JPH10316749A

JPH10316749A - ポリエステル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10316749A
Application number: JP12675797A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Miyawaki; 恵一宮脇
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】反応工程中の異物発生が少ない、ポリエステ
ル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂の製造において、重合
触媒として有機チタン化合物と有機スズ化合物を混合・
加熱処理してなる生成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂の
製造方法、特に主として芳香族ジカルボン酸もしくはそ
の誘導体とジオール化合物とを原料としてポリエステル
を製造するに際し、効果の優れた反応触媒を用いたポリ
エステル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下、
ＰＥＴと略す）、ポリブチレンテレフタレート（以下、
ＰＢＴと略す）、ポリブチレンナフタレート（以下、Ｐ
ＢＮと略す）等に代表される、芳香族ジカルボン酸とジ
オール成分より構成されるポリエステル樹脂は機械的性
質、物理的・化学的特性に優れ、かつ加工特性が良好で
あるが故に、繊維製品や自動車、電気・電子部品、その
他精密機械、建材、雑貨等に広く用いられている。これ
らポリエステル樹脂の製造工程における反応触媒として
は多くの有機金属化合物が提案されており、中でも有機
チタン化合物や有機スズ化合物が優れた触媒活性を有す
ることが知られている。例えば、有機スズ化合物として
モノブチルスズオキシド（ＢＴＯ）を使用するとエステ
ル化反応時間が短縮されるなどの効果が認められる。と
ころが、前記有機スズ化合物を用いて実際にポリエステ
ル樹脂の製造を行う場合には、反応過程において異物が
発生し、製造工程において一般的に行われる反応生成物
を濾過する工程でフィルターに目詰まりを生じ連続的な
生産を困難にしたり、製造したポリマー中の異物の増加
による物性の低下や外観の不良がみられるなどの問題が
ある。この問題を回避する方法として、有機スズ化合物
を有機溶剤で処理して得られた溶剤可溶部分を触媒とし
て使用する方法（特公昭５５−５５３６号公報）、特定
の有機リン化合物を添加する方法（特開昭５３−１４１
３９３号公報）、特定の熱分解温度を有する有機スズ化
合物を触媒として使用する方法（特開昭５３−１４４４
９９８号公報）などが考えられているが、触媒活性の低
下を招いたり製造工程を複雑化させたりするなどの問題
点がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者は鋭意検討を重ねた結果、前記有機スズ化合物と
有機チタン化合物を混合・加熱処理したものをポリエス
テルの重合触媒として使用した場合、反応工程中の異物
発生を低減させる効果があることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、ポリエステル樹脂の製
造において、重合触媒として有機チタン化合物と有機ス
ズ化合物を混合・加熱処理してなる生成物を使用するこ
とを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を適用可能なポリエステル樹脂としては特に制約
はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とから成るポ
リエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸成分から成るポ
リエステル樹脂、これら３成分から成るポリエステル樹
脂等が何れも可能であるが、好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸を主体とする酸成分とジオール成分とから成るポリ
エステル樹脂である。主骨格を形成する原料モノマーと
しては、かかるジカルボン酸及びジオール成分の他に、
それらのエステル形成性誘導体を用いることも可能であ
る。ここで芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、スチルベンジカルボ
ン酸、２，２−（ビスカルボキシフェニル）プロパン、
等が挙げられる。また、これらのエステル形成性誘導体
としては、これらの低級アルコールエステルが挙げられ
る。上記の如き芳香族ジカルボン酸成分は一種又は二種
以上を使用することが可能である。次にジオール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、ジヒドロキシフェノール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ナフタレンジオ
ール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、等、及びこれ
らのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げら
れ、これらの内、一種又は二種以上を使用することがで
きる。さらに、本発明においては本来の特性を損なわな
い範囲で他のジカルボン酸及び／又はジオール化合物、
オキシカルボン酸を共重合成分として用いることができ
る。他のジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボ
ン酸等が挙げられるが、特に限定するものではない。ま
た、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能
な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコー
ルエステルの形で共重合に使用することも可能である。
また、これらは二種以上が使用されることもある。他の
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニルエーテル、ナフ
タレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノール
Ａの如きジヒドロキシ化合物及びこれらの置換体等であ
り、一種又は二種以上を使用することができる。また、
オキシカルボン酸の成分を示せばオキシ安息香酸、オキ
シナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸及びこれ
らの置換体が挙げられ、これらは一種又は二種以上が使
用されることもある。また、これらの他に、本来の特性
を損なわない範囲で三官能モノマー、即ちトリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン等を少量共重合した分岐
又は架橋構造を有するポリエステル樹脂であってもよ
い。これら共重合成分の導入量は、好ましくは全構成繰
り返しエステル単位に対し30モル％以下であり、特に好
ましくは20モル％以下であるが、特に限定するものでは
ない。

