二軸配向フィルム成形、及び溶融した熱可塑性樹脂、モノマーまた はポリマー（水性または有機溶剤）懸濁液からの注型成形による方法などの様々 なプロセスを用いてバリヤーフィルムに形成される。これらの方法自体は、良く 知られている製造法である。バリヤーフィルム形成の成功を導いたポリマー熱可 塑性物質の特徴を以下に記す。熱可塑性樹脂の製造に熟練した当業者であれば、 熱可塑性工程及び特別の最終使用目的に従って、分子量（熱可塑性物質業界では 分子量の目安としてメルトインデックスが選択される。メルトインデックスとは 分子量、密度、及び結晶度に反比例している。）をコントロールする事によって ポリマー材料を調整する事は良く知られている。吹込熱可塑押し出し成形用とし ては、ポリプロピレン、ナイロン、ニトリル、ＰＥＴＧ、それにポリカーボネー トが時々吹込フィルムを形成する目的で用いられているけれども、ポリオレフィ ン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）が最もよく用いられる熱可塑性ポリマー である。一般的なポリオレフィンのメルトインデックスは０.２〜３グラム／１ ０分、密度は約０.９１０〜約０.９４０グラム／ｃｃ、そして分子量は約２００ ，０００〜５００，０００である。二軸配向フィルム押し出しの場合、最も良く 用いられるポリマーはオレフィン系、主としてポリエチレンとポリプロピレン（ メルトインデックスは約０.４〜４グラム／１０分、分子量は約２００，０００ 〜６００，０００）である。ポリエステルとナイロンを用いても良い。注型成形 用としては、溶融された熱可塑性樹脂またはモノマー懸濁液が、典型的にはポリ エチレンやポリプロピレンから製造される。時には、ナイロン、ポリエステル及 びＰＶＣも注型成形される。アクリル酸ウレタン及びＰＶＤＣを基本材料とする 水系分散体のロールコーティング用としては、分散物は被膜前に結晶度及び分子 量が最大になるまで重合される。 様々な種類の熱可塑性材料がフィルム及びシート製品形成に使用される。その 様な材料の例として挙げられるのは、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブ チル−アクリレート、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ −メタクリレート）等のようなポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジェン−コ− スチレン）ポリマー、アクリル酸ポリマー；セルロースアセテート、セルロース アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースト リアセテート等を含むセロファン、セルロース類；ポリテテトラフルオロエチレ ン（テフロン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）コポリマー、 （テトラフルオロエチレン−コ−プロピレン）コポリマー、ポリビニルフッ化ポ リマー等を含むフッ素ポリマー；ナイロン６、ナイロン6,6等のようなポリアミ ド類；ポリカーボネート；ポリ（エチレン−コ−テレフタレート）、ポリ（エチ レン−コ−１,４−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン−コ−テ レフタレート）等のようなポリエステル；ポリイミド材料；低密度ポリエチレン を含むポリエチレン材料；直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高 分子量高密度ポリエチレン等；ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン；ポリ スチレン、二軸配向ポリスチレン；ビニルフィルム、例えばポリビニルクロライ ド、（ビニル−クロライド−コ−ビニル−アセテート）コポリマー、ポリビニリ デンクロライド、ポリビニルアルコール、（ビニル−クロライド−コ−ビニリデ ン−ジクロライド）コポリマー、特殊フィルム、例えばポリスルホン、ポリフェ ニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリエステル、ポリエー テルケトン、ポリビニルブチラル等である。 フィルム及びシートは通常、溶融押し出し、カレンダリング、溶液キャスティ ング（注型）、及び化学再生プロセスといった熱可塑性物質技術を用いて製造さ れる。多くの製造ステップでは、一軸又は二軸配向処理がなされる。フィルム及 びシートはほとんど、溶融押し出し技術によって製造される。溶融押し出しでは 、材料は押し出し機内で融点より高温にまで加熱され、一般的な押し出し機（エ クストルーダー）は、材料供給部２７、溶融域２８及び押し出し部２９を有する 。溶融物はスロットダイに導入されて側面が薄く平坦になり、急速に冷却されて 固体になり、配向される。一般的には、押し出し後の熱いポリマーフィルムは、 ロールやドラムの上、または空気流によって急速に冷やされる。最終的には、急 冷槽を用いても良い。熱可塑性材料はまた吹込まれる。図２においては、熱溶融 ポリマーが環状ダイ２２からチューブフォーム２１として押し出されている。こ のチューブは空気によって膨脹し（エアー導入口２６参照）するが、その際、そ の直径は、望ましいフィルム特性や実際の取り扱いを考慮の上決められる。熱溶 融したポリマーが環状ダイから出てくる時、押し出された熱いチューブが空気に よって当初のダイの直径の１．２〜４倍に膨脹される。同時に、冷却空気によっ て（空気流供給口２０参照）、中空で管状の断面部分２１を有して押し出される 固体を形成するウェッブが冷やされる。そのフィルムチューブはＶ字型のフレー ム２３内で潰され、フレームの端部（ニップロール２４）で挟まれて、このよう にして形成された閉鎖域に空気を閉じ込める。ロール２４と２５は、連続してダ イから押し出されるチューブから製造されるフィルムを引き取る。 本発明者らは、二軸配向フィルムの準備及び吹込熱可塑性フィルムの製造に於 いて、本発明のフィルムにとって望ましい浸透性または浸透剤通過率を得る上で 、溶融温度とダイ温度が重要である事を見い出した。それによって、溶融破損を 減少させ、フィルムの均一性を向上させる（表面欠陥を抑える）ことができる。 図２によると、溶融域２８での溶融物の温度は３９０−４２０°Ｆ、望ましくは ３９５−４１５°Ｆである。押し出しダイ２９の温度は４００−４３５°Ｆ、望 ましくは４１０−４３０°Ｆである。押し出されたポリマーは循環水槽又は循環 空気を使って冷やされる。押し出し機は生産量にあわせて制御することができる 。そうすることによって、生産率が保たれる一方で、ポリマーが溶融し必要なダ イ温度が得られるまで十分加熱される。本発明のフィルムをこの様な温度で製造 すれば、シクロデキストリン材料が熱可塑性物質溶融物に十分適合性し、高温に よって品質が低下することがなく、クリアーで融和性があり、有用なバリヤーフ ィルムが確実に製造される。 特殊な最終目的に合ったフィルムやシートを製造するため、同時押し出しプロ セスにおいて２つの熱可塑性材料を合体させる事もしばしば行われる。溶融物の １層またはそれ以上の層に存在する一つまたはそれ以上のタイプのポリマーを、 同時押し出しダイで同時に押し出すと、両方の層からなる複数の特性を持つフィ ルムができる。異なるポリマーや異なる樹脂の層は、押し出し前に溶融物中の材 料をブレンドするかまたは異なる熱可塑性物質を平行して押し出すことによって 、組み合わされる。溶融物はダイ上を積層状になって流れ、冷却ドラム上に流れ 込む。フィルムは従来の方法に従って処理され、冷却後に配向する。フィルムに は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、平滑剤、充填剤、凝集防止剤(anti-bl ock agents)のような添加物を加えても良い。 本発明のバリヤー層は、フィルムを形成するポリマーとシクロデキストリン誘 導体の水性分散液、溶剤分散液、または溶液をキャスティングして製造すること ができる。その際、水性または溶剤系の材料は、一般に採用されている方法で形 成してもよい。例えば、市場で入手可能なポリマー、ポリマー分散液、ポリマー 溶液又はポリマーを用いてもよいし、一般的な水性又は溶剤処理技術の双方を利 用しても良い。シクロデキストリン誘導体材料は水性又は溶剤系の分散液や溶液 と合わせてフィルム形成または形成されたフィルムに被膜を行うのに用いても良 い。その様なバリヤー層やバリヤー被膜は、ローラーコーティング、ドクターブ レードコーティング、スピンコーティングといった一般的な被膜形成技術で形成 しても良い。そのような被膜は先に表面に設けたりまたは表面から除去しても良 く、一般的には被膜は熱可塑性または熱硬化性ポリマーウェッブ上に形成され、 そこに保持されてパッケージングに用いられるポリマーウェッブ上のバリヤー層 として機能する。通常の被膜は、フィルムシートや他の構造層で用いられるのと 同じ熱可塑性ポリマーに、シクロデキストリン誘導体材料の増量剤を加えてほぼ 同様に用いて製造しても良い。フィルム形成ポリマーとシクロデキストリン誘導 体を用いて形成されるバリヤー層やバリヤー被膜は、単層被膜層としても、また は多層被膜層として用いても良い。多層被膜層はバリヤー層または被膜を支持フ ィルム又はシートの片面または両面に持ち、プリント層、クリヤー被膜層といっ た、従来の包装、食品包装、消費財包装等、他の被膜層とともに用いても良い。 シクロデキストリン 本発明の熱可塑性フィルムは、ぶら下った部分(垂下部分：pendent moieties) 又は置換基を有するシクロデキストリンを含み、それらの垂下部分又は置換基に よって、シクロデキストリン材料が熱可塑性ポリマーと適合する。本発明におい て、適合性とは、シクロデキストリン材料が溶融したポリマーに均一に分散し、 浸透性物質やポリマー不純物を捕集又は合成し、ポリマーフィルムの特性を本質 的に損ねる事なく残留することができる事を意味する。適合性については、引っ 張り強度、引き裂き強度といったポリマー特性、浸透性物質の浸透性または通過 率、表面の滑らかさ、クリヤー度等を調べると分かる。非適合性誘導体を用いる と、ポリマー特性がかなり減少し、浸透性または透過率が非常に高くなり、きめ が荒くてクリヤー度の低いフィルムが出来上がる。質的な適合性のスクリーニン グは、小さなバッチ（１００グラム〜１キロの熱可塑性物質と置換済みのシクロ デキストリン）を準備することによって得られる。ブレンドされた材料は製造温 度で押し出し成形されて、直径約１〜５ｍｍの線状ストランド成形物となる。適 合性のないシクロデキストリン材料は溶融物に均一に分散しないので、押し出し ヘッドから押し出されたばかりの透明な溶融ポリマーを観察することによりわか る。本発明者らは、その非適合性シクロデキストリンが押し出し温度で劣化し、 押し出しの際に特有の「焦げた小麦粉」のような臭いを発生することを見い出し た。その上、非適合性シクロデキストリンは、押し出し成形物に、肉眼で観察で きる程度の実質的な溶融裂け目を引き起こすことを見つけた。最終的には、その 押し出し成形物は小さく切り分けられ、横に切断され、光学顕微鏡を用いて検査 される。すると、熱可塑性物質マトリックスに含まれる非適合性のシクロデキス トリンがはっきり観察される。シクロデキストリンは、α（１→４）リンケージ で結合した６以上のグルコピラノース(glucopyranose)ユニットから成る環式オ リゴ糖である。最高１２のグルコース残基を持つシクロデキストリンが知られて いるが、６、７それに８の残基を持つ３つの最も一般的な同族体（αシクロデキ ストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン）が用いられている。 シクロデキストリンは、高度に選択的な酵素合成によって生産される。ドーナ ツ型環に配列した６、７、又は８のグルコースモノマーから成り、それぞれα、 β、またはγシクロデキストリンとして表される（図１参照）。グルコースのモ ノマーを特殊な方法で結合させると、そのシクロデキストリンは、内側に特定の 容量の中空があり、強固で、円錐台形の分子構造を持つ。内部の空洞は親油性で あり、それは換言すれば、外部に比べ（水系では疎水性である）炭化水素材料を 引き付ける。これは、シクロデキストリンの主要な構造上の特徴であり、それに よって分子（例：芳香族類、アルコール類、ハライド類及びハロゲン化水素類、 カルボン酸類とそのエステル類等）を合成させることができる。合成分子は少な くとも部分的にシクロデキストリンの内部の空洞にフィットする大きさにする必 要がある。これにより封入複合体となる。 オリゴ糖リングは、円環面の狭い端部に位置する各グルコース残基の一次水酸 基と共に、円錐台として円環面を形成する。二次グルコピラノース水酸基は広い 端部に位置する。親シクロデキストリン分子、それに有用な誘導体は以下の化学 式によって表すことができる（炭素環は従来のナンバリングを示す）。その化学 式では、空結合が環状分子のバランスを表す。 この式に於いて、Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ一次、二次のヒドロキシル基である。 シクロデキストリン分子は、グルコース部分の６ポジションで第一ヒドロキシ ル基と化学試薬が反応し、第二、第三のポジションの第二ヒドロキシル基でも反 応が起こる。シクロデキストリン分子が幾何学的形状をしていることと、リング 置換基の化学的性質により、全てのシロデキストリン分子が同じように反応する のではない。しかしながら、注意深く効率良く反応するよう条件を整えれば、シ クロデキストリン分子が反応して、全部のヒドロキシル基が一つの置換タイプで 誘導されている誘導分子が得られる。その誘導体は過置換シクロデキストリンで ある。選択された置換基を持つシクロデキストリン、換言すれば一次ヒドロキシ ル基上でのみ置換されるか、選択的に一方または両方の第二ヒドロキシル基上で 置換されたものも、必要であれば合成してもよい。２つまたは３つの異なる置換 基を持つ誘導分子の合成を続けても良い。これらの置換基は、ランダムに位置し ても、または特定のヒドロキシル基に直結していてもよい。本発明の目的では、 シクロデキストリン分子は分子上に十分な熱可塑性適合置換基を含む必要がある 。そうすれば、そのシクロデキストリン材料が熱可塑性物質に均一に分散し、ク リヤーフィルム、シートまたは固体構造物に形成された際に、ポリマーの物理的 特性を損なう事はない。 ＣＤヒドロキシル基上に置換基を導入する以外にも、他の分子の変性もできる 。例えば他の炭水化物分子をシクロデキストリン分子の環状骨格構造に導入して もよい。一次ヒドロキシル基の代わりにＳＮ₂置換基を置換しても良く、誘導基 等とさらに反応させるために酸化されたジアルデヒド基または酸基を形成するな どしても良い。