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JPH10323542A - 希薄排気ガスの浄化方法及び該方法のための触媒系 - Google Patents

希薄排気ガスの浄化方法及び該方法のための触媒系

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Publication number
JPH10323542A
JPH10323542A JP10135348A JP13534898A JPH10323542A JP H10323542 A JPH10323542 A JP H10323542A JP 10135348 A JP10135348 A JP 10135348A JP 13534898 A JP13534898 A JP 13534898A JP H10323542 A JPH10323542 A JP H10323542A
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JP
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catalyst
exhaust gas
permanent reduction
converter
lean
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Pending
Application number
JP10135348A
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English (en)
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Wolfgang Dr Strehlau
シュトレーラウ ヴォルフガング
Egbert Dr Lox
ロックス エグベルト
Thomas Dr Kreuzer
クロイツァー トーマス
Juergen Hoehne
ヘーネ ユルゲン
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄エンジン又はディーゼルエンジンの希薄
排気ガスを浄化する方法を提供する。 【解決手段】 排気ガスをまず永久還元触媒を介してか
つ引き続き窒素酸化物貯蔵触媒を介して導く。 【効果】 空気過剰率並びに排気ガス温度の関して異な
る運転条件において一定に維持される良好な有害物質転
化をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の希薄排
気ガスを浄化する方法及び該方法ための触媒系に関す
る。
【0002】
【従来の技術】内燃機関の排気ガスは、主要な有害物質
として一酸化炭素CO、未燃焼炭化水素HC、窒素酸化
物NO及び粒子を含有する。内燃機関のその都度のタ
イプに基づき、相対的有害物質割合及び残留酸素の含量
は変動する。酸素含量に依存して、濃厚排気ガスと、化
学量論的に組成された排気ガスと、希薄排気ガスとに区
別される。化学量論的排気ガスは、排気ガスの還元成分
と酸化成分が有害物質の水、二酸化炭素及び窒素への完
全な転化を可能にする場合に存在する。濃厚排気ガス内
では、還元成分(炭化水素及び一酸化炭素)がかつ還元
成分内では酸化成分(酸素)が主成分をなす。排気ガス
組成のための測定値としては、空気過剰率λが使用され
る。空気過剰率λとは、化学量論的条件で規格化された
空気/燃料比である。空気/燃料費は、燃料1キログラ
ムを完全燃焼させるためには空気何キログラムが必要で
あるかを表す。通常のオットーエンジン燃料では、該化
学量論的空気/燃料比は14.6の値である。
【0003】化学量論的条件は、空気過剰率λ=1で存
在する。1未満の値は濃厚排気ガスをかつ1を越える値
は希薄排気ガスを特徴付ける。
【0004】通常のオットーエンジンの場合、排気ガス
中の酸素含量は、いわゆるラムダゾンデを用いて、化学
量論的条件(λ=1)が存在するように制御される。こ
れは約0.5容量%の排気ガスの酸素含量に相当する。
しかしながら、ラムダ制御は、化学量論的値を中心とし
た空気過剰率の周期的変動を排除しない。
【0005】オットーエンジンの燃料消費量を減少させ
るために、1.3を越える空気過剰率を有する希薄排気
ガスを有するいわゆる希薄エンジンが開発された。一定