【０００５】本発明はポリエステル樹脂の重合反応触媒
として、有機チタン化合物と有機スズ化合物を併用し、
且つ両者を予め混合・加熱処理した生成物を使用するこ
とを特徴とする。本発明で用いられる有機チタン化合物
及び有機スズ化合物としては、ポリエステル樹脂の重合
触媒として知られたものが何れも使用可能であるが、好
ましくはそれぞれ式１、式２で示されるものである。Ｔｉ（ＯＲ¹)₄ （式１）Ｒ²-Ｓｎ（＝Ｏ）ＯＨ（式２）（ここで、Ｒ¹,Ｒ²はアルキル基、アリール基、アリル
アルキル基、シクロアルキル基を示す。）本発明に用いる有機チタン化合物としては、例えば、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラメチルチタネート及びそ
れらの加水分解物等が挙げられ、有機スズ化合物として
は、例えば、モノブチルスズオキシド、ペンチルスズヒ
ドロキシオキシド、ヘキシルスズヒドロキシオキシド、
オクチルスズヒドロキシオキシド、ノニルスズヒドロキ
シオキシド、フェニルスズヒドロキシオキシド、４−ブ
チルフェニルスズヒドロキシオキシド、シクロヘキシル
スズヒドロキシオキシドなどが挙げられるが、もちろん
これらに限定されるものではない。

【０００６】本発明では前記有機チタン化合物と有機ス
ズ化合物とを予め混合・加熱処理を行う。その混合比率
は、有機チタン化合物の１重量部に対して、有機スズ化
合物が 0.1〜10重量部である。有機スズ化合物の比率が
小さいときには有機スズ化合物の触媒としての優れた特
質を発現できず、また有機スズ化合物の比率が大きすぎ
た場合には反応工程中に異物発生抑制効果が低くなり、
本発明の効果が得られない。有機チタン化合物と有機ス
ズ化合物は、それぞれを直接混合する方法、ジオール化
合物などの溶媒に混入する方法、どちらか一方又は両者
をジオール化合物などの溶媒で溶解したりスラリー状に
した後に混合する方法などが可能であり、いずれの場合
も本発明の効果を得ることができる。ここで用いる溶媒
としては本発明により製造するポリエステル樹脂を構成
するジオール成分と同一物であることが好ましいが、製
造される樹脂の特性や製造工程上の支障がない限りにお
いて、一般的に知られる溶剤を使用して構わない。この
場合、熱処理温度が溶媒の沸点によって制限されるた
め、アセトン、エーテルなどの沸点の低い溶媒は好まし
くない。溶媒を用いる場合の有機チタン化合物、有機ス
ズ化合物の濃度は特に限定はしないが、あまり低濃度の
場合、重合のための触媒として添加する総量が多くなり
好ましくない。有機チタン化合物と有機スズ化合物の混
合物を加熱処理する温度は、60〜250℃、好ましくは 15
0〜200 ℃である。特に、有機チタン化合物及び有機ス
ズ化合物の少なくとも一方が固体である場合、かかる加
熱処理によって均一な液状生成物又は該液状生成物を主
体とし少量の残余固体を含むものとなり、これを触媒と
して使用することにより、単に両化合物を併用あるいは
混合使用した場合に比べ、顕著な効果が得られる。生成
物が残余固体を含む場合、これを濾過、デカンテーショ
ン等により除去して使用するのが好ましい。熱処理温度
が低すぎた場合には本発明の効果を得られない場合があ
る。一方、混合・加熱処理の際に溶媒を用いた場合、可
能な熱処理温度の範囲は溶媒の沸点によって制限され
る。この場合、還流管を備えた装置等を用いて加熱処理
を行うことが望ましい。