第二ヒドロキシル基は、反応後不飽和基を残して除去してもよい 。その不飽和基には、様々な周知の反応剤を添加してもよく、そうすることによ って二重結合を付加したり架橋させて誘導分子を形成してもよい。 さらに、多糖類部分の一つまたはそれ以上の環状酸素を開いて、反応サイトを つくってもよい。この様な技術は、シクロデキストリン分子の上に適合性を持つ 置換基を導入する目的で利用してもよい。 熱可塑性ポリマーと適合性のある官能基を有する誘導シクロデキストリン材料 を製造するための好ましい中間体には、シクロデキストリン分子の第一または第 二ヒドロキシル基での反応が含まれる。本発明者らは、分子上の広い範囲の垂下 置換部分が利用できる事を見い出した。このような誘導シクロデキストリン分子 には、アシル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、トシラー ト(tosylate)、メシラート(mesylate)その他の関連スルホ誘導体のようなシクロ デキストリンエステル類、ハイドロカルビル−アミノシクロデキストリン、アル キルホスホノ及びアルキルホスファトシクロデキストリン、イミダゾイル置換シ クロデキストリン、ピリジン置換シクロデキストリン、ハイドロカルビルサルフ ァー含有官能基置換シクロデキストリン(hydrocarbyl sulpher containing func tional group cyclodextrin)、ケイ素含有官能基置換シクロデキストリン、カー ボネイト(carbonate)塩及びカーボネイト置換シクロデキストリン、カルボン酸 及び関連物質置換シクロデキストリン等が含まれる。置換部分には、誘導材料に 適合性を付与する領域がなければならない。 適合官能基として用いられるアシル基には、アセチル、プロピオニル、ブチリ ル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、アクリロイルの他、良く知られた有機 基が含まれる。その様な基をシクロデキストリン分子の第一または第二リングヒ ドロキシ基に形成する際、良く知られた反応が用いられる。アシル化反応は、適 度の酸無水物、酸クロライド、及び良く知られた合成方法を用いて行われる。過 アシル化シクロデキストリンも製造することができる。さらに、他の官能基と置 換された一つ以上の安定化された利用可能なヒドロキシル基を部分的に置換して シクロデキストリンを製造してもよい。 シクロデキストリン材料はまた、アルキル化シクロデキストリンを製造する目 的でアルキル化剤と反応させても良い。アルキル化基は十分な反応条件で利用可 能なヒドロキシル基をアルキル化剤と反応させて、過アルキル化シクロデキスト リンとしてもよい。さらに、アルキル化剤によっては、反応条件で用いられてい るシクロデキストリン分子、利用可能なヒドロキシル基を全て置換していないシ クロデキストリンを製造してもよい。アルキル化シクロデキストリンの製造に有 用なアルキル基の典型的な例として挙げられるのは、メチル、プロピル、ベンジ ル、イソプロピル、ターシャリーブチル、アリル、トリチル、アルキル−ベンジ ル等を含む一般的なアルキル基である。その様なアルキル基は、従来から知られ ている方法で製造してもよい。例えば、ヒドロキシル基を適度な条件下でアルキ ルハライド、またはアルキル硫酸塩反応物等のアルキル化剤と反応させるような 従来の方法を用いて製造しても良い。 トシル（４−メチルベンゼンスルフォニル）メシル（メタンスルフォニル）、 またはその他の関連アルキルまたはアシルスルフォニル形成試薬を、熱可塑性樹 脂に使用される適合シクロデキストリン分子を作る目的で用いてもよい。 シクロデキストリン分子の第一−ＯＨ基は第二のヒドロキシル基より速く反応 する。しかしながら、有用な組成物を形成するためには、分子は実質的にはどの 位置で置換されてもよい。 その様なスルホニル含有官能基は、シクロデキストリン分子のいずれかのグル コース部分の第一／第二いずれのヒドロキシル基の誘導に用いてもよい。反応は 、スルホニルクロライド反応剤を用いて行うことができる。その反応剤は、第一 もしくは第二ヒドロキシル基と効率良く反応することができる。スルホニルクロ ライドは、置換することを必要とする分子内の目標とするヒドロキシル基の数に よって、適切なモル比で用いられる。対称（単一のスルホニル部分毎の置換化合 物）又は非対称（スルホニル誘導体を含む基の混合物で置換された第一と第二の ヒドロキシル基）の双方を、公知の反応条件を用いて用意してもよい。スルホニ ル基は、実験者によって一般的に選ばれるアシル又はアルキル基を組み合わせて 用いても良い。最後に、モノ置換シクロデキストリンが製造されるにあたっては 、リング中のシングルグルコース部分に１〜３のスルホニル置換基を含むことが できる。シクロデキストリン分子のモノ置換以外の安定な部分は、未反応のまま である。 垂下部分熱可塑性ポリマーを含む部分を持つシクロデキストリンのアミノ及び 他のアジド(azido)化合物誘導体を、本発明のシート、フィルムまたは容器など に用いることができる。スルホニル誘導シクロデキストリン分子は、アジ化物（ azide）（Ｎ₃ ^-1）イオンによるスルホネート基の求核置換反応を経由して、スル ホニル基置換シクロデキストリン分子からそのアミノ誘導体にすることを利用し て、生成することができる。このアジド誘導体は実質的には還元によって置換ア ミノ化合物に変性される。数多くのこれらのアジド、またはアミノシクトデキス トリン誘導体は製造されている。その様な誘導体は、対称の位置に置換アミノ基 を配置して製造することができる（これらの誘導体は２以上のアミノ又はアジド 基を持ち、それらの基は対称の位置にシクロデキストリン骨格上に配置されてい るか、もしくは対称の位置に置換したアミノまたはアジ化誘導シクロデキストリ ン分子として配置されている。窒素含有基を生じる求核置換反応のために、６位 の炭素原子の第一ヒドロキシル基は、窒素含有基を最も導入しやすい位置にある ことになる。本発明で使用することができる窒素含有基は、例えば、アセチルア ミノ基（−ＮＨＡｃ）類、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブ チルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノト等及び他のアルキルアミノ 置換基を含むアルキルアミノ基類である。前記のアミノ又はアルキルアミノ置換 基は、さらに窒素原子と反応する他の化合物と反応してさらにそのアミノ基を変 性することができる。他の使用可能な窒素含有置換物の例としては、ジアルキル アミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ、ピペリラジノ、 ４級置換アルキル、またはアリルアンモニウムクロライド置換物、シクロデキス トリンのハロゲン誘導体が、適合性誘導体で置換されるシクロデキストリン分子 の製造用の原料として製造されてもよい。その様な化合物では、第一又は第二ヒ ドロキシル基がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード(iodo)のようなハロゲン基、 または他の置換基に置換される。ハロゲン置換が最も起こりやすいのは、６位の 第一ヒドロキシル基である。 ヒドロカルビル(hydrocarbyl)置換ホスホノ又はヒドロカルビル置換ホスファ ト(phosphato)基は、適合性誘導体をシクロデキストリン上に導入するのに用い てもよい。シクロデキストリン分子の第一ヒドロキシル基は、アルキルホスファ ト、アリルホスファト基で置換しても良い。第二ヒドロキシル基である２及び３ のヒドロキシル基は、アルキルホスファト基を用いて分枝させることもできる。 シクロデキストリン分子は、複素環核を含む垂下イミダゾル基、ヒスチジン、 イミダゾル基、ピリジノ及び置換ピリジノ基で置換することもできる。 シクロデキストリン誘導体は、硫黄含有官能基で変性させて、適合置換物をシ クロデキストリン上に導入させてもよい。上記のスルホニルアシル化された基以 外にも、シクロデキストリンを変性する目的で、スルフヒドリル(sulfhydryl)化 学に従ってつくられた硫黄含有基を用いてもよい。その様な硫黄含有基には、例 えば、メチルチオ（−ＳＭｅ）、プロピルチオ（−ＳＰｒ）、ｔ−ブチルチオ（ −Ｓ−Ｃ(ＣＨ₃)₃）、ヒドロキシエチルチオ（−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）、イミダ ゾリルメチルチオ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、アミノアルキルチオ等が 含まれる。上記のエーテルまたはチオエーテル化学に基づいて、ヒドロキシルア ルデヒドケトン又はカルボン酸官能性を有する置換端部を持つシクロデキストリ ンを準備しても良い。その様な基としては、例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒ ドロキシプロピル、メチルオキシルエチル及び対応するオキシムイソマー(oxeme isomer)、カルビルメトキシ（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｈ）、カルビルメトキシメチ ルエステル（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＯ₂−ＣＨ₃）が挙げられる。シリコーン化学を用い て適合性官能基を含むシクロデキストリン誘導体を形成しても良い。 シリコーン含有官能基を有するシクロデキストリン誘導体を準備してもよい。 シリコーン基とは慨して、単一の置換ケイ素原子又は置換基を有する繰り返しシ リコーン−酸素骨格構造を示す。典型的には、シリコーン誘導体内のシリコーン 原子の一定の特性を有する比率分は、ヒドロカルビル（アルキルまたはアリル） 置換基を持つ。シリコーン置換材料は通常、熱や酸化に対する安定性と化学的不 活性度が増す。その上、そのシリコーン基の耐候性が増し、誘電強度が加わり、 表面張力が向上する。シリコーン基の分子構造は変性させてもよい。なぜなら、 そのシリコーン基はシリコーン部分に一つのケイ素原子または２〜２０のケイ素 原子を有する事ができ、線状にも枝状にもなり、多数の繰り返しシリコーン−酸 素基を有し、さらに多様な官能基で置換する事ができるからである。本発明の目 的上、単純なシリコーン含有置換部は、トリメチルシリル、混合メチル−フェニ ルシリル基などを含むのが望ましい。本発明者らは、ある種のβＣＤとアセチル 化及びヒドロキシルアルキル誘導体が、インディアナ州ハモンドのアメリカンメ イズ−プロダクツ(American Maize-Products Co.)のコーンプロセシング部門か ら入手可能であることを承知している。 パッケージ及び包装製品 適合性誘導シクロデキストリンを含む熱可塑性物質は、様々な商品を包装する ためのパッケージングフォーマットに用いる事ができる。一般的な包装の概念が 応用できる。例えば、製品(item)全体を包装してフィルムポーチやバッグ等とし てもよい。加えて、硬質プラスチック容器のファスナーとしてフィルムを用いる 事もできる。その場合の容器は、断面が長方形、円形、正方形などであっても良 く、底が平らで上部が開いていてもよい。容器及び熱可塑性ファスナーは、本発 明の熱可塑性材料で製造してもよい。加えて、本発明の熱可塑性物質は、ブリス タパック(blister)包装、クラムシェル(clam shell)型封入具、浴槽、トレー等 に用いてもよい。慨して、実質的なバリヤー特性を持つ本発明の熱可塑性フィル ムでの包装を必要とする製品には２種類ある。まず、製品を包装材料外部からの 浸透源からの汚染から保護する事が重要である。食料品は様々な汚染物質から保 護しなければならない。汚染物質とは、例えば、芳香族類・脂肪族炭化水素類、 フッ化水素類、インク類及びパッケージングの残留物類、輸送及びそれに準ずる 内燃機関からの排気ガス類、様々な消耗品類（香り付き紙製品、固形石鹸、香り 付き入浴用品、クリーナー、柔軟仕上げ剤、洗剤、ドライブリーチ、殺菌剤等） に普通に使われる香料類である。ほとんどの場合、食品は、外部からの汚染物質 からの保護を必要とする最もありふれた物質であり、その他にも臭いに敏感な商 品がある。また、その物の臭いがパッケージからもれないようにバリヤー材料で 包装しなければならない場合も多い。様々な食品の臭いが様々な包装材料を通過 しやすい。その様な食品の臭いは虫や病原菌を媒介する鼠や害虫を引き付け、顧 客や従業員に不快感を与えたり、包装された製品から重要な香りがほとんどなく なり、その商品価値が損なわれることになりかねない。しっかりしたバリヤーが 必要な匂いのうち、重要なものは、コーヒーや調理済みシリアル、冷凍ピザ、コ コア他チョコレート製品、ドライミックスグレービーやスープ、スナックフード （チップス、クラッカー、ポップコーン等）、ベイクドフード、ドライペットフ ード（キャットフード等）、バターやバター風味のノート(notes)、肉製品、中 でも、電子レンジ対応の紙包みに入った電子レンジ用ポップコーンに用いられる バターやバター風味のノート、フルーツやナッツ等である。 上記で、シクロデキストリン誘導体の性質や熱可塑性フィルム、フィルムの製 造に関する詳細な説明、及び適合性のある誘導体を供給するためのシクロデキス トリンの製造方法に関して説明した。これによって、バリヤー目的で熱可塑性フ ィルムに適合性シクロデキストリンを加えるといった技術に対する理解の基礎が 提供された。以下の例では、フィルムの製造方法及び浸透データを記し、発明の 理解をさらに深め、ベストモードを示す。 シクロデキストリンの誘導体を製造しそのシクロデキストリンを熱可塑性フィ ルムに合成させる研究によって、周知の様々な化学プロトコールを用いてシクロ デキストリンを容易に誘導化させられる事がわかった。シクロデキストリン材料 は、熱可塑性材料に容易に溶融ブレンドでき、その結果、熱可塑性物質中に均一 に分散したシクロデキストリン材料となり、透明性の高い押し出し成形可能な熱 可塑性材料となる。その上、本発明者らはそのシクロデキストリン誘導体があり とあらゆる熱可塑性フィルムと結合できる事を見出だした。シクロデキストリン 材料は、フィルムに幅広い濃度で添加することができる。シクロデキストリン含 有熱可塑性材料は、ブローによって様々な厚みのフィルムに形成され、溶融裂け 目のないブローフリーの状態で、フィルムやシート等になる。実験によって、シ クロデキストリン誘導体技術によってバリヤー特性、すなわち芳香族炭化水素類 、脂肪族炭化水素類、エタノールや水蒸気の透過率が低下した。また、シクロデ キストリンを用いる事によってフィルムの表面特性を向上させられる事も見い出 した。