の希薄排気ガスを有する希薄エンジン、及び例えば加速
期中には濃厚排気ガス範囲に変化する希薄エンジンが存
在する。ディーゼルエンジンも、主な運転時間中には、
酸素6〜10容量%を含有する希薄排気ガスで作動す
る。
【0006】希薄エンジンは、燃料消費量を減少させる
ために高い能力を有する。このことは特に、理論的には
化学量論的運転中にオットーエンジンに比して25%ま
での燃料減少率を可能にする直接噴射式希薄エンジンに
当てはまる。
【0007】種々のエンジンタイプの異なった排気ガス
組成は、特殊に開発された排気ガス浄化コンセプトを必
要とする。化学量論的に作動するオットーエンジンの排
気ガスは、いわゆるスリーウエイ触媒で浄化される。こ
れらの触媒は、3種の有害物質である一酸化炭素、炭化
水素及び窒素酸化物を化学量論的排気ガス条件で殆ど定
量的に水、二酸化酸素及び窒素に転化することかでき
る。
【0008】それに対して、希薄エンジン及びディーゼ
ルエンジンの排気ガス浄化は、なお著しい難点を惹起す
る。希薄排気ガスの酸化可能な成分は比較的に簡単に酸
化触媒で転化することができるが、窒素酸化物の還元は
特殊な還元触媒を必要とする。これらのいわゆるDEN
OX触媒は窒素酸化物を還元しかつその際排気ガス中に
含有される炭化水素及び一酸化炭素を還元剤として使用
する。還元剤が排気ガス中に存不十分に在する場合に
は、相応する量の還元剤を排気ガスに還元触媒と接触す
る前で添加しなければならない。この場合、例えば未燃
焼燃料又はアンモニアを使用することができる。還元剤
を十分に供給するという前提条件下で、DENOX触媒
は窒素酸化物を連続的に転化する。従って以下には、該
触媒を永久還元触媒とも称する。
【0009】個々の有害成分のための触媒の転化率は、
強度に排気ガス温度に左右される。排気ガス温度が上昇
するに伴い、まず炭化水素及び一酸化炭素の酸化が開始
しかつ約150〜175℃の温度範囲内で90%を越え
る酸化率に達する。更に温度が上昇すると、炭化水素の
転化率は一定に維持される。それぞれの有害物質のため
に50%の転化率が達成される排気ガス温度は、これら
の有害物質のための着火温度(ligt-off temperature)
と称される。
【0010】窒素酸化物のための永久還元触媒の転化率
は炭化水素の転化率に従う。しかしながら、単調には上
昇せず、炭化水素の酸化がほぼその最大値に達した温度
で最大を通り、次いで温度が上昇するに伴い再び殆どゼ
ロまで低下する。従って、窒素酸化物のための最適な転
化率は、狭い温度範囲(temperature window)内でのみ
達成されるに過ぎない。窒素酸化物のための最大転化率
は、その都度の排気ガス中の炭化水素の窒素酸化物に対
する量比(HC/NO比)に基づき約50〜70%で
あり、ひいては一般に明らかに自動車排気ガス中の別の
有害物質のための最大転化率よりも低い。
【0011】個々の有害物質のための転化曲線は、それ
ぞれの触媒の製剤に依存する。このことは窒素酸化物の
ためにも当てはまる:温度範囲の長さ及び幅並びにこの
範囲内で最大達成可能な転化率は、触媒製剤によって決
まる。最大窒素酸化物転化率が150〜250℃の温度
で達成される、いわゆる低温還元触媒は公知である。高
温還元触媒の場合には、窒素酸化物転化率の最大は30
0℃の上にある。
【0012】低温還元触媒の典型的な代表例は、未公開
のドイツ国特許出願第19614540号に開示され
る。これは150〜300℃の温度範囲を有する。
【0013】ドイツ国特許第3841990(C2)号
明細書には、アンモニアを用いて煙道ガス内の窒素酸化
物の選択的還元のための高温還元触媒が記載されてい
る。該触媒は実質的に鉄及び/又は銅と交換されたモル
デンフッ石タイプのゼオライトからなりかつ350〜5
00℃に窒素酸化物のための至適転化率を有する。米国
特許第5,185,305号明細書には、希薄エンジンの
排気ガスを浄化ための銅と交換されたゼオライトZSM
−5が記載されている。もう1つの高温還元触媒は欧州
特許第0577879(B1)号明細書に記載されてい
る。該触媒は、金属炭化物又は金属窒化物からなる担体
上の金属状態のイリジウム又は酸化物もしくはこれらの
混合物からなる。担体上のイリジウムの量は、イリジウ
ムと担体の全重量に対して0.005〜10.0重量%
である。この触媒は、その最大窒素酸化物転化率を約4
50℃で有する。
