JPH10330695A - ゴム成分間における接着の改善 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤ、ホースもしくはベルトのようなゴム
物品中の異なるゴム成分間の接着を改善する方法を提供
する。 【解決手段】 ゴム物品中の接着される第１ゴム成分と
第２ゴム成分の間に低分子量のトランス‐１，４‐ポリ
ブタジエンゴムを含んでなる接着‐促進ゴム組成物の層
を入れ、該第１ゴム成分を接着‐促進ゴム組成物の層の
一方の側と接触させ、そして第２ゴム組成物を接着‐促
進ゴム組成物の層の他方の側と接触させ、圧着させ、そ
して第１ゴム成分、第２ゴム成分および接着‐促進ゴム
組成物を一緒に熱および圧力条件下で硬化させて硬化ゴ
ム物品を製造する。これにより両成分間に良好な接着が
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ、ホースも
しくはベルトのようなゴム物品中の異なるゴム成分間の
接着を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】或る種のゴム物品の製造では、前硬化ゴ
ム成分を未硬化（未処理）ゴム成分に接着することが必
要である。例えば、タイヤのトレッド張替えの際には、
未硬化トレッドが前以て硬化されたタイヤカーカスに固
着させることができる。他方、新しいタイヤを組み立て
るプロセスを単純化するために、前以て硬化されたトレ
ッドを未硬化カーカスに固着させることもある。さらに
他の例では、二つの前硬化ゴム成分を相互に接着させる
ことが望ましいこともある。

【０００３】前硬化ゴム成分と未硬化ゴム成分との間に
充分な接着を達成することは、しばしば挑戦的な課題で
あることが分かる。さらに大きい挑戦的な課題は、二つ
の前硬化ゴム成分を相互に固着させることが望まれる場
合に提示される。このような場合には、より良好な接着
を促すためにセメント（接合剤）および表面の活性化が
用いられることが多い。例えば、表面の活性化は、普
通、その前硬化ゴム成分の表面をバフ研磨することによ
り行われる。しかし表面の活性化とセメントにより達成
できる接着の水準では、時に不十分なことがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タイヤ、ホ
ースもしくはベルトのようなゴム物品中の異なるゴム成
分間の接着を改善する方法を提供することを目的とす
る。この方法は、二種の異なる前硬化ゴム成分間の接着
を改善するのに、若しくは前硬化ゴム成分と未硬化ゴム
成分との間の接着を改善するのに用いることができる。
しかし、本発明の方法は二つの未硬化ゴム成分間の接着
を改善するのにも用いることができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の方法は、低分子量トランス‐１，４‐ポリブタ
ジエン含有ゴムコンパウンドが、ゴム物品中のゴム成分
間の接着を改善するのに利用できるという予想外の発見
に基づく。本発明の接着‐促進ゴム組成物は、通常、約
１０重量パーセントから約４０重量パーセントの低分子
量トランス‐１，４‐ポリブタジエンと約６０重量パー
セントから約９０重量パーセントの少くとも一種のゴム
系重合体を含んでいる。このようなブレンドに用いられ
るゴム系重合体は、普通、天然ゴムまたはスチレン‐ブ
タジエンゴムである。しかし、様々な他のゴム系重合体
（例えば、合成ポリイソプレンゴム、イソプレン‐ブタ
ジエンゴム、スチレン‐イソプレン‐ブタジエンゴムも
しくはシス‐１，４‐ポリブタジエンゴム）が、接着‐
促進ゴム組成物中で利用できる。このようなブレンド中
で用いられるトランス‐１，４‐ポリブタジエンは、約
１５０，０００を超えない低い分子量を有すること、お
よびトランス‐微細構造含有量が約６０パーセントから
約９０パーセントの範囲内にあることが決定的に重要な
ことである。このトランス‐１，４‐ポリブタジエンは
約１２０，０００以下の分子量を有するのが好ましい。

【０００６】さらに具体的に述べると、本発明は、
（ａ）約１５０，０００以下の数平均分子量を有し、か
つトランス‐微細構造含有量が約６０パーセントから約
９０パーセントの範囲内にあるトランス‐１，４‐ポリ
ブタジエン約１０重量パーセントから約４０重量パーセ
ント、および（ｂ）少くとも一種のゴム系重合体約６０
重量パーセントから約９０重量パーセントより構成され
る接着‐促進ゴム組成物を開示するものである。