フィルム表面の表面張力や表面電気特性もまた向上した。それによって、 本発明のフィルムは被膜、印刷、ラミネーティング、ハンドリングなどの分野で より実用的になった。最初の研究で、本発明者らはまた以下の事を見い出した。 （１）変性シクロデキストリンの中にはＬＬＤＰＥ樹脂と適合性を持つものがあ り、それはフィルム中に分散する有機浸透物を減少させ、また残留ＬＬＤＰＥ揮 発汚染物質の合成の向上に役立つ。 （２）変性されていないβＣＤは、フィルムの透明性、熱安定性、機械加工性、 それにバリヤー特性に悪影響を及ぼす。一方、選択された変性βＣＤ（アセチル 化及びトリメチルシリルエーテル誘導体）は、透明度と熱安定性に影響を及ぼさ ない。押し出し加工されたプラスチック材料の機械加工性は、何らかの影響で表 面が傷付き、それによってフィルムの表面特性が損なわれる。 （３）変性βＣＤ成分（１重量％）を含むフィルムでは、芳香族浸透物質が、７ ２°Ｆで３５％、１０５°Ｆで３８％減少する。脂肪族浸透物は７２°Ｆで９％ 減少した。この実験では、フィルムのテストのために最も不利なケースを想定し た保存条件を用いたが、そうでなければ結果は飛躍的に向上していたであろう。 （４）合成率は、芳香族浸透物質と脂肪族浸透物質とで異なる。変性βＣＤを含 むフィルムでは、脂肪族の物質（印刷インク型の化合物）よりも芳香族物質（ガ ソリン型の化合物）の化合率が高かった。反対に、フィルム被膜では、芳香族化 合物より脂肪族化合物の方が、合成の結果がかなりよかった。 （５）βＣＤ含有アクリル酸被膜は、脂肪族浸透物質を４６％から８８％、芳香 族物質を２９％減少させるという素晴らしい性能を示した。 品質的調整 最初に、本発明者らは４つの実験用テストフィルムを製造した。これらのフィ ルムのうち３つは、増量剤の割合が１％、３％及び５％（ｗｔ． /ｗｔ．）のβ −シクロデキストリン（βＣＤ）を含み、一方４番目は、同じ樹脂と添加物のバ ッチからつくられたものであるが、βＣＤは含まれないコントロールフィルムで あった。５％βＣＤフィルムについて、テストフィルムにおける残留有機物の合 成を調べた。βＣＤが線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂内の残留有機 物を効率よく合成させることが判明したが、それは樹脂と適合性を持たず、βＣ Ｄ粒子集塊を形成した。 本発明者らは、９つの変性β−シクロデキストリンと一つの粉砕β−シクロデ キストリン（粒子径５〜２０ミクロン）について評価を行った。異なるシクロデ キストリンの変性とは、アセチル化物、コハク酸オクタニル(octanyl succinate )、エトキシヘキシルグリシジルエーテル、４級アミン、３級アミン、カルボキ シメチル、スクシニル化物(succinylated)、両性及びトリメチルシリルエーテル である。それぞれの実験用シクロデキストリン（１％増量ｗｔ／ｗｔ）は、リト ルフォード(Littleford)ミキサーを用いて低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と 混合され、ツインスクリュー・ブラベンダー(twin screw Brabender)押し出し機 を用いて押し出し形成された。 ９つの変性シクロデキストリンと一つの粉砕シクロデキストリンＬＬＤＰＥ異 形材は、倍率５０×及び２００×の光学顕微鏡で観察された。顕微鏡による検査 の結果は、ＬＬＤＰＥ樹脂とシクロデキストリン間の適合性を肉眼でチェックす る際に利用された。テストされた１０のシクロデキストリン候補のうち３つ（ア セチル化物、コハク酸オクタニル及びトリメチルシリルエーテル）が、ＬＬＤＰ Ｅ樹脂と適合性を有することが肉眼で確かめられた。 合成された残留フィルム揮発物は、５％ＣＤフィルムサンプルと３つの押し出 し成形された異形材をテストするために、クライオトラッピング(cryotrapping procedure)工程を用いて測定された。３つの異形材には、１％（ｗｔ／ｗｔ）の アセチル化βＣＤ、コハク酸オクタニルβＣＤ、及びトリメチルシリルエーテル が含まれていた。この方法が３つの別々のステップで構成されている。初めの２ つは同時に実施され、３つめは、揮発性有機化合物を分離し検出する手助けとな る技術であるが、１つめと２つめの操作の後で実施される。最初のステップでは 、不活性で純粋な乾燥ガスが、サンプルから揮発性物質を除去するために用いら れる。ガス除去ステップの間、サンプルは１２０℃に加熱される。サンプルは分 析に先だって、直ちに代用物（ベンゼン−ｄ６）で置き換えられる。ベンゼン− ｄ₆は修復用の各テストデータを訂正する内部ＱＣ代用物して作用する。２つ目 のステップでは、液体窒素トラップに含浸したヘッドスペース瓶の中の除去ガス から、化合物を冷凍させることによってサンプルから除去された揮発性物質を凝 縮する。ガス除去ステップの最後に、内標準（トルエンｄ８）が直接ヘッドスペ ース瓶に注入され、すぐに瓶に蓋がされる。方法及び装置のブランクは、サンプ ルで補われ、汚染物質をモニターするためのサンプルと同様に処理される。凝縮 された有機成分はその後分離され、加熱されたヘッドスペース高分解ガスクロマ トグラフィー／マススペクトロメトリー（ＨＲＧＣ／ＭＳ）によって定性、定量 分析される。残留揮発性物質の分析結果を以下の表に示す。 これらの予備的スクリーニングテストでは、βＣＤ誘導体が僅かな揮発性有機 物を効率良く合成させることが示された。その様な揮発性有機物は試作フィルム の作成に用いられる低密度ポリエチレン樹脂に特有のものである。５％βＣＤ増 量ＬＬＤＰＥフィルムでは、有機揮発性物質の８０％近くが合成された。しかし ながら、βＣＤフィルム（１％と５％）の全てが変色（ライトブラウン）し、異 臭を発した。色と臭いの問題は、ＣＤの直接分解またはＣＤに含まれる不純物が 原因と考えられる。２つの臭い活性化合物（２−フルアデヒド(2-furaldehyde) と２−フランメタノール(2-furanmenthanol)）が、吹込フィルムのサンプルに認 められる。 ３つの変性適合性ＣＤ候補（アセチル化物、コハク酸オクタニル及びトリメチ ルシリルエーテル）の中で、アセチル化物とトリメチルシリルエーテルＣＤがＬ ＬＤＰＥ樹脂に特有の僅かな揮発性有機物の合成に効果的である事が分かった。 アセチル化物及びトリメチルシリルエーテル（ＴＭＳＥ）βＣＤを１％増量する と、残留ＬＤＰＥ有機揮発性物質の５０％近くが合成され、一方で残留コハク酸 オクタニルはＬＬＤＰＥ樹脂揮発性物質と合成しないことが示された。粉砕βＣ Ｄは、アセチル化βＣＤとＴＭＳＥ変性βＣＤと比べ２８％非効率であることが 分かった。 プラスチックパッケージング材料は全て、自体が保護する食品とある程度相互 作用する。プラスチック食品パッケージングの相互作用の主なモードは、環境か ら有機分子がポリマーフィルムを通ってパッケージのヘッドスペースに移動し、 そこで食品に吸収される事によって生じる。保存中のパッケージの有機分子が食 品中に移動又は通過する際、温度、保存期間のみならず、湿度、有機分子のタイ プや自身の濃度といった要因を含む環境要素に左右される。移動は、質的（販売 抵抗(consumer resistance)）及び毒物的影響を及ぼす。パッケージングフィル ムテストの目的は、特定のバリヤーが、包装された各種食品の質にどの様に影響 するかを調べる事である。低水分活性の食料品用の保存性テストを加速してシュ ミレートする目的で、テストは温度７２°Ｆと１０５°Ｆ及び相対湿度６０％で 行われた。これらの温度及び湿度の条件は、無調整の倉庫、輸送機関や貯蔵庫内 の条件に類似していると思われる。 ポリマーが湿度に敏感であれば、特に低水分活性食料品では、相対湿度がフィ ルムの性能に影響を及ぼす事もあり得る。実際の最終使用状態ではパッケージン グフィルム内外の湿度が極端に異なるので、浸透装置内の相対湿度はフィルムの 両側でコントロールされた。環境の側、すなわちパッケージ外部では、相対湿度 ６０％に保たれ、サンプル側すなわち低水分活性製品が入ったパッケージの内側 では、０.２５であった。 複数の浸透性物質を組み合わせて、ＣＤの機能と性能を調べるために用いた。 物質を組み合わせる方が現実的である。というのは、ガソリン（主として芳香族 炭化水素の混合物）や印刷インク溶剤（主として、脂肪族炭化水素の混合物）は 単一の化合物ではなく、化合物を混合したものであるからである。 芳香族浸透性物質にはエタノール（２０ｐｐｍ）、トルエン（３ｐｐｍ）、ｐ −キシレン（２ｐｐｍ）、ｏ−キシレン（１ｐｐｍ）、トリメチル−ベンゼン（ ０.５ｐｐｍ）、及びナフタレン（０.５ｐｐｍ）が含まれていた。脂肪族浸透性 物質（各種化合物を２０近く含む市販の塗料溶剤ブレンド）は２０ｐｐｍであっ た。 図３の浸透テスト装置は、１２００ｍｌ（環境セル又は供給サイド）及び３０ ０ｎｍ（サンプルセル又は浸透サイド）の空洞部を持つガラス製の浸透セルもし くはフラスコで構成されている。 試験用フィルムの性能は、密閉浸透装置内で計測された。フレームイオナイゼ ーションデテクター（ＦＩＤ）によって操作された高分解ガスクロマトグラフ（ ＨＲＧＣ）が、時間を関数とした累積浸透剤濃度の変化を測定する目的で用いら れた。サンプル側（食品側）の化合物濃度は、各化合物のレスポンスファクター から算出される。濃度は容積／容積を基にして、百万分の一(ppm)表記されてい る。フィルムのサンプル側の累積浸透物濃度は、時間を関数としてプロットされ ている。 本発明者らは４つの実験用テストフィルムを提案した。それらのうち３つはβ ＣＤを１％、３％、及び５％（ｗｔ／ｗｔ）含み、４つめのフィルムは同じ樹脂 と添加物のバッチから作られるがβＣＤを含まない。 第２の実験技術は、２枚のコントロールフィルムに挟まれたβＣＤがフィルム に浸透する有機蒸気を合成させるかどうか調べるために実施された。実験は、β ＣＤを２枚のコントロールフィルム間で軽く拭き取って行われた。 テストの結果、コントロールフィルムがβＣＤ増量フィルムより性能が良いこ とが分かった。浸透テストではまた、βＣＤ増量率が上がる程フィルムのバリヤ ーとしての性能は低下することがわかった。βＣＤを２枚のコントロールフィル ムに挟んでのテスト結果から、浸透性蒸気を減少させるという点では、βＣＤを 含む方が、βＣＤ無しのコントロールサンプルの２倍有効である事が分かった。 この実験結果から、フィルムのバリヤー品質が、そのフィルムが製造過程でバリ ヤーとしての効果を損なわなければ、ＣＤがフィルムに含まれる浸透有機蒸気を 合成させることが確かめられた。 １％ＴＭＳＥβＣＤフィルムは、芳香族浸透物質の除去に関して、１％アセチ ル化βＣＤフィルムより僅かによい（２４％と２６％）。７２°Ｆでさらに変性 ＣＤを添加しても、質の向上は認められない。 １０５°Ｆの芳香族浸透物質では、１％ＴＭＳＥβＣＤと１％アセチル化βＣ Ｄの両方が、７２°Ｆでの芳香族浸透物質の除去より１３％近く効率良くなる。 １％ＴＭＳＥβＣＤフィルムはこの場合でも、芳香族浸透物質の除去に関して、 １％アセチル化βＣＤフィルムより僅かによい（３６％と３１％）。 ７２°Ｆでは、１％ＴＭＳＥβＣＤは１％アセチル化βＣＤに比べ、脂肪族浸 透物の除去に関して当初はより効果的である。しかしテストの間に、１％ＴＭＳ ＥβＣＤはコントロールフィルムより悪化し、一方の１％アセチル化βＣＤは脂 肪族浸透物の６％を除去するに過ぎない。 本発明者らは２つの実験用水性被膜溶液を製造した。一方はヒドロキシエチル βＣＤ（３５重量％）、他方はヒドロキシプロピルβＣＤ（３５重量％）を含む 。どちらにも、分子量約１５０，０００（１５重量％の固形物）のポリアクリン 酸エマルジョン（ポリサイエンシーズ(Polysciences，Inc.)の分散物を、フィル ム形成添加物として含むアクリル酸エマルジョンを１０％含んでいた。これらの 溶液は、２枚のＬＬＤＰＥフィルムを一緒に張り合わせてフィルムサンプルのハ ンドコートテストを行う際に用いられた。２種類の異なる被膜技術が用いられた 。最初の技術では、２枚のフィルムサンプルを極僅かに伸ばし、その後、ハンド ローラーを使って被膜を施し、フィルムを平らに伸ばしながら張り合わせた。比 較例１(Rev.1)のサンプルは貼り合わせるプロセスで伸ばされていなかった。被 膜されたサンプルは全て最終的には、フィルムシート間の気泡を除去するため、 真空積層プレスに設置した。フィルム被膜の厚さは０.０００５インチであった 。これらのＣＤ被膜フィルム及びヒドロキシルメチルセルロース被膜コントロー ルフィルムが、次にテストされた。 ヒドロキシエチルβＣＤ被膜による芳香族物質及び脂肪族物質の蒸気の減少は 、蒸気にさらしはじめてからの初めの数時間の方が著しく、テストのその後の２ ０時間では減少が緩やかになった。ヒドロキシエチルβＣＤ被膜によって、脂肪 族物質蒸気の除去率が芳香族物質蒸気より高くなった。これは、分子サイズの違 いに因る（つまり、脂肪族化合物が芳香族化合物より小さい）ものと考えられる 。２０時間に及ぶテストで、脂肪族浸透性物質はコントロールに比べ４６％減少 した。芳香族物質蒸気の減少は、１７時間のテストで、コントロールに比べ２９ ％であった。 比較例１の被膜ヒドロキシエチルβＣＤは、２０時間のテストで、コントロー ルに比べ８７％の脂肪族浸透物を減少させている。別のヒドロキシエチルβＣＤ 被膜フィルムに比べさらに４１％の減少であるが、これがフィルムの被膜方法に 起因するかどうかは定かではない。 ヒドロキシエチルβＣＤ被膜はヒドロキシプロピルβＣＤ被膜に比べ、７２° Ｆで僅かながら芳香族浸透性物質の除去に優れる（２９％と２０％）。 大規模なフィルム実験 シクロデキストリン誘導体の製造 実施例１ 第一−ＯＨ基上のシクロデキストリンにつき３．４のアセチル基を持つアセチ ル化ヒドロキシエーテルβ−シクロデキストリンが得られた。 実施例２ β−シクロデキストリンのトリメチルシリルエーテル ４０００ミリリットルの丸底フラスコと窒素雰囲気を備えた回転蒸発器に、１ 分につき１００ミリリットルのＮ₂を導入し、３リットルのジメチルホルムアミ ドを導入した。そのジメチルホルムアミドに、７５０グラムのβ−シクロデキス トリンを供給した。そのβ−シクロデキストリンを回転させ、６０℃でジメチル ホルムアミドに溶解させた。溶解後フラスコを回転蒸発器から取り除き、内容物 を１８℃近くまで冷却した。フラスコの中に、攪拌棒を備えた磁力攪拌機を設置 し、２９５ミリリットルのヘキサメチルジシリラジン(hexamethyldisilylazine) （ＨＭＤＳ−ピアース・ケミカル(Pierce Chemical)Ｎｏ．８４７６９）を加え 、さらに注意深く９７ミリリットルのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ−ピア ース・ケミカルＮｏ．８８５３１）を加えた。