【0014】窒素酸化物還元のための温度範囲を拡大す
るために、ドイツ国特許出願公開第4032085(A
1)号明細書によれば、低温還元触媒と高温還元触媒と
を相前後して接続する。しかしながら、2つの相前後し
て接続された永久還元触媒の活性及び選択性は不十分で
ある。特に、短時間の化学量論的排気ガス条件中での永
久還元触媒の有害物質転化率は、通常のスリーウエイ触
媒と比較すると劣る。
【0015】従って、特に希薄エンジンの排気ガス浄化
のために、酸素過剰率(λ>1)で窒素酸化物を硝酸塩
としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素に貯
蔵しかつこれを排気ガスの濃厚化(λ<1)の際に元素
の窒素に還元する窒素酸化物貯蔵触媒が開発された(欧
州特許出願公開第0562516(A1)号明細書)。
このため必要な、還元剤の高い濃度と同時に強度に低下
した酸素含量を利用する濃厚化は、高い負荷及び回転数
が要求される加速期で起こるか、又は希薄部分負荷運転
でエンジン電子機器によって正確に計算された時間間隔
で短い周期的濃厚化ピーク(λ<1)の形で行われねば
ならない。後者は、エンジンのための複雑化された制御
コンセプト及び走行運転の触媒への極めて精確な調和を
必要とする。更に欠点であるのは、貯蔵触媒の再生のた
めの周期的濃厚化期が高い燃料消費量を惹起し、ひいて
は希薄エンジンで達成可能な燃料倹約を減少させること
である。
【0016】窒素酸化物を希薄な排気ガス条件下で連続
的に転化する永久還元触媒とは異なり、このことは貯蔵
触媒においては周期的濃厚化期中にのみ行われる。
【0017】窒素酸化物貯蔵触媒は、一般に200〜5
00℃で最も有効に作業する。その希薄排気ガス内での
良好な窒素酸化物貯蔵効率の他に、窒素酸化物貯蔵触媒
はまた、通常のスリーウエイ触媒の転化率に近い、希薄
エンジンの化学量論的運転において3種類の全ての有害
物質のための良好な転化率を呈する。
【0018】自動車の許容有害物質放出のためには、一
定の限界値が定められた。自動車の放出は、法定運転サ
イクルで測定される。このためにヨーロッパコミッショ
ンによって、MVEG−Aサイクルが決定された。現在
の当該限界値は、オットーエンジンを有する自動車はM
VEG−Aサイクル中にはCO2.7g/km以下、H
C0.34g/km以下及びNO0.25g/km以
下を放出することができる。ディーゼルエンジンのため
には、特別の限界値が存在する。1999年及び200
5年には、それぞれ現在の限界値のほぼ半分に維持され
る、オットーエンジン及びディーゼルエンジンのための
限界値の更なる激化が予定されている。
【0019】永久還元触媒をベースとする希薄排気ガス
組成のための公知の排気ガス浄化装置は、将来の排気ガ
ス限界値を満足することはできない。貯蔵触媒の場合に
は、周期的濃厚化を基礎としてその貯蔵容量の再生のた
めの付加的燃料消費を甘受せねばならなず、この付加的
燃料消費は希薄エンジンの理論的倹約能力を低下させ
る。更に、貯蔵触媒を使用した浄化法は、濃厚化期の持
続時間を計算しかつ濃厚化期を実施しなければならない
複雑なエンジン制御系を必要とする。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、希薄排気ガスを浄化するために改良された方法を提
供することである。特に、該方法は周期的濃厚化期に起
因する燃料消費をも貯蔵触媒によって十分に回避すべき
である。
【0021】
【課題を解決するための手段】前記課題は、排気ガスを
まず永久還元触媒を介してかつ引き続き窒素酸化物貯蔵
触媒を介して導くことにより解決される。この両者の触
媒の相前後した接続は、良好な永久還元触媒においても
常に存在する、窒素酸化物の30%を越えるスリップ
(slipping)が後続の窒素酸化物貯蔵触媒により捕獲さ
れるという利点を有する。しかしながらこの場合、排気
ガスの全窒素酸化物量の一部だけが問題となるので、貯
蔵触媒の貯蔵用量の負担は軽減され、それにより頻繁に
排気ガスの濃厚化により再生する必要はない。このこと
は燃料諸費量の減少をもたらす。しかも、普通の市街地
運転の際には、濃厚化期を殆ど省くこともできる。それ
というのも、このためには常に繰り返される加速期中の
濃厚排気ガス混合物が完全に十分であるからである。部
分負荷範囲内での一定の希薄運転の際には、永久還元触
媒の着火温度を越える。その際、永久還元触媒は十分に