【０００７】本発明は、さらに、硬化ゴム物品を製造す
る方法において、第１ゴム成分と第２ゴム成分との間の
接着を改善するための技術を明らかにするもので、その
技術は、（１）第１ゴム成分と第２ゴム成分との間に低
分子量のトランス‐１，４‐ポリブタジエンゴムを含ん
でなる接着‐促進ゴム組成物の層を入れる工程、（２）
第１ゴム成分を接着‐促進ゴム組成物の層の一方の側と
接触させ、そして第２ゴム成分を接着‐促進ゴム組成物
の層の他方の側と接触させる工程、および（３）第１ゴ
ム成分、第２ゴム成分および接着‐促進ゴム組成物を一
緒に熱および圧力条件下で硬化させて硬化ゴム物品を製
造する工程を含んでなる。

【０００８】発明の詳しい説明 本発明の接着‐促進ゴム組成物中で用いられるトランス
‐１，４‐ポリブタジエンは、結晶度の水準が高いため
に熱可塑性樹脂である。トランス‐１，４‐ポリブタジ
エン（ＴＰＢＤ）はその骨格中に多数の二重結合を含ん
でいるので、ゴムとブレンドして同時硬化させる（cocu
re）ことができる。ＴＰＢＤは熱可塑性樹脂であって
も、単独で硬化させるか、或いは一種またはそれ以上の
ゴムと同時硬化させると、エラストマーになる。本発明
のゴム物品の製造に用いられるＴＰＢＤは、普通、トラ
ンス‐微細構造含有量が約６０パーセントから約９０パ
ーセントの範囲内にあり、かつ約５，０００から約１５
０，０００の範囲内の数平均分子量を有する。

【０００９】このＴＰＢＤのトランス‐微細構造含有量
は約７５パーセントから約８５パーセントの範囲である
のが好ましい。トランス‐微細構造含有量は約７８パー
セントから約８２パーセントの範囲であるのがより好ま
しい。ＴＰＢＤは約５０，０００から約１２０，０００
の範囲の数平均分子量を有するのが好ましく、そして約
７０，０００から約１００，０００の範囲の数平均分子
量を有するのが最も好ましい。このようなＴＰＢＤは、
普通、約５から約２０の範囲内にある１００℃でのムー
ニーＭＬ‐４粘度を有する。このトランス‐１，４‐ポ
リブタジエンは、普通、約１０℃から約３０℃の範囲の
融点を有する。また、ＴＰＢＤは約−１００℃から約−
８０℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

【００１０】本発明のゴム物品を製造する際に適したＴ
ＰＢＤは各種の重合法によって製造することができる。
例えば、このＴＰＢＤは、米国特許出願第０８／５７
８，７９８号明細書（出願日：１９９５年１２月２６
日）に記載されている方法を用いて合成できる。この米
国特許出願第０８／５７８，７９８号明細書の教示内容
の全体をここに引用参照することによって、それが本明
細書に含まれるものとする。この方法では、１，３‐ブ
タジエン単量体が、有機アルミニウム化合物、バリウム
・アルコキシド、有機亜鉛化合物および少くとも一種の
有機リチウム開始剤を含んでなるバリウム触媒系の存在
下でＴＰＢＤに重合される。

【００１１】ＴＰＢＤは、（１）（ａ）有機リチウム開
始剤もしくは有機マグネシウム開始剤、（ｂ）有機アル
ミニウム化合物、（ｃ）バリウム・アルコキシドおよび
（ｄ）有機亜鉛化合物を混合して前調製（preformed）
開始剤系を作り；そして（２）この前調製開始剤系を、
有機溶媒と１，３‐ブタジエン単量体を含んでなる重合
媒体に添加することにより合成することができる。この
重合では、普通、０．０１から１ｐｈｍ（単量体１００
重量部当たりの部数）の有機リチウム開始剤が用いられ
る。有機アルミニウム化合物とバリウム・アルコキシド
とのモル比は、普通、約０．１：１から約８：１の範囲
内である。有機リチウム化合物とバリウム・アルコキシ
ドとのモル比は、普通、約０．１：１から約８：１の範
囲内である。有機亜鉛化合物とバリウム・アルコキシド
とのモル比は、普通、約０．１：１から約８：１の範囲
内である。用いられる重合温度は、普通、約４０℃から
約１２０℃の範囲内にある。

【００１２】ＴＰＢＤは、コバルトをベースとする触媒
系によっても合成できる。例えば、米国特許第５，０８
９，５７４号明細書には、１，３‐ブタジエン単量体、
有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パラ置
換フェノール、二硫化炭素および有機溶媒を反応ゾーン
に連続的に供給し；１，３‐ブタジエン単量体をその反
応ゾーンで重合させてトランス‐１，４‐ポリブタジエ
ンを生成させ；そしてそのトランス‐１，４‐ポリブタ
ジエンをその反応ゾーンから連続的に取り出す連続プロ
セスによりトランス‐１，４‐ポリブタジエンを合成す
る方法が開示されている。