トリメチルクロロシランを添加す る際、まず２０ミリリットルを注意深く滴下し、反応が収まってから次の２０ミ リリットルを滴下する、という作業を、滴下が完了するまで繰り返した。ＴＭＣ Ｓの添加が終了し、反応が収まってから、フラスコとその中身を回転蒸発器に設 置し、回転蒸発器を通る不活性窒素雰囲気の流れを１分につきＮ₂１００ミリリ ットルに保ったまま、６０℃まで加熱した。反応が４時間続いた後溶剤を除去す ると、３０８グラムの乾燥物質が残った。フラスコをふるいにかけてその物質を 取り出し、脱イオン水で洗浄してシリル化した製品を除去した。真空炉乾燥を行 い（０.３インチのＨｇで７５℃）、パウダー材料として保存し、次に熱可塑性 材料と化合させるまでそのままにしておいた。続いてその材料を分光光度分析で 観察すると、β−シクロデキストリンにトリメチルシリルエーテルが含まれ、そ の割合はβ−シクロデキストリンの１分子につき１.７近くである事が分かった 。置換は普通、第一６−炭素原子上であると思われる。 実施例３ βＣＤの第一６−ＯＨ基上の分子につき１．５のヒドロキシプロピル基を持つ ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリンが得られた。 実施例４ βＣＤの第一６−ＯＨ基上の分子につき１．５のヒドロキシエチル基を持つヒ ドロキシエチルβ−シクロデキストリンが得られた。 フィルムの形成 線状低密度ポリエチレン樹脂、βＣＤ、及びβ−シクロデキストリンのアセチ ル化物またはトリメチルシリル誘導体のような誘導βＣＤを用いて、一連のフィ ルムを作成した。ポリマー粒子はパウダー状β−シクロデキストリンまたはβ− シクロデキストリン誘導体材料と、フルオロポリマー潤滑剤（３Ｍ）及び酸化防 止剤が均一に混ざるように乾燥ブレンドされた。乾燥ブレンド材料は、混合され てハーケ(Haake)装置９０、３／４”円錐押し出し機で、ペレット形に押し出し 成型された。そうしてできたペレットは、フィルムに形成するために集められた 。 表ＩＡに、通常のペレット押し出し成型条件を示す。フィルムは図２の装置で 吹き込み成形された。図２は、ダイ２２の出口から熱可塑性チューブ２１を押し 出している状態を示す。チューブはダイ２３で潰され、ローラー２４によって層 状のフィルム２５となる。押し出されたチューブ２１は、エアーインレットチュ ーブ２６を通して吹込まれる気圧下で空気によって膨脹させられる。熱可塑性物 質は、押し出し機内で溶融される。押し出し機の温度は、ミキシングゾーン２７ で計る。溶融温度は溶融ゾーン２８で、ダイ温度はダイ２９で計る。押し出し成 型されたものは、クーリングリング２０からの空気吹込冷却流を用いて冷やされ る。図２の従来技術の概略は、キーフェル(Kiefel)吹き込みフィルム押し出し機 の代表例で、ダイ直径が４０ｍｍであり、実際に吹込フィルムの製造に用いられ る。上記の方法に従って作成したフィルムを表ＩＢに示す。様々な環境条件下で 通過率のテストが行われた。環境テスト条件を、以下の表IIに示す。 以上のテストの結果、本発明の熱可塑性フィルムに本発明の適合性シクロデキ ストリン材料を加えると、様々な種類の浸透性物質の通過率が減少し、それによ って、バリヤー特性が実質上向上する。通過率の向上を示すデータを以下のデー タ表に示す。 本発明者らは、ヒドロキシプロピルβＣＤを含んだ一連の水性被膜を準備した 。そのうちの一つは、１０％アクリル酸エマルジョン（ポリサイエンシーズ社(P olysciences Inc.)より購入した、分子量が約１５０，０００のポリアクリル酸 ポリマー）であった。その１０％アクリル酸エマルジョンは、重量にして５％及 び１０％のヒドロキシプロピルβＣＤを含む。これらの溶液は、２枚のフィルム を貼り合わせして、テストフィルムサンプルはハンド−コートで積層して用いた 。被膜は、０．５％のアセチル化βＣＤ（ロール番号７）を含む線状低密度ポリ エチレンフィルムシート及び、２％のアセチル化βＣＤ（ロール番号８）を含む 二番目のフィルムシートに適用された。その際、ハンドローラーを用い、その後 フィルムを積層した。フィルムは積層作業中に、伸ばされなかった。被膜された サンプルは全て、フィルムシート間の気泡を除去するために、真空ラミネーティ ングプレスに設置された。アクリル酸被膜の厚さは約０．０００２インチであっ た。ヒドロキシプロピルβＣＤを含まないアクリル酸コーテッドコントロールが 、同じ方法で準備された。その多層構造は、テストセルの環境フラスコ側に面し た０．５％のアセチル化βＣＤフィルムと一緒にテストされた（図３）。 二番目の被膜は、ダガックス・ラボラトリーズ(Dagax Laboratories Inc.)か ら購入した塩化ビニリデンラテックス（ＰＶＤＣ、６０ｗｔ−％ 固形）から製 造された。そのＰＶＤＣラテックス被膜は、２つのレベル（１０重量％と２０重 量％）のヒドロキシプロピルβＣＤを含む誘導シクロデキストリンを用いて製造 された。これらの溶液は、２枚のフィルムを一緒に積層し、線状低密度ポリエチ レンテストフィルムサンプルをハンド−コートする際に用いられた。被膜は二枚 のコントロールフィルムシート（１枚にロールされる）に適用され、その際ハン ドローラーを使って一緒に積層された。それらのフィルムは積層プロセス中は伸 ばされなかった。被膜されたサンプルは全て、フィルムシート間の気泡を除去す るために真空ラミネーティングプレスに入れられた。ＰＶＤＣ被膜厚さは約０． ０００４インチであった。ＰＶＤＣ被膜コントロールが同じ方法で、ただしヒド ロキシプロピルβＣＤを含まずに準備された。 予備実施例の後に、透過率の向上を示すデータを記す。このデータ作成にあた っては以下に示す一般のテスト方法を用いた。 方法の概要 この方法には、静的濃度勾配を用いて、食品包装フィルムに対する選択された 有機分子の浸透性を測定する目的で考え出された実験技術が含まれる。テストの 方法論は、加速保存テスト条件に似ている。すなわち、保存湿度、製品の水分活 性温度条件を様々に変化させ、浸透セル内部でパッケージ外部の有機蒸気に類似 するよう、テスト済みの食品で調べた有機濃度が用いられた。この方法は、エタ ノール、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、１,２,４−トリメチルベンゼ ン、ナフタレン、ナフサソルベント混合物等の化合物の測定を考慮している。 通常の浸透性実験には３つのステップが含まれる。３つのステップとは、（ａ ）計器感度検量、（ｂ）通過・拡散率を調べるためのフィルムテスト、及び（ｃ ）浸透実験の質のコントロール、である。 フィルムのサンプルは、密閉容積浸透装置内でテストされる。時間を関数とし て累積浸透剤濃度の変化を計るために、フレームイオナイゼーションデテクター （ＦＩＤ）で操作する高分解ガスクロマトグラフ（ＨＲＧＣ）が用いられた。 サンプル側及び環境側テスト化合物濃度は、それぞれの化合物のレスポンスフ ァクターまたは検量線から算出される。浸透質量が必要とされる場合は、その後 特定の浸透セル用にそれぞれ濃度が容積訂正される。 累積浸透剤濃度は、フィルムの上流（環境）と下流（サンプル）側に、時間の 関数として示される。浸透剤の拡散率、通過率は、浸透線データから算出される 。１．０ 測定装置及び試薬 ２．１ 測定装置 フレームイオン化検出器(flame ionization detector)を備えたガスクロマト グラフ（ＨＰ ５８８０）、１ミリリットルサンプリングループとデータ積分器 を備えた６口加熱サンプリングバルブ。 ＤＢ−５、３０Ｍ Ｘ ０.２５０ｍｍ ＩＤ、１．０ｕｍｄｆのＪ＆Ｗ毛細管カ ラム。 ガラス浸透テストセルまたはフラスコ。約１２００ｍｌ（環境セルまたは供給 側）と３００ｍｌ（サンプルフラスコまたは浸透側）の空洞部を有する２つのガ ラスフラスコ（図３）。 浸透セルクランピングリング（２）。 浸透セルアルミニウムシールリング（２）。 天然ゴム隔膜。８ｍｍＯＤ標準壁又は９ｍｍＯＤ（オルドリッチ・ケミカルカ ンパニー(Aldrich Chemical Company)、ミルウォーキー、ウィスコンシン）。 種々の実験用ガラスウエアと注入器。 種々の実験用備品。 ２．２ 試薬 試薬水。重要な化学分析のＭＤＬで影響が認められない水。試薬水の精製には 浄水装置が用いられる。水を使用前に８０容積％まで沸騰させ、蓋をし、室温ま で冷却する。 貯蔵エタノール／芳香族標準溶液。１ｍｌの密封ガラスアンプル入りのエタノ ール（０．６０３０グラム）、トルエン（０．１７２２グラム）、ｐ−キシレン （０．１３２７グラム）、ｏ−キシレン（０．０６６６グラム）、トリメチルベ ンゼン（０．０３７５グラム）及びナフタレン（０．０４００グラム）パッケー ジ。ナフサブレンドの基準は、市販の塗料溶剤ブレンドで、約２０の各種脂肪族 炭化水素化合物を含む。これは、イリノイ州ウィーリングのサニーサイドコーポ レーション(Sunnyside Corporation)消耗品部門より入手した。 トリトンＸ−１００。ノニルフェノール非イオン系界面活性剤（ロームアンド ハース(Rohm and Hass)）。２．０ 製造基準 ２．２ 浸透物質の作業基準 貯蔵してある浸透テスト基準溶液を用いた。これらの基準は、正式な比較用化 合物を重量で測定して準備する。実際の重量と重量％を示す。 エタノール／芳香族の作業基準は、２５０μｌの貯蔵標準液を、０．１グラム の界面活性剤（トリトン(Triton)Ｘ−１００）を含む１００ｍｌの試薬水に注入 したものを準備する。浸透貯蔵標準液を添加する前に、トリトンＸ−１００を試 薬水に完全に溶かす事が大切である。こうする事によって、そのテスト化合物が 水に確実に分散する。加えて、一定量物質(aliquot)を調合するたびに、作業基 準にしたがって徹底的に混合しなければならない。標準溶液作成用のメスフラス コに大きな空間があると無駄が生じるので、無駄を最小限に抑えるためには、頭 部空間の無いクリンプ−トップ瓶に標準液を移し替える方がよいかもしれない。 ナフサ混合体の標準溶液の準備にあたっては、８００μＬの「正式な(neat)」 ナフサ溶剤混合体を、０．２グラムの界面活性剤（トリトンＸ−１００）を含む １００ミリリットルの試薬水に注入する。 密封されていない貯蔵標準溶液は、短期間保存するのであればガラスのスナッ プ−キャップ瓶からクリンプ−トップ瓶に移す必要がある。その瓶は防爆用冷蔵 庫か冷凍庫で保管してもよい。 ２．１ 検量基準 検量基準の準備にあたっては、一定容積の作用基準をメスフラスコに加え、試 薬水で希釈して少なくとも３つの濃度レベルを設定する。基準のうち一つは、検 出限度を僅かに上回る濃度とする。他の濃度は、環境及びサンプル側セルの予想 検出濃度に対応している。３．０ サンプル作成 ３．１ フィルムサンプル作成 図３の環境フラスコ(enviroment flask)とサンプルフラスコは、使用前に石鹸 水で洗い、イオン分離水でよく濯ぎ、オーブンで乾燥される。洗浄に引き続いて 、各フラスコにゴムの隔膜が設置される。 そのフィルムテスト試料は、アルミニウムシールリングの内径に合わせてテン プレートで切断される。フィルムテスト試料の直径は、切断された縁周辺の拡散 ロスを防ぐ上で重要である。フィルムサンプル、アルミニウムシール及びフラス コは、図３に示すように組み立てられるが、クランピングリングナットは締めて いない。 図３に示すテストセルを準備する。初めに、サンプルフラスコ３２と環境フラ スコ３１を乾燥圧縮空気でフラッシングして、サンプル及び環境フラスコ内の湿 気を除去する。その際、サンプル装置３３と環境隔膜３４に針で穴を開け、双方 のフラスコに同時に流れる乾燥空気の流れの調節を目的とするアセンブリーに管 を付ける。クランプリング３５はフラスコに緩めに締められており、それによっ てフィルム３０のいずれかの側にかかる圧力を抑える。両方のフラスコを約１０ 分間空気でフラッシングした後、針を取り外しクランプリングをしっかり締め、 ２つのフラスコ間のフィルム３０を封入する。ガスを確実に封入するため、前面 にゴムを貼ったアルミニウムスペーサー３６ａ、３６ｂを用いる。 サンプル側にはフラスコ容積３００ｍｌあたり２μＬの水を注入する。サンプ ルフラスコの容積は変化するので、水の量はその容積の変化に合わせて変えられ る。フラスコ容積３００ｍｌあたり２μＬの水は、７３°Ｆで水の活性が０．２ ５である製品に相当する。次に、４０ｐＬの浸透エタノール／芳香族物質作用基 準もしくはセクション２．２に従って準備したナフサブレンド標準溶液を、環境 フラスコに注入する。これらの標準溶液のいずれも、表Ｉの１２００ｍｌメスフ ラスコ内の浸透性物質濃度（部あたり１００万容積／容積）で、相対湿度が７２ °Ｆで６０％となる。それ以外の湿度や浸透性物質濃度は、湿度を決定する湿度 図表や、ガスのロスを利用して浸透性物質濃度の計算を行うテスト方法で採用さ れる。時間を記録し、浸透セルを温度調整オーブンに設置する。サンプルはＧＣ 作動時間に合わせてずらしておく。それぞれ３つの浸透装置を準備する。三重に 分析を行って品質を管理する。 一定時間毎に、オーブンからグループのサンプルを取り出す。初めに、１ｍｌ ループで締めた加熱６口サンプリングバルブを用いて、環境フラスコの分析を行 う。ループは１ｍｌの環境側またはサンプル側の空気でフラッシングされる。ル ープは毛細管カラム上に注入される。注入後、ＧＣ／ＦＩＤ装置を手動でスター トさせる。一回の浸透実験のサンプル及び環境側から１ｍｌのサンプル注入が８ 回まで行われる。 サンプル側及び環境側のテスト化合物濃度は、各化合物の検量線又はレスポン スファクターより算出される（数式１又は３）。浸透質量が要求される場合、、 その後、それぞれの特定の浸透フラスコのセットに合わせて濃度を容積調整する 。４．０ サンプル分析 ４．１ 計器パラメーター 基準及びサンプルは、以下の方法パラメーターを用いて、ガスクロマトグラフ ィーによって分析される。 カラム：Ｊ＆Ｗカラム、ＤＢ−５、３０Ｍ、０．２５ｍｍ ＩＤ、１umdf キヤリヤー：水素 スプリットベント(split vent)：９．４ｍｌ／分 注入口温度：１０５℃ フレーム検出器温度：２００℃ オーブン温度１：７５℃ プログラム速度１：１５℃ オーブン温度２：１２５℃ プログラム速度２：２０℃ 最終オーブン温度：２００℃ 最終保持時間：２分 ６口サンプリングバルブ温度は、１０５℃に設定されている。 ４．２ 検量 以下のテスト化合物の範囲で、基準を用いて３点検量が作成される。 検量線範囲 テスト化合物 ｐｐｍ（μＬ） エタノール ２−２０ トルエン ０．３− ３ p-キシレン ０．２− ２ o-キシレン ０．２− １ 1,2,4-トリメチルベンゼン ０．０５−０．５ ナフタレン ０．０５−０．５ ナフサソルベント混合物 ４．０ −４０ 検量基準を作成する目的で、適量の作用基準溶液をメスフラスコ内の試薬水の 部分標準溶液(aliquot)に添加する。 ４．２．１ 検量線用標準溶液の第２希釈液 ５対１希釈：５ｍｌの標準溶液を２５ｍｌのメスフラスコに入れ、ストッパー をし、フラスコを逆様にして混合する。 ２.５対１希釈：１０ｍｌの作用基準を２５ｍｌのメスフラスコに入れ、スト ッパーをし、フラスコを逆にして混合する。 検量基準をそれぞれ分析し、化合物ピークの検出面積と環境側セル内のテスト 化合物の濃度との比較を表にまとめ、その結果を、各化合物の検量線の作成に用 いる。ナフサソルベント混合物は、２０近くの各種脂肪族炭化水素化合物を有す る市販の塗料溶剤である。レスポンスと濃度の割合は、２０種の各ピーク下での 面積の合計で決定する。最小二乗法によって、直線を検量線に合わせる。その後 各化合物の検量線の傾斜を計算して、不明の濃度を求める。検量線の代わりに、 平均レスポンスファクターを用いてもよい。 作用検量線またはレスポンスファクターは、一つ以上の検量基準の計測し、作 動日毎に調べる必要がある。いずれの化合物でも、レスポンス変化が２０％を越 えた場合、新しい検量基準を用いて検査を繰り返さねばならない。それでも結果 が一致しなければ、検量線を新たに作成する必要がある。 ４．３ 検量線の分析と検出方法 レベルサンプル 望ましいクロマトグラフィーの条件については既に記した。 上記の通り、装置を毎日検量する。 スプリットベントレイトをチェックして調整する。チェックにあたっては、ソ ープフィルムフローメーターを用いる。 正確なデータを作成するために、サンプル、検量基準、及び方法検出レベルサ ンプルを同一の条件で分析しなければならない。 検量基準及び検出方法のサンプルは、環境フラスコ内のみで形成される。その 際、サンプルフラスコの代わりに、環境フランジの直径に合う１／２インチのプ ラスチックディスクとアルミニウムシートディスクを用いる。一つのシーリング リングを、環境ガラスフランジ上にのせ、さらにその上にアルミニウムシートと プラスチックディスクをのせる。 環境フラスコを乾燥圧縮空気でフラッシングして、サンプル及び環境フラスコ 内の湿気を除去する。その際、環境隔膜に針で穴を開け、フラスコを通る乾燥空 気の流れの調節を可能にするアセンブリーに管を付ける。クランプリングはフラ スコに緩めに締められており、それによって圧力増加を抑制する。両方のフラス コを約１０分間空気でフラッシングした後、針を取り外しクランプリングをしっ かり締め、その際シールリングに対してアルミニウムシートを封印する。 次に、４０μＬの浸透エタノール／芳香族作用基準もしくは作用基準の第２希 釈液を、環境フラスコに注入する。または、４０μＬのナフサソルベントブレン ドまたは標準溶液の第２希釈液を、環境フラスコに注入する。時間を記録し、フ ラスコを温度調整オーブンに設置する。 ３０分経過する毎に、環境サンプルがオーブンから取り出される。１ｍｌルー プで合わせた加熱６口サンプリングバルブを用いて、環境フラスコの分析を行う 。ループは１ｍｌ容積の環境側またはサンプル側の空気でフラッシングされる。 ループは毛細管カラム上に注入される。注入後、ＧＣ／ＦＩＤ装置を手動でスタ ートさせる。４．４ 結果の計算 ４．４．１ テスト化合物検出ファクター サンプル側及び環境側のテスト化合物濃度は、各化合物の検量線傾斜又はレス ポンスファクター（ＲＦ）より算出される。浸透性物質の質量が必要であれば、 その後、それぞれの特定の浸透セルのセットに合わせて濃度を容積調整する。 化合物の濃度(ppm)＝ピーク面積／検量線勾配 （１） 化合物特定ＲＦ＝化合物の濃度(ppm)／ピーク面積 （２） 化合物の濃度(ppm)＝ピーク面積×ＲＦ （３） 累積浸透剤質量は、フィルムの上流（環境）と下流（サンプル）側に時間の関 数として示されている。浸透面積の拡散率、通過率は、透過線データより算出さ れる。 ４．４．２ 透過率 浸透性物質がポリマーと相互作用しない時、浸透性係数Ｒは通常、浸透性物質 −ポリマー装置に特有のものである。この場合、水素、窒素、酸素、二酸化炭素 などの多くのガスが多くのポリマーに浸透する。今回の方法で用いられている浸 透性物質テスト化合物のように、浸透性物質がポリマーと相互に作用するのであ れば、Ｐは一定にはならず、圧力、フィルムの厚さ他の条件に左右されるであろ う。その様な場合、Ｐの値のみがそのポリマー薄膜特有の浸透性を表すことには ならず、そのポリマーの浸透性の全体的な分布を得るためには、考え付く限りの 変動要素に対するＰの依存度を知る必要がある。これらのケースでは、特定の温 度での浸透性物質の飽和蒸気圧をフィルム全体に対して適用するのであれば、透 過率Ｑを事実上用いる事が多い。水や有機化合物に対するフィルムの浸透性は、 以下の方法で表される事が多い。 Ｐ＝［（浸透性物質量）（フィルム厚さ）］／［（面積）（時間）（フィルム 全体にかかる圧力降下）］ （４） Ｑ＝［（浸透性物質量）（フィルム厚さ）］／［（面積）（時間）］ この適用例では、Ｑは以下のユニットで表される。 浸透係数を決定する際の主な変動要素の一つが、フィルム全体にかかる圧力降 下である。透過率Ｑの範囲には浸透性物質の濃度も圧力も含まれていない。その ため、ＱとＰの相互関係を示すためには、計測条件での蒸気圧か浸透性物質濃度 を知る必要がある。 環境側からサンプル側にかけてのフィルム全体にかかる圧力降下は、主として 水蒸気圧によるものである。水の濃度や湿度は一定せず、有機化合物を分析する たびに計測されるのではないので、薄膜全体にかかる圧力は決まっていない。 これまでに挙げた様々な適合性シクロデキストリン誘導体を含む熱可塑性フィ ルムの例から、本発明が別々の様々な熱可塑性フィルムで実施可能な事が分かる 。その上、本発明においては、様々な種類の適合性誘導シクロデキストリン材料 を用いてもよい。すなわち、本発明のフィルムは、様々なフィルム製造技術を用 いて製造する事が可能である。その様な技術としては、例えば、有用なバリヤー の形成を目的とした押し出し成形及び水性分散被膜が挙げられる。 上記の説明、置換シクロデキストリンの例、押し出し成形された熱可塑性フィ ルム及びテストデータは、本発明の技術的見地の理解を助けるものである。本発 明は様々な実施態様で実施可能で、本発明は後に記す請求項に含まれる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月２６日 【補正内容】 国際出願の明細書１３頁〜１６頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の１０頁２６ 行目の「急冷槽」〜１４頁３行「封入複合体となる。」） 急冷槽を用いても良い。熱可塑性材料はまた吹込まれる。図２においては、熱溶 融ポリマーが環状ダイ２２からチューブフォーム２１として押し出されている。 このチューブは空気によって膨脹し（エアー導入口２６参照）するが、その際、 その直径は、望ましいフィルム特性や実際の取り扱いを考慮の上決められる。熱 溶融したポリマーが環状ダイから出てくる時、押し出された熱いチューブが空気 によって当初のダイの直径の１．２〜４倍に膨脹される。同時に、冷却空気によ って（空気流供給口２０参照）、中空で管状の断面部分２１を有して押し出され る固体を形成するウェッブが冷やされる。そのフィルムチューブはＶ字型のフレ ーム２３内で潰され、フレームの端部（ニップロール２４）で挟まれて、このよ うにして形成された閉鎖域に空気を閉じ込める。ロール２４と２５は、連続して ダイから押し出されるチューブから製造されるフィルムを引き取る。 本発明者らは、二軸配向フィルムの準備及び吹込熱可塑性フィルムの製造に於 いて、本発明のフィルムにとって望ましい浸透性または浸透剤通過率を得る上で 、溶融温度とダイ温度が重要である事を見い出した。それによって、溶融破損を 減少させ、フィルムの均一性を向上させる（表面欠陥を抑える）ことができる。 図２によると、溶融域２８での溶融物の温度は３９０−４２０°Ｆ（１９８−２ １６℃）、望ましくは３９５−４１５°Ｆ（２０２−２１３℃）である。押し出 しダイ２９の温度は４００−４３５°Ｆ（２０４−２２４℃）、望ましくは４１ ０−４３０°Ｆ（２１０−２２１℃）である。押し出されたポリマーは循環水槽 又は循環空気を使って冷やされる。押し出し機は生産量にあわせて制御すること ができる。そうすることによって、生産率が保たれる一方で、ポリマーが溶融し 必要なダイ温度が得られるまで十分加熱される。本発明のフィルムをこの様な温 度で製造すれば、シクロデキストリン材料が熱可塑性物質溶融物に十分適合性し 、高温によって品質が低下することがなく、クリアーで融和性があり、有用なバ リヤーフィルムが確実に製造される。 特殊な最終目的に合ったフィルムやシートを製造するため、同時押し出しプロ セスにおいて２つの熱可塑性材料を合体させる事もしばしば行われる。溶融物の １層またはそれ以上の層に存在する一つまたはそれ以上のタイプのポリマーを、 同時押し出しダイで同時に押し出すと、両方の層からなる複数の特性を持つフィ ルムができる。異なるポリマーや異なる樹脂の層は、押し出し前に溶融物中の材 料をブレンドするかまたは異なる熱可塑性物質を平行して押し出すことによって 、組み合わされる。溶融物はダイ上を積層状になって流れ、冷却ドラム上に流れ 込む。フィルムは従来の方法に従って処理され、冷却後に配向する。フィルムに は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、平滑剤、充填剤、凝集防止剤(anti-bl ock agents)のような添加物を加えても良い。 本発明のバリヤー層は、フィルムを形成するポリマーとシクロデキストリン誘 導体の水性分散液、溶剤分散液、または溶液をキャスティングして製造すること ができる。その際、水性または溶剤系の材料は、一般に採用されている方法で形 成してもよい。例えば、市場で入手可能なポリマー、ポリマー分散液、ポリマー 溶液又はポリマーを用いてもよいし、一般的な水性又は溶剤処理技術の双方を利 用しても良い。シクロデキストリン誘導体材料は水性又は溶剤系の分散液や溶液 と合わせてフィルム形成または形成されたフィルムに被膜を行うのに用いても良 い。その様なバリヤー層やバリヤー被膜は、ローラーコーティング、ドクターブ レードコーティング、スピンコーティングといった一般的な被膜形成技術で形成 しても良い。そのような被膜は先に表面に設けたりまたは表面から除去しても良 く、一般的には被膜は熱可塑性または熱硬化性ポリマーウェッブ上に形成され、 そこに保持されてパッケージングに用いられるポリマーウェッブ上のバリヤー層 として機能する。通常の被膜は、フィルムシートや他の構造層で用いられるのと 同じ熱可塑性ポリマーに、シクロデキストリン誘導体材料の増量剤を加えてほぼ 同様に用いて製造しても良い。フィルム形成ポリマーとシクロデキストリン誘導 体を用いて形成されるバリヤー層やバリヤー被膜は、単層被膜層としても、また は多層被膜層として用いても良い。多層被膜層はバリヤー層または被膜を支持フ ィルム又はシートの片面または両面に持ち、プリント層、クリヤー被膜層といっ た、従来の包装、食品包装、消費財包装等、他の被膜層とともに用いても良い。 シクロデキストリン 本発明の熱可塑性フィルムは、ぶら下った部分(垂下部分：pendent moieties) 又は置換基を有するシクロデキストリンを含み、それらの垂下部分又は置換基に よって、シクロデキストリン材料が熱可塑性ポリマーと適合する。本発明におい て、適合性とは、シクロデキストリン材料が溶融したポリマーに均一に分散し、 浸透性物質やポリマー不純物を捕集又は合成し、ポリマーフィルムの特性を本質 的に損ねる事なく残留することができる事を意味する。適合性については、引っ 張り強度、引き裂き強度といったポリマー特性、浸透性物質の浸透性または通過 率、表面の滑らかさ、クリヤー度等を調べると分かる。非適合性誘導体を用いる と、ポリマー特性がかなり減少し、浸透性または透過率が非常に高くなり、きめ が荒くてクリヤー度の低いフィルムが出来上がる。質的な適合性のスクリーニン グは、小さなバッチ（１００グラム〜１キロの熱可塑性物質と置換済みのシクロ デキストリン）を準備することによって得られる。ブレンドされた材料は製造温 度で押し出し成形されて、直径約１〜５ｍｍの線状ストランド成形物となる。適 合性のないシクロデキストリン材料は溶融物に均一に分散しないので、押し出し ヘッドから押し出されたばかりの透明な溶融ポリマーを観察することによりわか る。本発明者らは、その非適合性シクロデキストリンが押し出し温度で劣化し、 押し出しの際に特有の「焦げた小麦粉」のような臭いを発生することを見い出し た。その上、非適合性シクロデキストリンは、押し出し成形物に、肉眼で観察で きる程度の実質的な溶融裂け目を引き起こすことを見つけた。最終的には、その 押し出し成形物は小さく切り分けられ、横に切断され、光学顕微鏡を用いて検査 される。すると、熱可塑性物質マトリックスに含まれる非適合性のシクロデキス トリンがはっきり観察される。シクロデキストリンは、α（１→４）リンケージ で結合した６以上のグルコピラノース(glucopyranose)ユニットから成る環式オ リゴ糖である。最高１２のグルコース残基を持つシクロデキストリンが知られて いるが、６、７それに８の残基を持つ３つの最も一般的な同族体（αシクロデキ ストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン）が用いられている。 シクロデキストリンは、高度に選択的な酵素合成によって生産される。ドーナ ツ型環に配列した６、７、又は８のグルコースモノマーから成り、それぞれα、 β、またはγシクロデキストリンとして表される（図１参照）。グルコースのモ ノマーを特殊な方法で結合させると、そのシクロデキストリンは、内側に特定の 容量の中空があり、強固で、円錐台形の分子構造を持つ。内部の空洞は親油性で あり、それは換言すれば、外部に比べ（水系では疎水性である）炭化水素材料を 引き付ける。これは、シクロデキストリンの主要な構造上の特徴であり、それに よって分子（例：芳香族類、アルコール類、ハライド類及びハロゲン化水素類、 カルボン酸類とそのエステル類等）を合成させることができる。合成分子は少な くとも部分的にシクロデキストリンの内部の空洞にフィットする大きさにする必 要がある。これにより封入複合体となる。 国際出願の明細書２６頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の２１頁１５ 行目の「芳香族炭化水素類」〜２２頁９行「性能を示した。」） 芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エタノールや水蒸気の透過率が低下した 。また、シクロデキストリンを用いる事によってフィルムの表面特性を向上させ られる事も見い出した。フィルム表面の表面張力や表面電気特性もまた向上した 。