窒素酸化物の転化のみを惹起する。貯蔵触媒の再生のた
めに周期的濃厚期の頻度を相応して減少させるか又はし
かも全く濃厚化を省くことができる。
【0022】従って、永久還元触媒及び貯蔵触媒は、そ
れらの触媒作用を補い合う。このことは化学量論的排気
ガス条件での希薄エンジンの運転期にも当てはまる。こ
の条件下で、永久還元触媒は不完全な有害物質転化を行
うに過ぎず、一方貯蔵触媒はλ=1でなお良好なスリー
ウエイ活性を有する。
【0023】公知の貯蔵触媒は、最適には200〜45
0℃の温度範囲内で作業する。従って、300〜600
℃の窒素酸化物還元のための温度範囲を有する永久還元
触媒の選択により、全系のための温度範囲を200〜6
00℃の範囲に拡大することができる。このために特に
好適であるのは、窒素酸化物のために永久還元触媒とし
てイリジウム触媒を使用することである。選択的に、銅
と交換されたZSM−5ゼオライト触媒も使用すること
ができる。
【0024】有害物質転化の更なる改良は、永久還元触
媒の前にエンジン近くの小さい寸法のスリーウエイ触媒
を接続し、自動車の冷間始動期に一酸化炭素、炭化水素
及び窒素酸化物を転化させることにより達成することが
できる。この触媒の活性は低いべきである。それという
のも、作動温度に達した後、後続の永久還元触媒のため
の還元剤として炭化水素及び一酸化炭素のスリップが可
能でなければならいからである。
【0025】
【実施例】次に図示の実施例により本発明を詳細に説明
する。
【0026】図1は、本発明による方法を実施するため
に適当な排気ガス浄化系の略示構造を示す。希薄エンジ
ン1は排気ガス系2を備え、該排気ガス系は2つのコン
バータ3及び4を有する。コンバータ3は永久還元触媒
を内蔵し、一方コンバータ4は窒素酸化物貯蔵触媒を内
蔵する。
【0027】両者の触媒は、原理的には1つのコンバー
タケーシング内に組み入れることができる。しかしなが
ら、図示されたように2つの分離されたコンバータケー
シング内に組み入れることは、運転の主な持続時間中の
貯蔵触媒の排気ガス温度を貯蔵触媒のために最適な温度
範囲内に維持することを可能にする。このことは簡単に
両者のコンバータケーシング間の排気ガス導管の適合に
より行うことができる。それというのも、本発明によれ
ば排気ガスは排気ガス導管を貫流する際に1メートル当
たり約50〜100℃冷却されるからである。
【0028】コンバータケーシング5はエンジン近くに
配置されておりかつ排気ガス浄化系の冷間始動特性の改
善のための任意の前触媒を内蔵している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による方法を実施するために適当な排気
ガス浄化系を示す略示図である。
【符号の説明】
1 希薄エンジン、 2 排気ガス系、 3,4 コン
バータ、 5 コンバータケーシング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13 (72)発明者 ユルゲン ヘーネ ドイツ連邦共和国 ハーナウ フュルステ ンベルクシュトラーセ 2

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排気ガスをまず永久還元触媒を介してか
    つ引き続き窒素酸化物貯蔵触媒を介して導くことを特徴
    とする、希薄排気ガスの浄化方法。
  2. 【請求項2】 永久還元触媒としてイリジウム含有触媒
    又は銅含有ゼオライト触媒を使用する、請求項1記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 排気ガスをまずエンジン近くの前触媒を
    介してかつ次いで初めて永久還元触媒及び窒素酸化物貯
    蔵触媒を介して導く、請求項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 請求項1から3までのいずれか1項記載
    の方法を実施する触媒系において、2つの相前後してに
    接続された触媒及び場合により1つの前方に接続され
    た、エンジン近くの触媒を有し、その際2つの相前後し
    て接続された触媒が永久還元触媒及び窒素酸化物貯蔵触
    媒であることを特徴とする触媒系。
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