【００１３】米国特許第５，４４８，００２号明細書に
は、１，３‐ブタジエン単量体のＴＰＢＤへの重合にお
いて、コバルトベースの触媒系と組み合せて用いた場合
に、ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド
およびジアルカリールスルホキシドが分子量調節剤とし
て作用することが示されている。この米国特許第５，４
４８，００２号明細書には、生成するＴＰＢＤの分子量
は、分子量調節剤として存在するジアルキルスルホキシ
ド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリールスル
ホキシドの添加水準が増すと共に減少することが報告さ
れている。

【００１４】コバルトベース触媒系で合成されるＴＰＢ
Ｄの分子量は、そのＴＰＢＤを複分解触媒で解重合する
ことにより希望の分子量範囲になるように減少させるこ
とができる。例えば、ＴＰＢＤの分子量はタングステン
・ヘキサクロリド／トリイソブチル・アルミニウム／エ
タノール触媒で低下させることができる。

【００１５】本発明の接着‐促進ゴム組成物は、ＴＰＢ
Ｄを一種またはそれ以上のゴム系重合体と単に混合する
ことにより造られる。非常に多様なゴム系重合体がこの
目的に用いることができる。使用できるゴム系重合体の
数種の代表例を挙げると、天然ゴム、スチレン‐ブタジ
エンゴム、合成ポリイソプレンゴム、イソプレン‐ブタ
ジエンゴム、スチレン‐イソプレン‐ブタジエンゴムお
よびシス‐１，４‐ポリブタジエンゴムがある。これら
ゴム系重合体の一種またはそれ以上のブレンドも勿論利
用可能である。通常、天然ゴムとスチレン‐ブタジエン
ゴムが好ましく、そして天然ゴムが最も好ましい。

【００１６】接着‐促進ゴム組成物は、普通、約１０重
量パーセントから約４０重量パーセントのＴＰＢＤと約
６０重量パーセントから約９０重量パーセントのゴム系
重合体を含んでいる。この接着‐促進ゴム組成物は、普
通、約１５重量パーセントから約３０重量パーセントの
ＴＰＢＤと約７０重量パーセントから約８５重量パーセ
ントのゴム系重合体を含んでいるのが好ましい。一般
に、この接着‐促進ゴム組成物は、約１８重量パーセン
トから約２２重量パーセントのＴＰＢＤと約７８重量パ
ーセントから約８２重量パーセントのゴム系重合体を含
んでいるのがより好ましい。

【００１７】接着‐促進ゴム組成物は、普通、ゴム成分
を相互に固着するための比較的薄い層に押出成形もしく
は圧延成形される。この接着‐促進ゴム組成物の層は、
普通、約１０ミル（０．２５ｍｍ）から約３００ミル
（７．６２ｍｍ）の範囲内の厚みを有している。この接
着‐促進ゴム組成物の層は、約５０ミル（１．２７ｍ
ｍ）から約１６０ミル（４．０６４ｍｍ）の範囲内の厚
みであるのが好ましく、そして約８０ミル（２．０３ｍ
ｍ）から約１２０ミル（３．０５ｍｍ）の範囲内の厚み
であるのがより好ましい。

【００１８】本発明の方法は、単に、お互いに結合され
る二つの異なるゴム成分の間に接着‐促進ゴム組成物の
層を配置するものである。例えば、接着‐促進ゴム組成
物の層は、タイヤのトレッド張替えにおけるクッション
として用いることができる。次いで、ゴム成分が、圧力
を加えることにより、強制的に、その二つのゴム成分の
間に挟まれている接着‐促進ゴム組成物と圧着される。
次いで、標準法を用いてゴムを硬化（加硫）させること
により強い接着が達成される。ほとんどの場合、硬化は
約１００℃から約３００℃の範囲内の温度で行われる。
しかし、普通は、約１３５℃から約１７５℃の範囲内の
硬化温度を用いるのが好ましい。勿論、この硬化工程
は、また、普通、圧力を掛けながら行われる。

【００１９】

【実施例】本発明を以下の実施例により例証するが、こ
れら実施例は単に例示するのが目的であって、本発明の
範囲もしくは実施される方式を限定すると見なすべきで
はない。特に断らない限り、部およびパーセントは重量
で与えられる。