それによって、本発明のフィルムは被膜、印刷、ラミネーティング、ハンドリ ングなどの分野でより実用的になった。最初の研究で、本発明者らはまた以下の 事を見い出した。 （１）変性シクロデキストリンの中にはＬＬＤＰＥ樹脂と適合性を持つものがあ り、それはフィルム中に分散する有機浸透物を減少させ、また残留ＬＬＤＰＥ揮 発汚染物質の合成の向上に役立つ。 （２）変性されていないβＣＤは、フィルムの透明性、熱安定性、機械加工性、 それにバリヤー特性に悪影響を及ぼす。一方、選択された変性βＣＤ（アセチル 化及びトリメチルシリルエーテル誘導体）は、透明度と熱安定性に影響を及ぼさ ない。押し出し加工されたプラスチック材料の機械加工性は、何らかの影響で表 面が傷付き、それによってフィルムの表面特性が損なわれる。 （３）変性βＣＤ成分（１重量％）を含むフィルムでは、芳香族浸透物質が、７ ２°Ｆで３５％、１０５°Ｆで３８％減少する。脂肪族浸透物は７２°Ｆで９％ 減少した。この実験では、フィルムのテストのために最も不利なケースを想定し た保存条件を用いたが、そうでなければ結果は飛躍的に向上していたであろう。 （４）合成率は、芳香族浸透物質と脂肪族浸透物質とで異なる。変性βＣＤを含 むフィルムでは、脂肪族の物質（印刷インク型の化合物）よりも芳香族物質（ガ ソリン型の化合物）の化合率が高かった。反対に、フィルム被膜では、芳香族化 合物より脂肪族化合物の方が、合成の結果がかなりよかった。 （５）βＣＤ含有アクリル酸被膜は、脂肪族浸透物質を４６％から８８％、芳香 族物質を２９％減少させるという素晴らしい性能を示した。 国際出願の明細書２９頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の２４頁表１ の下６行目の「臭いの問題」〜２５頁８行「０．２５であった。」） 臭いの問題は、ＣＤの直接分解またはＣＤに含まれる不純物が原因と考えられる 。２つの臭い活性化合物（２−フルアデヒド(2-furaldehyde)と２−フランメタ ノール(2-furanmenthanol)）が、吹込フィルムのサンプルに認められる。 ３つの変性適合性ＣＤ候補（アセチル化物、コハク酸オクタニル及びトリメチ ルシリルエーテル）の中で、アセチル化物とトリメチルシリルエーテルＣＤがＬ ＬＤＰＥ樹脂に特有の僅かな揮発性有機物の合成に効果的である事が分かった。 アセチル化物及びトリメチルシリルエーテル（ＴＭＳＥ）βＣＤを１％増量する と、残留ＬＤＰＥ有機揮発性物質の５０％近くが合成され、一方で残留コハク酸 オクタニルはＬＬＤＰＥ樹脂揮発性物質と合成しないことが示された。粉砕βＣ Ｄは、アセチル化βＣＤとＴＭＳＥ変性βＣＤと比べ２８％非効率であることが 分かった。 プラスチックパッケージング材料は全て、自体が保護する食品とある程度相互 作用する。プラスチック食品パッケージングの相互作用の主なモードは、環境か ら有機分子がポリマーフィルムを通ってパッケージのヘッドスペースに移動し、 そこで食品に吸収される事によって生じる。保存中のパッケージの有機分子が食 品中に移動又は通過する際、温度、保存期間のみならず、湿度、有機分子のタイ プや自身の濃度といった要因を含む環境要素に左右される。移動は、質的（販売 抵抗(consumer resistance)）及び毒物的影響を及ぼす。パッケージングフィル ムテストの目的は、特定のバリヤーが、包装された各種食品の質にどの様に影響 するかを調べる事である。低水分活性の食料品用の保存性テストを加速してシュ ミレートする目的で、テストは温度７２°Ｆ（２２℃）と１０５°Ｆ（４０．５ ℃）及び相対湿度６０％で行われた。これらの温度及び湿度の条件は、無調整の 倉庫、輸送機関や貯蔵庫内の条件に類似していると思われる。 国際出願の明細書３１頁〜３８頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の２６頁３行 目の「フィルムの」〜３３頁表II（続き）」） フィルムのサンプル側の累積浸透物濃度は、時間を関数としてプロットされてい る。 本発明者らは４つの実験用テストフィルムを提案した。それらのうち３つはβ ＣＤを１％、３％、及び５％（ｗｔ／ｗｔ）含み、４つめのフィルムは同じ樹脂 と添加物のバッチから作られるがβＣＤを含まない。 第２の実験技術は、２枚のコントロールフィルムに挟まれたβＣＤがフィルム に浸透する有機蒸気を合成させるかどうか調べるために実施された。実験は、β ＣＤを２枚のコントロールフィルム間で軽く拭き取って行われた。 テストの結果、コントロールフィルムがβＣＤ増量フィルムより性能が良いこ とが分かった。浸透テストではまた、βＣＤ増量率が上がる程フィルムのバリヤ ーとしての性能は低下することがわかった。βＣＤを２枚のコントロールフィル ムに挟んでのテスト結果から、浸透性蒸気を減少させるという点では、βＣＤを 含む方が、βＣＤ無しのコントロールサンプルの２倍有効である事が分かった。 この実験結果から、フィルムのバリヤー品質が、そのフィルムが製造過程でバリ ヤーとしての効果を損なわなければ、ＣＤがフィルムに含まれる浸透有機蒸気を 合成させることが確かめられた。 １％ＴＭＳＥβＣＤフィルムは、芳香族浸透物質の除去に関して、１％アセチ ル化βＣＤフィルムより僅かによい（２４％と２６％）。７２°Ｆ（２２℃）で さらに変性ＣＤを添加しても、質の向上は認められない。 １０５°Ｆ（４０．５℃）の芳香族浸透物質では、１％ＴＭＳＥβＣＤと１％ アセチル化βＣＤの両方が、７２°Ｆ（２２℃）での芳香族浸透物質の除去より １３％近く効率良くなる。１％ＴＭＳＥβＣＤフィルムはこの場合でも、芳香族 浸透物質の除去に関して、１％アセチル化βＣＤフィルムより僅かによい（３６ ％と３１％）。 ７２°Ｆ（２２℃）では、１％ＴＭＳβＣＤは１％アセチル化βＣＤに比べ 、脂肪族浸透物の除去に関して当初はより効果的である。しかしテストの間に、 １％ＴＭＳＥβＣＤはコントロールフィルムより悪化し、一方の１％アセチル化 βＣＤは脂肪族浸透物の６％を除去するに過ぎない。 本発明者らは２つの実験用水性被膜溶液を製造した。一方はヒドロキシエチル βＣＤ（３５重量％）、他方はヒドロキシプロピルβＣＤ（３５重量％）を含む 。どちらにも、分子量約１５０,０００（１５重量％の固形物）のポリアクリン 酸エマルジョン（ポリサイエンシーズ(Polysciences，Inc.)の分散物を、フィル ム形成添加物として含むアクリル酸エマルジョンを１０％含んでいた。これらの 溶液は、２枚のＬＬＤＰＥフィルムを一緒に張り合わせてフィルムサンプルのハ ンドコートテストを行う際に用いられた。２種類の異なる被膜技術が用いられた 。最初の技術では、２枚のフィルムサンプルを極僅かに伸ばし、その後、ハンド ローラーを使って被膜を施し、フィルムを平らに伸ばしながら張り合わせた。比 較例１(Rev.1)のサンプルは貼り合わせるプロセスで伸ばされていなかった。被 膜されたサンプルは全て最終的には、フィルムシート間の気泡を除去するため、 真空積層プレスに設置した。フィルム被膜の厚さは０.０００５インチ（０．０ １３ｍｍ）であった。これらのＣＤ被膜フィルム及びヒドロキシルメチルセルロ ース被膜コントロールフィルムが、次にテストされた。 ヒドロキシエチルβＣＤ被膜による芳香族物質及び脂肪族物質の蒸気の減少は 、蒸気にさらしはじめてからの初めの数時間の方が著しく、テストのその後の２ ０時間では減少が緩やかになった。ヒドロキシエチルβＣＤ被膜によって、脂肪 族物質蒸気の除去率が芳香族物質蒸気より高くなった。これは、分子サイズの違 いに因る（つまり、脂肪族化合物が芳香族化合物より小さい）ものと考えられる 。２０時間に及ぶテストで、脂肪族浸透性物質はコントロールに比べ４６％減少 した。芳香族物質蒸気の減少は、１７時間のテストで、コントロールに比べ２９ ％であった。 比較例１の被膜ヒドロキシエチルβＣＤは、２０時間のテストで、コントロー ルに比べ８７％の脂肪族浸透物を減少させている。別のヒドロキシエチルβＣＤ 被膜フィルムに比べさらに４１％の減少であるが、これがフィルムの被膜方法に 起因するかどうかは定かではない。 ヒドロキシエチルβＣＤ被膜はヒドロキシプロピルβＣＤ被膜に比べ、７２° Ｆ（２２℃）で僅かながら芳香族浸透性物質の除去に優れる（２９％と２０％） 。 大規模なフィルム実験 シクロデキストリン誘導体の製造 実施例１ 第一−ＯＨ基上のシクロデキストリンにつき３．４のアセチル基を持つアセチ ル化ヒドロキシエーテルβ−シクロデキストリンが得られた。 実施例２ β−シクロデキストリンのトリメチルシリルエーテル ４０００ミリリットルの丸底フラスコと窒素雰囲気を備えた回転蒸発器に、１ 分につき１００ミリリットルのＮ₂を導入し、３リットルのジメチルホルムアミ ドを導入した。そのジメチルホルムアミドに、７５０グラムのβ−シクロデキス トリンを供給した。そのβ−シクロデキストリンを回転させ、６０℃でジメチル ホルムアミドに溶解させた。溶解後フラスコを回転蒸発器から取り除き、内容物 を１８℃近くまで冷却した。フラスコの中に、攪拌棒を備えた磁力攪拌機を設置 し、２９５ミリリットルのヘキサメチルジシリラジン(hexamethyldisilylazine) （ＨＭＤＳ−ピアース・ケミカル(Pierce Chemical)Ｎｏ．８４７６９）を加え 、さらに注意深く９７ミリリットルのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ−ピア ース・ケミカルＮｏ．８８５３１）を加えた。トリメチルクロロシランを添加す る際、まず２０ミリリットルを注意深く滴下し、反応が収まってから次の２０ミ リリットルを滴下する、という作業を、滴下が完了するまで繰り返した。ＴＭＣ Ｓの添加が終了し、反応が収まってから、フラスコとその中身を回転蒸発器に設 置し、回転蒸発器を通る不活性窒素雰囲気の流れを１分につきＮ₂１００ミリリ ットルに保ったまま、６０℃まで加熱した。反応が４時間続いた後溶剤を除去す ると、３０８グラムの乾燥物質が残った。フラスコをふるいにかけてその物質を 取り出し、脱イオン水で洗浄してシリル化した製品を除去した。真空炉乾燥を行 い（０.３インチのＨｇ（１０ｋＰａ）で７５℃）、パウダー材料として保存し 、次に熱可塑性材料と化合させるまでそのままにしておいた。続いてその材料を 分光光度分析で観察すると、β−シクロデキストリンにトリメチルシリルエーテ ルが含まれ、その割合はβ−シクロデキストリンの１分子につき１.７近くであ る事が分かった。置換は普通、第一６−炭素原子上であると思われる。 実施例３ βＣＤの第一６−ＯＨ基上の分子につき１．５のヒドロキシプロピル基を持つ ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリンが得られた。 実施例４ βＣＤの第一６−ＯＨ基上の分子につき１．５のヒドロキシエチル基を持つヒ ドロキシエチルβ−シクロデキストリンが得られた。 フィルムの形成 線状低密度ポリエチレン樹脂、βＣＤ、及びβ−シクロデキストリンのアセチ ル化物またはトリメチルシリル誘導体のような誘導βＣＤを用いて、一連のフィ ルムを作成した。ポリマー粒子はパウダー状β−シクロデキストリンまたはβ− シクロデキストリン誘導体材料と、フルオロポリマー潤滑剤（３Ｍ）及び酸化防 止剤が均一に混ざるように乾燥ブレンドされた。乾燥ブレンド材料は、混合され てハーケ(Haake)装置９０、３／４”円錐押し出し機で、ペレット形に押し出し 成型された。そうしてできたペレットは、フィルムに形成するために集められた 。 表ＩＡに、通常のペレット押し出し成型条件を示す。フィルムは図２の装置で 吹き込み成形された。図２は、ダイ２２の出口から熱可塑性チューブ２１を押し 出している状態を示す。チューブはダイ２３で潰され、ローラー２４によって層 状のフィルム２５となる。押し出されたチューブ２１は、エアーインレットチュ ーブ２６を通して吹込まれる気圧下で空気によって膨脹させられる。熱可塑性物 質は、押し出し機内で溶融される。押し出し機の温度は、ミキシングゾーン２７ で計る。溶融温度は溶融ゾーン２８で、ダイ温度はダイ２９で計る。押し出し成 型されたものは、クーリングリング２０からの空気吹込冷却流を用いて冷やされ る。図２の従来技術の概略は、キーフェル(Kiefel)吹き込みフィルム押し出し機 の代表例で、ダイ直径が４０ｍｍであり、実際に吹込フィルムの製造に用いられ る。上記の方法に従って作成したフィルムを表ＩＢに示す。様々な環境条件下で 通過率のテストが行われた。環境テスト条件を、以下の表IIに示す。 本発明者らは、ヒドロキシプロピルβＣＤを含んだ一連の水性被膜を準備した 。そのうちの一つは、１０％アクリル酸エマルジョン（ポリサイエンシーズ社(P olysciences Inc.)より購入した、分子量が約１５０，０００のポリアクリル酸 ポリマー）であった。その１０％アクリル酸エマルジョンは、重量にして５％及 び１０％のヒドロキシプロピルβＣＤを含む。これらの溶液は、２枚のフィルム を貼り合わせして、テストフィルムサンプルはハンド−コートで積層して用いた 。被膜は、０．５％のアセチル化βＣＤ（ロール番号７）を含む線状低密度ポリ エチレンフィルムシート及び、２％のアセチル化βＣＤ（ロール番号８）を含む 二番目のフィルムシートに適用された。その際、ハンドローラーを用い、その後 フィルムを積層した。フィルムは積層作業中に、伸ばされなかった。被膜された サンプルは全て、フィルムシート間の気泡を除去するために、真空ラミネーティ ングプレスに設置された。アクリル酸被膜の厚さは約０．０００２インチ（０． ００５ｍｍ）であった。ヒドロキシプロピルβＣＤを含まないアクリル酸コーテ ッドコントロールが、同じ方法で準備された。その多層構造は、テストセルの環 境フラスコ側に面した０．５％のアセチル化βＣＤフィルムと一緒にテストされ た（図３）。 二番目の被膜は、ダガックス・ラボラトリーズ(Dagax Laboratories Inc.)か ら購入した塩化ビニリデンラテックス（ＰＶＤＣ、６０ｗｔ−％ 固形）から製 造された。そのＰＶＤＣラテックス被膜は、２つのレベル（１０重量％と２０重 量％）のヒドロキシプロピルβＣＤを含む誘導シクロデキストリンを用いて製造 された。これらの溶液は、２枚のフィルムを一緒に積層し、線状低密度ポリエチ レンテストフィルムサンプルをハンド−コートする際に用いられた。被膜は二枚 のコントロールフィルムシート（１枚にロールされる）に適用され、その際ハン ドローラーを使って一緒に積層された。それらのフィルムは積層プロセス中は伸 ばされなかった。被膜されたサンプルは全て、フィルムシート間の気泡を除去す るために真空ラミネーティングプレスに入れられた。ＰＶＤＣ被膜厚さは約０． ０００４インチ（０．０１ｍｍ）であった。ＰＶＤＣ被膜コントロールが同じ方 法で、ただしヒドロキシプロピルβＣＤを含まずに準備された。 