JPH10323542A - 希薄排気ガスの浄化方法及び該方法のための触媒系 - Google Patents
希薄排気ガスの浄化方法及び該方法のための触媒系Info
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Abstract
排気ガスを浄化する方法を提供する。 【解決手段】 排気ガスをまず永久還元触媒を介してか
つ引き続き窒素酸化物貯蔵触媒を介して導く。 【効果】 空気過剰率並びに排気ガス温度の関して異な
る運転条件において一定に維持される良好な有害物質転
化をもたらす。
Description
気ガスを浄化する方法及び該方法ための触媒系に関す
る。
として一酸化炭素CO、未燃焼炭化水素HC、窒素酸化
物NOx及び粒子を含有する。内燃機関のその都度のタ
イプに基づき、相対的有害物質割合及び残留酸素の含量
は変動する。酸素含量に依存して、濃厚排気ガスと、化
学量論的に組成された排気ガスと、希薄排気ガスとに区
別される。化学量論的排気ガスは、排気ガスの還元成分
と酸化成分が有害物質の水、二酸化炭素及び窒素への完
全な転化を可能にする場合に存在する。濃厚排気ガス内
では、還元成分(炭化水素及び一酸化炭素)がかつ還元
成分内では酸化成分(酸素)が主成分をなす。排気ガス
組成のための測定値としては、空気過剰率λが使用され
る。空気過剰率λとは、化学量論的条件で規格化された
空気/燃料比である。空気/燃料費は、燃料1キログラ
ムを完全燃焼させるためには空気何キログラムが必要で
あるかを表す。通常のオットーエンジン燃料では、該化
学量論的空気/燃料比は14.6の値である。
在する。1未満の値は濃厚排気ガスをかつ1を越える値
は希薄排気ガスを特徴付ける。
中の酸素含量は、いわゆるラムダゾンデを用いて、化学
量論的条件(λ=1)が存在するように制御される。こ
れは約0.5容量%の排気ガスの酸素含量に相当する。
しかしながら、ラムダ制御は、化学量論的値を中心とし
た空気過剰率の周期的変動を排除しない。
るために、1.3を越える空気過剰率を有する希薄排気
ガスを有するいわゆる希薄エンジンが開発された。一定
の希薄排気ガスを有する希薄エンジン、及び例えば加速
期中には濃厚排気ガス範囲に変化する希薄エンジンが存
在する。ディーゼルエンジンも、主な運転時間中には、
酸素6〜10容量%を含有する希薄排気ガスで作動す
る。
ために高い能力を有する。このことは特に、理論的には
化学量論的運転中にオットーエンジンに比して25%ま
での燃料減少率を可能にする直接噴射式希薄エンジンに
当てはまる。
組成は、特殊に開発された排気ガス浄化コンセプトを必
要とする。化学量論的に作動するオットーエンジンの排
気ガスは、いわゆるスリーウエイ触媒で浄化される。こ
れらの触媒は、3種の有害物質である一酸化炭素、炭化
水素及び窒素酸化物を化学量論的排気ガス条件で殆ど定
量的に水、二酸化酸素及び窒素に転化することかでき
る。
ルエンジンの排気ガス浄化は、なお著しい難点を惹起す
る。希薄排気ガスの酸化可能な成分は比較的に簡単に酸
化触媒で転化することができるが、窒素酸化物の還元は
特殊な還元触媒を必要とする。これらのいわゆるDEN
OX触媒は窒素酸化物を還元しかつその際排気ガス中に
含有される炭化水素及び一酸化炭素を還元剤として使用
する。還元剤が排気ガス中に存不十分に在する場合に
は、相応する量の還元剤を排気ガスに還元触媒と接触す
る前で添加しなければならない。この場合、例えば未燃
焼燃料又はアンモニアを使用することができる。還元剤
を十分に供給するという前提条件下で、DENOX触媒
は窒素酸化物を連続的に転化する。従って以下には、該
触媒を永久還元触媒とも称する。
強度に排気ガス温度に左右される。排気ガス温度が上昇
するに伴い、まず炭化水素及び一酸化炭素の酸化が開始
しかつ約150〜175℃の温度範囲内で90%を越え
る酸化率に達する。更に温度が上昇すると、炭化水素の
転化率は一定に維持される。それぞれの有害物質のため
に50%の転化率が達成される排気ガス温度は、これら
の有害物質のための着火温度(ligt-off temperature)
と称される。
は炭化水素の転化率に従う。しかしながら、単調には上
昇せず、炭化水素の酸化がほぼその最大値に達した温度
で最大を通り、次いで温度が上昇するに伴い再び殆どゼ
ロまで低下する。従って、窒素酸化物のための最適な転
化率は、狭い温度範囲(temperature window)内でのみ