【０００７】有機チタン化合物と有機スズ化合物の熱処
理生成物は、触媒として反応直前又は反応工程初期、及
び必要に応じて反応工程中に数回に分けて添加すること
ができる。熱処理生成物は、公知の一般的なポリエステ
ル樹脂の製造における触媒添加量に相当する量を添加す
る。例えば、10〜1200ppm(対ポリマー) 、特に好ましく
は30〜1000ppm(対ポリマー) である。本発明では有機チ
タン化合物と有機スズ化合物の比率は熱処理時の両者の
混合比率によって制限されるが、反応を促進させるなど
の目的で有機チタン化合物の単体を追添加しても構わな
い。一方、有機スズ化合物の単体を追添加することは異
物の発生を招くため、必要最小限度にとどめるべきであ
る。

【０００８】熱処理生成物は、高温のまま、もしくは冷
却した後に添加する方法、熱処理生成物をさらに溶媒で
希釈して添加する方法などがあるが、その方法は特に限
定しない。熱処理生成物の固体成分を含む場合、あるい
は冷却により固形物が析出する場合であっても、そのま
ま触媒として使用することが可能であるが、かかる場
合、固体成分を濾別などの方法で除去した後に添加する
と、より好ましい効果が得られる。

【０００９】本発明は、上記の如く、使用する触媒を特
徴とするものであり、これを用いて製造されるポリエス
テル樹脂の種類は特に限定されるものではないが、好ま
しくは前述したように芳香族ジカルボン酸を主体とする
酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂であ
り、具体例としてはポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等
が挙げられる。本発明において、かかるポリエステル樹
脂の製造は、触媒として上記の如きものを使用する以外
は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、
ジカルボン酸又はその誘導体とジオール成分のエステル
化反応又はエステル交換反応により前駆体を生成させた
後、かかる生成物を、減圧、加熱下で、過剰モノマー及
び反応副生物を除去しながら溶融重縮合させることによ
り、ポリエステル樹脂が得られる。かかるポリエステル
樹脂の製造において、モノマー調合段階又は重合段階に
従来公知の有機金属化合物、無機化合物、立体障害性フ
ェノール、リン系化合物等を安定剤、重合触媒、副反応
制御剤などとして添加することも可能である。

【００１０】上記溶融重合によって得られたポリエステ
ル樹脂は、樹脂種類によって適宜選択される溶剤、例え
ばポリブチレンテレフタレートであればオルトクロロフ
ェノール中25℃の固有粘度が 0.5〜1.2dl/ｇ程度のもの
であり、これは次いで冷却固化し、粉砕又はペレット化
され、あるいは繊維として紡糸される。また高重合度を
必要とする場合には用途に応じて固相重合に移行するこ
とも可能である。固相重合は通常公知の方法にて行わ
れ、所望の重合度は滞留時間、処理温度等により適宜調
節することができる。

【００１１】尚、本発明により製造されたポリエステル
樹脂は、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、添加剤、有機充
填材、無機充填材等の一種又は二種以上を重合中、又は
重合後に補助的の添加配合した組成物として使用するこ
ともできる。ここで熱可塑性樹脂としては、ポリエステ
ルエラストマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンス
ルフィド、フッ素樹脂等が例示される。また、添加剤と
しては、従来公知の紫外線吸収剤や抗酸化剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着
色剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤等が例
示される。また、充填材としては、ガラス繊維、ミルド
ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シ
リカ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、カーボン繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸
カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、ク
レー等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、アルミナ等の金属酸化物、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩や硫酸塩、さらには
炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示され、有機充
填材としては高沸点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性
ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂
繊維、ポリイミド繊維等が例示される。電機・電子部品
あるいは自動車部品等に成形品として使用する場合はそ
の使用環境により難燃性を要求される場合が数多くあ
り、難燃剤、難燃助剤の配合が必須となる場合が数多く
あり、難燃剤、難燃助剤の配合が必須となることが多
い。難燃剤としては臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ化合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニルエ
ーテル等の公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用で
き、また、難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン化合
物の他、亜鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグ
ネシウムあるいはアスベストの如き粘度質珪酸塩等が使
用できる。