【００２０】例１ この実験では、バリウム触媒系を用いて低分子量のトラ
ンス‐１，４‐ポリブタジエンを合成した。使用した方
法では、乾燥した１，３‐ブタジエンの２０パーセント
・ヘキサン予備混合溶液２，０００グラムを１ガロン
（３．８リットル）の反応器に装填した。２５％トリエ
チルアルミニウム（ヘキサン中）溶液１８．４ｍＬ、
０．４Ｍ‐バリウム・ノニルフェノキシド（ヘキサン
中）溶液１０ｍＬ、１．６Ｍ‐ｎ‐ブチルリチウム（ヘ
キサン中）溶液１２．５ｍＬおよび純粋の２‐（２‐エ
トキシ‐エトキシ）エタノール１．１ｍＬを加えること
により重合を開始した。この反応混合物を撹拌し、８０
℃の温度に維持した。４時間後に、総転化率が９５パー
セントに達した。次いで、この重合混合物をエタノール
で重合停止し、そして２，６‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル
フェノールで安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた
後、回収されたＴＰＢＤを真空乾燥器中、５０℃で乾燥
した。このＴＰＢＤについて測定された融点は２１℃
で、ガラス転移温度は−９１℃であった。また、この重
合体の微細構造を測定すると、８０パーセントのトラン
ス‐１，４‐ポリブタジエン単位、４パーセントの１，
２‐ポリブタジエン単位および１６パーセントのシス‐
１，４‐ポリブタジエン単位が含まれていることが示さ
れた。このＴＰＢＤの１００℃でのムーニーＭＬ‐４粘
度の測定値は９であった。

【００２１】例２ この実験では、本発明の接着‐促進ゴム組成物を調製
し、それをベース・コンパウンドとして評価した。この
接着‐促進ゴム組成物は、例１で合成したＴＰＢＤ２０
部を、８０部の天然ゴム、２８部のカーボンブラック、
１７部のシリカ、２．５部の分解防止剤、２部の粘着付
与剤、１部のステアリン酸、５部の酸化亜鉛および３部
のシリカカップリング剤と混合することにより調製され
たもので、非‐硬化発現性コンパウンドとされた。次い
で、この非‐硬化発現性コンパウンドに、５部の硫黄、
５部の酸化亜鉛、１部の分解防止剤および１部の硬化促
進剤を混合して硬化発現性コンパウンドを調製した。

【００２２】比較の目的で、天然ゴム１００部を用い、
ＴＰＢＤを用いなかったことを除いて、同じ方法でもう
一つのベース・コンパウンドを調製した。次いで、シリ
カ含有タイヤトレッド・コンパウンドへの接着能を測定
することにより、この二つのベース・コンパウンドを評
価した。

【００２３】上記のシリカ含有タイヤトレッド・コンパ
ウンドは、先ず、２５部の高シス‐１，４‐ポリブタジ
エンゴム（シス‐微細構造含有量９７パーセント）、３
４．３８部の中ビニルポリブタジエンゴム（ビニル‐微
細構造含有量５０パーセント）、５０部の天然ゴム、６
０部のカーボンブラック、１５部のシリカ、１．５部の
ワックス、０．２５部の素練り促進剤、１部のフェノー
ル‐ホルムアルデヒド樹脂、３．５部の分解防止剤およ
び３部のクマロン／インデン樹脂を混合することにより
調製されたもので、非‐硬化発現性タイヤトレッドゴム
コンパウンドとされた。次いで、この非‐硬化発現性コ
ンパウンドに、０．７５部のヘキサメチルメトキシメラ
ミン、０．８５部のスルフェンアミド硬化促進剤、０．
２部の第４級アンモニウム塩、０．４部のジスルフィド
硬化促進剤、０．７５部のアミン硬化促進剤、１．２部
の硫黄および０．１部の硬化遅延剤を混合することによ
り、硬化発現性ゴムコンパウンドを調製した。

【００２４】次いで、この硬化発現性シリカ含有タイヤ
トレッド・ゴムコンパウンドを射出成型して、１００ミ
ル（２．５ｍｍ）の厚みを有する６インチ（１５．２ｃ
ｍ）×６インチ（１５．２ｃｍ）の試験シートにした。
射出成型は、約２分のサイクル時間を用い、１７０℃の
温度で行なわれた。次に、試験シートを、本発明の接着
‐促進ゴム組成物で作ったベース・コンパウンドおよび
比較用ベース・コンパウンドに接して置いた。次いで、
これらゴムを一緒に１平方インチ当たり１００ポンド
（６．９８５×１０^５パスカル）の圧力下、１５０℃の
温度で１８分間硬化した。次いで、この二つのゴム成分
を引き離すのに要する力を測定した。