国際出願の明細書５３頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の４５頁１９ 行の「サンプルフラスコの容積」〜４６頁１１行「４．０ サンプル分析」）サ ンプルフラスコの容積は変化するので、水の量はその容積の変化に合わせて変え られる。フラスコ容積３００ｍｌあたり２μＬの水は、７３°Ｆ（２２℃）で水 の活性が０．２５である製品に相当する。次に、４０μＬの浸透エタノール／芳 香族物質作用基準もしくはセクション２．２に従って準備したナフサブレンド標 準溶液を、環境フラスコに注入する。これらの標準溶液のいずれも、表Ｉの１２ ００ｍｌメスフラスコ内の浸透性物質濃度（部あたり１００万容積／容積）で、 相対湿度が７２°Ｆで６０％となる。それ以外の湿度や浸透性物質濃度は、湿度 を決定する湿度図表や、ガスのロスを利用して浸透性物質濃度の計算を行うテス ト方法で採用される。時間を記録し、浸透セルを温度調整オーブンに設置する。 サンプルはＧＣ作動時間に合わせてずらしておく。それぞれ３つの浸透装置を準 備する。三重に分析を行って品質を管理する。 一定時間毎に、オーブンからグループのサンプルを取り出す。初めに、１ｍｌ ループで締めた加熱６口サンプリングバルブを用いて、環境フラスコの分析を行 う。ループは１ｍｌの環境側またはサンプル側の空気でフラッシングされる。ル ープは毛細管カラム上に注入される。注入後、ＧＣ／ＦＩＤ装置を手動でスター トさせる。一回の浸透実験のサンプル及び環境側から１ｍｌのサンプル注入が８ 回まで行われる。 サンプル側及び環境側のテスト化合物濃度は、各化合物の検量線又はレスポン スファクターより算出される（数式１又は３）。浸透質量が要求される場合、そ の後、それぞれの特定の浸透フラスコのセットに合わせて濃度を容積調整する。４．０ サンプル分析 国際出願の明細書５５頁〜５６頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の４７頁の「 ４．２．１」の項の３行の「２５ｍｌのメスフラスコ」〜４９頁３行「容積調製 する。」） ２５ｍｌのメスフラスコに入れ、ストッパーをし、フラスコを逆にして混合する 。 検量基準をそれぞれ分析し、化合物ピークの検出面積と環境側セル内のテスト 化合物の濃度との比較を表にまとめ、その結果を、各化合物の検量線の作成に用 いる。ナフサソルベント混合物は、２０近くの各種脂肪族炭化水素化合物を有す る市販の塗料溶剤である。レスポンスと濃度の割合は、２０種の各ピーク下での 面積の合計で決定する。最小二乗法によって、直線を検量線に合わせる。その後 各化合物の検量線の傾斜を計算して、不明の濃度を求める。検量線の代わりに、 平均レスポンスファクターを用いてもよい。 作用検量線またはレスポンスファクターは、一つ以上の検量基準の計測し、作 動日毎に調べる必要がある。いずれの化合物でも、レスポンス変化が２０％を越 えた場合、新しい検量基準を用いて検査を繰り返さねばならない。それでも結果 が一致しなければ、検量線を新たに作成する必要がある。 ４．３ 検量線の分析と検出方法 レベルサンプル 望ましいクロマトグラフィーの条件については既に記した。 上記の通り、装置を毎日検量する。 スプリットベントレイトをチェックして調整する。チェックにあたっては、ソ ープフィルムフローメーターを用いる。 正確なデータを作成するために、サンプル、検量基準、及び方法検出レベルサ ンプルを同一の条件で分析しなければならない。 検量基準及び検出方法のサンプルは、環境フラスコ内のみで形成される。その 際、サンプルフラスコの代わりに、環境フランジの直径に合う１／２インチ（１ ．２７ｍｍ）のプラスチックディスクとアルミニウムシートディスクを用いる。 一つのシーリングリングを、環境ガラスフランジ上にのせ、さらにその上にアル ミニウムシートとプラスチックディスクをのせる。 環境フラスコを乾燥圧縮空気でフラッシングして、サンプル及び環境フラスコ 内の湿気を除去する。その際、環境隔膜に針で穴を開け、フラスコを通る乾燥空 気の流れの調節を可能にするアセンブリーに管を付ける。クランプリングはフラ スコに緩めに締められており、それによって圧力増加を抑制する。両方のフラス コを約１０分間空気でフラッシングした後、針を取り外しクランプリングをしっ かり締め、その際シールリングに対してアルミニウムシートを封印する。 次に、４０μＬの浸透エタノール／芳香族作用基準もしくは作用基準の第２希 釈液を、環境フラスコに注入する。または、４０μＬのナフサソルベントブレン ドまたは標準溶液の第２希釈液を、環境フラスコに注入する。時間を記録し、フ ラスコを温度調整オーブンに設置する。 ３０分経過する毎に、環境サンプルがオーブンから取り出される。１ｍｌルー プで合わせた加熱６口サンプリングバルブを用いて、環境フラスコの分析を行う 。ループは１ｍｌ容積の環境側またはサンプル側の空気でフラッシングされる。 ループは毛細管カラム上に注入される。注入後、ＧＣ／ＦＩＤ装置を手動でスタ ートさせる。４．４ 結果の計算 ４．４．１ テスト化合物検出ファクター サンプル側及び環境側のテスト化合物濃度は、各化合物の検量線傾斜又はレス ポンスファクター（ＲＦ）より算出される。浸透性物質の質量が必要であれば、 その後、それぞれの特定の浸透セルのセットに合わせて濃度を容積調整する。 国際出願の明細書５８頁 （特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した明細書の４９頁最下 行の数式〜５０頁１６行「含まれる。」） 浸透係数を決定する際の主な変動要素の一つが、フィルム全体にかかる圧力降 下である。透過率Ｑの範囲には浸透性物質の濃度も圧力も含まれていない。その ため、ＱとＰの相互関係を示すためには、計測条件での蒸気圧か浸透性物質濃度 を知る必要がある。 環境側からサンプル側にかけてのフィルム全体にかかる圧力降下は、主として 水蒸気圧によるものである。水の濃度や湿度は一定せず、有機化合物を分析する たびに計測されるのではないので、薄膜全体にかかる圧力は決まっていない。 これまでに挙げた様々な適合性シクロデキストリン誘導体を含む熱可塑性フィ ルムの例から、本発明が別々の様々な熱可塑性フィルムで実施可能な事が分かる 。その上、本発明においては、様々な種類の適合性誘導シクロデキストリン材料 を用いてもよい。すなわち、本発明のフィルムは、様々なフィルム製造技術を用 いて製造する事が可能である。その様な技術としては、例えば、有用なバリヤー の形成を目的とした押し出し成形及び水性分散被膜が挙げられる。 上記の説明、置換シクロデキストリンの例、押し出し成形された熱可塑性フィ ルム及びテストデータは、本発明の技術的見地の理解を助けるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/00 7446−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/00 27/04 9062−4Ｊ 27/04 33/00 7824−4Ｊ 33/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改良されたバリヤー特性を有する熱可塑性フィルム組成物であって、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ、及び （ｂ）ウェッブに均一に分散し、有効に浸透物質を吸収する量のポリマー適合性 シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない熱可塑性フィ ルム組成物。 ２．熱可塑性ポリマーが、アルファオレフィンを含むビニルポリマーである請求 項１に記載のフィルム。 ３．熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素含 有ビニルポリマーである請求項１に記載のフィルム。 ４．熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート）又 はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求項３に記 載のフィルム。 ５．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニル アルコール）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、又はポリ（エチレン−コ− メチルアクリレート）である請求項２に記載のフィルム。 ６．シクロデキストリン誘導体が、β−シクロデキストリン誘導体を含む請求項 １に記載のフィルム。 ７．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリン第一炭素原子上に少なく とも一つの置換基を持つ請求項６に記載のフィルム。 ８．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、 γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項１に記載のフィルム。 ９．熱可塑性ウェッブが、約０．１〜５重量％のポリマー適合性シクロデキスト リン誘導体を含む請求項１に記載のフィルム。 １０．少なくとも１種類の食品と、実質的にその食品を包むパッケージからなる 包装された食品であり、前記パッケージは改良されたバリヤー特性を持つ熱可塑 性フィルム組成物を含み、前記フィルム組成物は、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ、及び （ｂ）ウェッブに均一に分散し、有効に浸透物質を吸収する量のポリマー適合性 シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない熱可塑性フィ ルム組成物である包装された食品。 １１．熱可塑性ポリマーがアルファオレフィンを含むビニルポリマーである請求 項１０に記載の食品。 １２．熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素 含有ビニルポリマーである請求項１０に記載の食品。 １３．熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート） 又はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求項１２ に記載の食品。 １４．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアルコール）、又はポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）である請求項 １１に記載の食品。 １５．シクロデキストリン誘導体が、β−シクロデキストリン誘導体を含む請求 項１０に記載の食品。 １６．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリン第一炭素原子上に少な くとも一つの置換基を持つ請求項１０に記載の食品。 １７．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項１０に記載の食品。 １８．熱可塑性ウェッブが、約０．１〜５重量％のポリマー適合性シクロデキス トリン誘導体を含む請求項１０に記載の食品。 １９．商品に水蒸気が透過することを防止する方法であり、水蒸気源とその商品 との間に熱可塑性フィルムバリヤーを付与する事によって、その商品を水蒸気源 から遮断する方法であって、前記フィルムバリヤーは、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ、及び （ｂ）ウェッブに均一に分散し、有効に浸透物質を吸収する量のポリマー適合性 シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、 商品に蒸気が透過することを防止する方法。 ２０．熱可塑性ポリマーが、アルファオレフィンを含むビニルポリマーである請 求項１９に記載の方法。 ２１．熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素 含有ビニルポリマーである請求項１９に記載の方法。 ２２．熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート） 又はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求項２１ に記載の方法。 ２３．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアルコール）、又はポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）である請求項 ２０に記載の方法。 ２４．シクロデキストリン誘導体が、β−シクロデキストリン誘導体を含む請求 項１９に記載の方法。 ２５．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリン第一炭素原子上に少な くとも一つの置換基を持つ請求項１９に記載の方法。 ２６．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項１９に記載の方法。 ２７．熱可塑性ウェッブが、約０．１〜５重量％のポリマー適合性シクロデキス トリン誘導体を含む請求項１９に記載の方法。 ２８．炭化水素蒸気によって食品が汚染されることを防止する方法であり、炭化 水素源その食品との間に熱可塑性フィルムバリヤーを付与する事によって、その 食品を炭化水素源から分離する方法であって、前記フィルムバリヤーは、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ、及び （ｂ）ウェッブに均一に分散し、有効に浸透物質を吸収する量のポリマー適合性 シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、 汚染防止方法。 ２９．熱可塑性ポリマーがアルファオレフィンを含むビニルポリマーである請求 項２８に記載の方法。 ３０．熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素 含有ビニルポリマーである請求項２８に記載の方法。 ３１．熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート） 又はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求項３０ に記載の方法。 ３２．