【００１２】

【発明の効果】本発明により製造されたポリエステル樹
脂は、製造工程中での異物発生が低減され製造時のフィ
ルターの目詰まりを防いだり、樹脂を繊維としたり成形
したりした際にもポリマー中の異物が低減され優れた物
性を有する製品となるため、繊維、及び自動車部品、電
機・電子部品等の工業用樹脂部品に好適に用いることが
できる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１有機チタン化合物触媒として、粘稠液体であるチタニウ
ムテトラブトキシド（以後、ＴＢＴと称する）１重量部
と、有機スズ化合物触媒として、固体粉末であるモノブ
チルスズオキシド（以後、ＢＴＯと称する）１重量部を
混合し、攪拌しながら 200℃で30分加熱処理して均一な
透明液状生成物を得た（熱処理生成物１）。次に、テレ
フタル酸ジメチル 246重量部、１，４−ブタンジオール
145重量部を攪拌機及び留出塔を備えた反応器に仕込
み、熱処理生成物１の 0.3重量部を添加し、エステル交
換反応を行い、徐々に温度を上昇させ副生するメタノー
ルを留去した。留出メタノールが理論量の90重量％を越
えた時点で反応物質の温度を 210℃に上昇させ30分で0.
5Torr まで減圧し、同時に反応温度を 248℃まで上昇さ
せ、この状態で１時間10分攪拌を続けた後、溶融物を排
出口からストランドとして押出し、そのストランドを水
で冷却した後、ペレット化して、ＰＢＴ樹脂を得た。次
にこのＰＢＴ樹脂の 120ｇを計り取り、300 メッシュの
金網フィルターをしいた内径10mmのシリンダー中に入
れ、 250℃に加熱溶融させた後、ピストンを用いて押出
し、金網フィルターに付着したポリマー量を測定した。

【００１４】比較例１添加触媒としてＴＢＴの0.15重量部とＢＴＯの0.15重量
部をそのまま使用した以外は、実施例１と同様に重合を
行いＰＢＴ樹脂を得た。次に比較例１のポリマー 120ｇ
を実施例１と同様に押出し、フィルター付着量を測定
し、実施例１と比較した。表１に比較例１のポリマー付
着量を100 とした結果を示す。

【００１５】実施例２添加触媒としてＴＢＴ１重量部とＢＴＯ１重量部を
１，４−ブタンジオールの５重量部中に混合し、攪拌し
ながら 200℃で熱処理した後40℃まで冷却した熱処理生
成物２を、触媒量が0.3 重量部となるような割合で使用
した以外は、実施例１と同様に重合を行いＰＢＴ樹脂を
得、実施例１と同様に測定し、効果を比較した。結果を
表１に示す。

【００１６】実施例３触媒として熱処理生成物１を室温まで冷却し、次いで析
出した固形物を濾別除去した熱処理生成物３を使用した
以外は、実施例１と同様に重合を行いＰＢＴ樹脂を得、
実施例１と同様に測定し、効果を比較した。結果を表１
に示す。

【００１７】比較例２添加触媒としてＴＢＴ0.15重量部とＢＴＯ0.15重量部を
混合し、室温で１時間放置した混合触媒１を使用した以
外は、実施例１と同様に重合を行いＰＢＴ樹脂を得、実
施例１と同様に測定し、効果を比較した。結果を表１に
示す。

【００１８】比較例３添加触媒としてＢＴＯ 0.3重量部を使用した以外は、実
施例１と同様に重合を行いＰＢＴ樹脂を得、実施例１と
同様に測定し、効果を比較した。結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂の製造において、重合
触媒として有機チタン化合物と有機スズ化合物を混合・
加熱処理してなる生成物を使用することを特徴とするポ
リエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】重合触媒が、少なくとも一方が固体であ
る有機チタン化合物と有機スズ化合物を混合・加熱処理
してなる液状生成物を主体とするものである請求項１記
載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】重合触媒が、有機チタン化合物と有機ス
ズ化合物をジオール化合物の存在下で加熱処理したもの
である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂の製造方
法。
【請求項４】有機チタン化合物と有機スズ化合物の混
合・加熱処理温度が60〜 250℃である請求項１〜３の何
れか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】加熱処理生成物より不溶成分を除去した
後、これを重合触媒として使用する請求項１〜４の何れ
か１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】ポリエステル樹脂が、主として芳香族ジ
カルボン酸もしくはその誘導体とジオール化合物とを原
料とするものである請求項１〜５の何れか１項記載のポ
リエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】ポリエステル樹脂が、主としてテレフタ
ル酸もしくはその誘導体とジオール化合物とを原料とす
るものである請求項６記載のポリエステル樹脂の製造方
法。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載の製造方
法にて生成されたポリエステル樹脂。