達成されるに過ぎない。窒素酸化物のための最大転化率
は、その都度の排気ガス中の炭化水素の窒素酸化物に対
する量比(HC/NOx比)に基づき約50〜70%で
あり、ひいては一般に明らかに自動車排気ガス中の別の
有害物質のための最大転化率よりも低い。
ぞれの触媒の製剤に依存する。このことは窒素酸化物の
ためにも当てはまる:温度範囲の長さ及び幅並びにこの
範囲内で最大達成可能な転化率は、触媒製剤によって決
まる。最大窒素酸化物転化率が150〜250℃の温度
で達成される、いわゆる低温還元触媒は公知である。高
温還元触媒の場合には、窒素酸化物転化率の最大は30
0℃の上にある。
のドイツ国特許出願第19614540号に開示され
る。これは150〜300℃の温度範囲を有する。
明細書には、アンモニアを用いて煙道ガス内の窒素酸化
物の選択的還元のための高温還元触媒が記載されてい
る。該触媒は実質的に鉄及び/又は銅と交換されたモル
デンフッ石タイプのゼオライトからなりかつ350〜5
00℃に窒素酸化物のための至適転化率を有する。米国
特許第5,185,305号明細書には、希薄エンジンの
排気ガスを浄化ための銅と交換されたゼオライトZSM
−5が記載されている。もう1つの高温還元触媒は欧州
特許第0577879(B1)号明細書に記載されてい
る。該触媒は、金属炭化物又は金属窒化物からなる担体
上の金属状態のイリジウム又は酸化物もしくはこれらの
混合物からなる。担体上のイリジウムの量は、イリジウ
ムと担体の全重量に対して0.005〜10.0重量%
である。この触媒は、その最大窒素酸化物転化率を約4
50℃で有する。
るために、ドイツ国特許出願公開第4032085(A
1)号明細書によれば、低温還元触媒と高温還元触媒と
を相前後して接続する。しかしながら、2つの相前後し
て接続された永久還元触媒の活性及び選択性は不十分で
ある。特に、短時間の化学量論的排気ガス条件中での永
久還元触媒の有害物質転化率は、通常のスリーウエイ触
媒と比較すると劣る。
のために、酸素過剰率(λ>1)で窒素酸化物を硝酸塩
としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素に貯
蔵しかつこれを排気ガスの濃厚化(λ<1)の際に元素
の窒素に還元する窒素酸化物貯蔵触媒が開発された(欧
州特許出願公開第0562516(A1)号明細書)。
このため必要な、還元剤の高い濃度と同時に強度に低下
した酸素含量を利用する濃厚化は、高い負荷及び回転数
が要求される加速期で起こるか、又は希薄部分負荷運転
でエンジン電子機器によって正確に計算された時間間隔
で短い周期的濃厚化ピーク(λ<1)の形で行われねば
ならない。後者は、エンジンのための複雑化された制御
コンセプト及び走行運転の触媒への極めて精確な調和を
必要とする。更に欠点であるのは、貯蔵触媒の再生のた
めの周期的濃厚化期が高い燃料消費量を惹起し、ひいて
は希薄エンジンで達成可能な燃料倹約を減少させること
である。
的に転化する永久還元触媒とは異なり、このことは貯蔵
触媒においては周期的濃厚化期中にのみ行われる。
00℃で最も有効に作業する。その希薄排気ガス内での
良好な窒素酸化物貯蔵効率の他に、窒素酸化物貯蔵触媒
はまた、通常のスリーウエイ触媒の転化率に近い、希薄
エンジンの化学量論的運転において3種類の全ての有害
物質のための良好な転化率を呈する。
定の限界値が定められた。自動車の放出は、法定運転サ
イクルで測定される。このためにヨーロッパコミッショ
ンによって、MVEG−Aサイクルが決定された。現在
の当該限界値は、オットーエンジンを有する自動車はM
VEG−Aサイクル中にはCO2.7g/km以下、H
C0.34g/km以下及びNOx0.25g/km以
下を放出することができる。ディーゼルエンジンのため
には、特別の限界値が存在する。1999年及び200
5年には、それぞれ現在の限界値のほぼ半分に維持され
る、オットーエンジン及びディーゼルエンジンのための
限界値の更なる激化が予定されている。
組成のための公知の排気ガス浄化装置は、将来の排気ガ
ス限界値を満足することはできない。貯蔵触媒の場合に
は、周期的濃厚化を基礎としてその貯蔵容量の再生のた
めの付加的燃料消費を甘受せねばならなず、この付加的
燃料消費は希薄エンジンの理論的倹約能力を低下させ
る。更に、貯蔵触媒を使用した浄化法は、濃厚化期の持
続時間を計算しかつ濃厚化期を実施しなければならない