【００２５】対照試料の場合、ゴム成分を引き離すのに
要する力は１４２ニュートンであった。本発明の接着‐
促進ゴム組成物をシリカ含有ベース・コンパウンドから
引き離すのに要する力は１９１ニュートンであった。か
くして、ゴム成分を引き離すのに要する力は、本発明の
接着‐促進ゴム組成物を使用した場合、対照試料に比べ
て約３５パーセント増大した。接着‐促進ゴム組成物を
使用した場合について、ベース・ゴムコンパウンドとタ
イヤトレッド・コンパウンドの両方への結節引裂き（kn
otty tear）を目視検査で調べた。両方向における結節
引裂きは卓越した接着であることを示していた。しか
し、対照試料の場合、結節引裂きはベース・コンパウン
ドの方向でしか観測されなかった。

【００２６】例３ この実験では、タイヤトレッド・ゴムコンパウンドにシ
リカが含まれていないことを除いて、例２で用いられた
方法を繰り返した。対照試料の場合、ゴム成分を引き離
すのに要する力は１２７ニュートンであった。本発明の
接着‐促進ゴム組成物をシリカを含まないベース・コン
パウンドから引き離すのに要する力は１４０ニュートン
であった。かくして、ゴム成分を引き離すのに要する力
は、本発明の接着‐促進ゴム組成物を使用した場合、対
照試料に比べて約１０パーセント増大した。

【００２７】ここに提示した本発明の説明に徴して、本
発明には様々な変更が可能である。以上において、本発
明を例示説明する目的から、特定の代表的態様と詳細を
示したが、この技術分野の習熟者には、本発明の範囲か
ら逸脱することなしに、その範囲内で様々な変更と修正
がなされ得ることは明らかであろう。それ故、前記請求
の範囲によって規定されるような完全に意図された本発
明の範囲内にあるであろう説明された特定の態様の中
で、変更がなされ得ることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 アデル・ファラン・ハラサ アメリカ合衆国オハイオ州44333，バース, エヴェレット・ロード 5040 (72)発明者 ウェン−リァン・スー アメリカ合衆国オハイオ州44223，カヤホ ガ・フォールズ，ベント・クリーク・トレ イル 2034

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化ゴム物品を製造する方法において第
   １ゴム成分と第２ゴム成分の間の接着を改善する方法に
   して、（１）該第１ゴム成分と該第２ゴム成分との間に
   低分子量のトランス‐１，４‐ポリブタジエンゴムを含
   んでなる接着‐促進ゴム組成物の層を入れる工程、
   （２）該第１ゴム成分を接着‐促進ゴム組成物の層の一
   方の側と接触させ、そして該第２ゴム組成物を接着‐促
   進ゴム組成物の層の他方の側と接触させる工程、および
   （３）該第１ゴム組成物、該第２ゴム組成物および該接
   着‐促進ゴム組成物を一緒に熱および圧力条件下で硬化
   させて硬化ゴム物品を製造する工程を特徴とする上記の
   方法。
2. 【請求項２】 （ａ）約１５０，０００以下の数平均分
   子量を有し、かつトランス‐微細構造含有量が約６０パ
   ーセントから約９０パーセントの範囲内にあるトランス
   ‐１，４‐ポリブタジエン約１０重量パーセントから約
   ４０重量パーセント、および（ｂ）少くとも一種のゴム
   系重合体約６０重量パーセントから約９０重量パーセン
   トより構成されていることを特徴とする接着‐促進ゴム
   組成物。
3. 【請求項３】 トランス‐１，４‐ポリブタジエンが約
   ５，０００から約１５０，０００の範囲の数平均分子量
   を有し；ゴム系重合体が天然ゴム、スチレン‐ブタジエ
   ンゴム、合成ポリイソプレンゴム、イソプレン‐ブタジ
   エンゴム、スチレン‐イソプレン‐ブタジエンゴムおよ
   びシス‐１，４‐ポリブタジエンより成る群から選ば
   れ；そして接着‐促進ゴム組成物が約１５重量パーセン
   トから約３０重量パーセントの該トランス‐１，４‐ポ
   リブタジエンと約７０重量パーセントから約８５重量パ
   ーセントの該ゴム系重合体から構成されていることを特
   徴とする、請求項２に記載の接着‐促進ゴム組成物。