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアルコール）又はポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）である請求項２ ９に記載の方法。 ３３．シクロデキストリン誘導体が、β−シクロデキストリン誘導体を含む請求 項２８に記載の方法。 ３４．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリン第一炭素原子上に少な くとも一つの置換基を持つ請求項２８に記載の方法。 ３５．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項２８に記載の方法。 ３６．熱可塑性ウェッブが、約０．１〜５重量％のポリマー適合性シクロデキス トリン誘導体を含む請求項２８に記載の方法。 ３７．改良されたバリヤー特性を持つ熱可塑性フィルム組成物であり、 （ａ）メルトインデックスが０．１〜４、分子量が２００，０００を越える熱可 塑性ポリエチレン及び、 （ｂ）ウェッブ内に均一に分散され、ポリマー適合性シクロデキストリン誘導体 からなる約０．１〜５重量％の浸透性吸収物質からなり、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、フィルム成 分。 ３８．熱可塑性ポリエチレンが、線状ポリエチレンである請求項３７に記載の組 成物。 ３９．熱可塑性ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレンである請求項３８に記 載の組成物。 ４０．ポリエチレンが、約０．２〜３のメルトインデックスを有する請求項３７ に記載の組成物。 ４１．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンのアセチル誘導体であ る請求項３７に記載の組成物。 ４２．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンのトリメチルシリル誘 導体である請求項３７に記載の組成物。 ４３．シクロデキストリンが、β−シクロデキストリンである請求項３７に記載 の組成物。 ４４．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンの少なくとも一つの第 一炭素上に形成されている請求項３７に記載の組成物。 ４５．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項３７に記載の組成物 。 ４６．シクロデキストリンが約０．１〜２重量％の濃度で存在する請求項３７に 記載の組成物。 ４７．熱可塑性ポリエチレンがウェッブである請求項３７に記載の組成物。 ４８．改良されたバリヤー特性を有する熱可塑性フィルム組成物であり、 （ａ）ビニルポリマーを含む塩素含有熱可塑性ポリマー、及び （ｂ）ウェッブに均一に分散した、有効に浸透性物質を吸収する量のポリマー適 合性シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、フィルム組 成物。 ４９．熱可塑性ウェッブが、ポリ塩化ビニルホモポリマーである請求項４８に記 載のフィルム組成物。 ５０．熱可塑性ウェッブが、ポリビニリデンジクロライドホモポリマーである請 求項４８に記載のフィルム組成物。 ５１．熱可塑性ウェッブが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロラ イド）である請求項４８に記載のフィルム組成物。 ５２．熱可塑性ウェッブが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート） である請求項４８に記載のフィルム組成物。 ５３．シクロデキストリン誘導体が、アセチル化シクロデキストリンである請求 項４８に記載のフィルム組成物。 ５４．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンのトリメチルシリル誘 導体である請求項４８に記載のフィルム組成物。 ５５．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項４８に記載のフィル ム組成物。 ５６．シクロデキストリンが、熱可塑性ウェッブ中に約０．５〜２重量％の濃度 で存在する請求項４８に記載のフィルム組成物。 ５７．香料による食品の汚染を防止する方法であり、その食品と香料源との間に 熱可塑性フィルムバリヤーを付与する事によって食品と香料源とを分離し、その フィルムバリヤーが、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ及び、 （ｂ）ウェッブに均一に分散した、有効に浸透性物質を吸収する量のポリマー適 合性シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、汚染防止方 法。 ５８．熱可塑性ポリマーが、アルファオレフィンを含むビニルポリマーである請 求項５７に記載の方法。 ５９．熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素 含有ビニルポリマーである請求項５７に記載の方法。 ６０．熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート） 又はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求項５９ に記載の方法。 ６１．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアルコール）又はポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）である請求項５ ８に記載の方法。 ６２．シクロデキストリンが、β−シクロデキストリン誘導体である請求項５７ に記載の方法。 ６３．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリン第一炭素原子上に少な くとも一つの置換基を持つ請求項５７に記載の方法。 ６４．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項５７に記載の方法。 ６５．熱可塑性ウェッブが、約０．１〜５重量％のポリマー適合性シクロデキス トリン誘導体を含む請求項５７に記載の方法。 ６６．肉製品またはココア誘導体を含む食品から害虫及び害獣を引き付ける芳香 が発散されるのを防止する方法であり、その食品と環境との間にバリヤーを付与 し、それによって害虫及び害獣を引き付ける芳香が発散されるのを防止する方法 であって、前記バリヤーは、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ及び、 （ｂ）ウェッブに均一に分散した、有効に浸透性物質を吸収する量のポリマー適 合性シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、芳香発散防 止方法。 ６７．熱可塑性ポリマーが、アルファオレフィンを含むビニルポリマーである請 求項６６に記載の方法。 ６８．熱可塑性ポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素 含有ビニルポリマーである請求項６６に記載の方法。 ６９．熱可塑性ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテート） 又はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求項６８ に記載の方法。 ７０．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアルコール）又はポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）を含む請求項６ ７に記載の方法。 ７１．シクロデキストリンが、β−シクロデキストリンである請求項６６に記載 の方法。 ７２．シクロデキストリンが、シクロデキストリン第一炭素原子上に少なくとも 一つの置換基を持つ、請求項６６に記載の方法。 ７３．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項６６に記載の方法。 ７４．熱可塑性ウェッブが、約０．１〜５重量％のポリマー適合性シクロデキス トリン誘導体を含む請求項６６に記載の方法。 ７５．熱可塑性ポリマーバリヤー組成物の製造方法であり、 （ａ）押し出し成形可能な熱可塑性物質と熱可塑性ポリマー適合性シクロデキス トリン誘導体を溶融ゾーンに導入し、約３９０〜４１０°Ｆで熱可塑性ポリマー とポリマー適合性シクロデキストリン誘導体を溶融ブレンドし、 （ｂ）その適合性溶融ブレンド物を約４００〜４２５°Ｆの押し出し領域を通過 させて押し出しダイ内へ押し出し成形し、 （ｃ）前記押し出し成形物を冷却してフィルムを形成する方法。 ７６．押し出しダイの後に二軸配向工程を含む、線状押し出しダイである請求項 ７５に記載のプロセス。 ７７．押し出しダイが円形の押し出しダイである請求項７５に記載の方法。 ７８．熱可塑性物質が、２００，０００を越える分子量と約０．１〜４のメルト インデックスを有するα−オレフィンを含むビニルポリマーである請求項７５に 記載の方法。 ７９．熱可塑性ポリマーが塩化ビニル又はビニリデンジクロライドを含む塩素含 有ビニルポリマーである請求項７５に記載の方法。 ８０．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルクロライド−コ−ビニルアセテート又は ポリビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライドである請求項７９に記載の 方法。 ８１．熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアルコール）、又はポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）を含む、請求 項７８に記載の方法。 ８２．シクロデキストリンが、β−シクロデキストリン誘導体である請求項７５ に記載の方法。 ８３．シクロデキストリンがα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン 、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項７５に記載の方法。 ８４．ポリマーが線状低密度ポリエチレンである請求項７８に記載の方法。 ８５．改良されたバリヤー特性を持つ熱可塑性フィルム組成物であり、 （ａ）０．１〜４のメルトインデックスと２００，０００を越える分子量を持つ 熱可塑性ポリプロピレンウェッブから成るウェッブ、及び （ｂ）ウェッブに均一に分散した、有効に浸透性物質を吸収する量のポリマー適 合性シクロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、フィルム組 成物。 ８６．ポリマー分子量が２５０，０００を越える請求項８５に記載の組成物。 ８７．ポリプロピレンのメルトインデックスが約０．２〜３である請求項８５に 記載の組成物。 ８８．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンのアセチル誘導体であ る請求項８５に記載の組成物。 ８９．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンのトリメチルシリル誘 導体である請求項８５に記載の組成物。 ９０．シクロデキストリンが、β−シクロデキストリンである請求項８５に記載 の組成物。 ９１．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンの少なくとも一つの第 一炭素原子上に形成されている請求項８５に記載の組成物。 ９２．シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリ ン、γ−シクロデキストリン又はそれらの混合物である請求項８５に記載の組成 物。 ９３．シクロデキストリンが約０．１〜２重量％の濃度で存在する請求項８５に 記載のフィルム組成物。 ９４．熱可塑性ポリプロピレンがウェッブである請求項８５に記載のフィルム組 成物。 ９５．改良されたバリヤー特性を持ち、 （ａ）ポリマーウェッブ及び （ｂ）少なくとも一層のフィルム形成ポリマーから成るウェッブ上の被膜と、そ の層内に均一に分散した、有効に浸透性物質を吸収する量のポリマー適合性シク ロデキストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは、実質的に混在錯体化合物を含まない、熱可塑性フ ィルム組成物。 ９６．フィルム形成ポリマーが、アルファオレフィンを含むビニルポリマーであ る請求項９５に記載のフィルム。 ９７．フィルム形成ポリマーが、ポリエチレン又はポリプロピレンである請求項 ９６に記載のフィルム。 ９８．フィルム形成ポリマーが、塩素含有ポリマーである請求項９５に記載のフ ィルム。 ９９．塩素含有ビニルポリマーが、塩化ビニル又はビニリデンジクロライドであ る請求項９８に記載のフィルム。 １００．フィルム形成ポリマーが、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニルアセテ ート）又はポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンジクロライド）である請求 項９８に記載のフィルム。 １０１．フィルム形成ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ −ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）又はポリ（エチレン −コ−メチルアクリレート）である請求項９５に記載のフィルム。 １０２．シクロデキストリン誘導体が、β−シクロデキストリン誘導体である請 求項９５に記載のフィルム。 １０３．シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリン第一炭素原子上に少 なくとも一つの置換基を持つ請求項９５に記載のフィルム。 １０４．シクロデキストリン誘導体が、α−シクロデキストリン、β−シクロデ キストリン、γ−シクロデキストリン又はその混合物である請求項９５に記載の フィルム。 １０５．被膜が、約０．１〜１０重量％のポリマー適合性シクロデキストリン誘 導体を含む請求項９５に記載のフィルム。 １０６．少なくとも２層のフィルムからなり、請求項１のフィルムを少なくとも １層含む積層体。