複雑なエンジン制御系を必要とする。
は、希薄排気ガスを浄化するために改良された方法を提
供することである。特に、該方法は周期的濃厚化期に起
因する燃料消費をも貯蔵触媒によって十分に回避すべき
である。
まず永久還元触媒を介してかつ引き続き窒素酸化物貯蔵
触媒を介して導くことにより解決される。この両者の触
媒の相前後した接続は、良好な永久還元触媒においても
常に存在する、窒素酸化物の30%を越えるスリップ
(slipping)が後続の窒素酸化物貯蔵触媒により捕獲さ
れるという利点を有する。しかしながらこの場合、排気
ガスの全窒素酸化物量の一部だけが問題となるので、貯
蔵触媒の貯蔵用量の負担は軽減され、それにより頻繁に
排気ガスの濃厚化により再生する必要はない。このこと
は燃料諸費量の減少をもたらす。しかも、普通の市街地
運転の際には、濃厚化期を殆ど省くこともできる。それ
というのも、このためには常に繰り返される加速期中の
濃厚排気ガス混合物が完全に十分であるからである。部
分負荷範囲内での一定の希薄運転の際には、永久還元触
媒の着火温度を越える。その際、永久還元触媒は十分に
窒素酸化物の転化のみを惹起する。貯蔵触媒の再生のた
めに周期的濃厚期の頻度を相応して減少させるか又はし
かも全く濃厚化を省くことができる。
れらの触媒作用を補い合う。このことは化学量論的排気
ガス条件での希薄エンジンの運転期にも当てはまる。こ
の条件下で、永久還元触媒は不完全な有害物質転化を行
うに過ぎず、一方貯蔵触媒はλ=1でなお良好なスリー
ウエイ活性を有する。
0℃の温度範囲内で作業する。従って、300〜600
℃の窒素酸化物還元のための温度範囲を有する永久還元
触媒の選択により、全系のための温度範囲を200〜6
00℃の範囲に拡大することができる。このために特に
好適であるのは、窒素酸化物のために永久還元触媒とし
てイリジウム触媒を使用することである。選択的に、銅
と交換されたZSM−5ゼオライト触媒も使用すること
ができる。
媒の前にエンジン近くの小さい寸法のスリーウエイ触媒
を接続し、自動車の冷間始動期に一酸化炭素、炭化水素
及び窒素酸化物を転化させることにより達成することが
できる。この触媒の活性は低いべきである。それという
のも、作動温度に達した後、後続の永久還元触媒のため
の還元剤として炭化水素及び一酸化炭素のスリップが可
能でなければならいからである。
する。
に適当な排気ガス浄化系の略示構造を示す。希薄エンジ
ン1は排気ガス系2を備え、該排気ガス系は2つのコン
バータ3及び4を有する。コンバータ3は永久還元触媒
を内蔵し、一方コンバータ4は窒素酸化物貯蔵触媒を内
蔵する。
タケーシング内に組み入れることができる。しかしなが
ら、図示されたように2つの分離されたコンバータケー
シング内に組み入れることは、運転の主な持続時間中の
貯蔵触媒の排気ガス温度を貯蔵触媒のために最適な温度
範囲内に維持することを可能にする。このことは簡単に
両者のコンバータケーシング間の排気ガス導管の適合に
より行うことができる。それというのも、本発明によれ
ば排気ガスは排気ガス導管を貫流する際に1メートル当
たり約50〜100℃冷却されるからである。
配置されておりかつ排気ガス浄化系の冷間始動特性の改
善のための任意の前触媒を内蔵している。
ガス浄化系を示す略示図である。
バータ、 5 コンバータケーシング
Claims (4)
- 【請求項1】 排気ガスをまず永久還元触媒を介してか
つ引き続き窒素酸化物貯蔵触媒を介して導くことを特徴
とする、希薄排気ガスの浄化方法。 - 【請求項2】 永久還元触媒としてイリジウム含有触媒
又は銅含有ゼオライト触媒を使用する、請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 排気ガスをまずエンジン近くの前触媒を
介してかつ次いで初めて永久還元触媒及び窒素酸化物貯
蔵触媒を介して導く、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 請求項1から3までのいずれか1項記載
の方法を実施する触媒系において、2つの相前後してに
接続された触媒及び場合により1つの前方に接続され
た、エンジン近くの触媒を有し、その際2つの相前後し
て接続された触媒が永久還元触媒及び窒素酸化物貯蔵触
媒であることを特徴とする触媒系。
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